榄岩组成，而在大洋区之下，上地幔上部很薄，由方辉橄榄岩和二辉橄 榄岩组成（见图 2.2）。
　　过渡层（C）占据了 600km 地球厚度。在该层内岩石密度和导电性明显增 大，地震波速度在该层达到最大值。在过渡层的中部（约 700km）产生大量 的深源地震。
　　关于过渡层的物性状态还没有完全一致的认识。曾经认为那里密度迅速 增加是和金属（尤其是铁）含量增加有关，但金属含量增加应导致地震波速 的减小。比较流行的说法是在过渡层中物质（硅酸盐矿物）发生同质多象转 变，并没有成分的明显变化。林伍德设想在过渡层发生着如下变化：
　　
2MgSiO3（顽火辉石）→Mg2SiO4（镁橄榄石）+SiO2（斯石英） Mg2SiO4（斜方晶系）→Mg2SiO4（等轴晶系，尖晶石型结构） Mg2SiO4（尖晶石型）+SiO2（斯石英）→2MgSiO3（钛铁矿型） Mg2SiO4（尖晶石型）→MgSiO3（钛铁矿型）+MgO（方镁石）
这些同质多象转变已被实验研究证实，并预料它们在过渡层的温压条件下有
可能发生。
　　下地幔（D）位于 1000 到 2900km 深度之间，比较均一。设想它是由钛铁 矿型结构的（Mg·Fe）SiO3 和方镁石（Mg·Fe）O 的混合物所组成。估计下 地幔的成分近似于 0.49MgO+0.12FeO+0.39SiO2。但也有别的估计。林伍德曾
指出，下地幔中可能存在着物质处于更紧密堆积的状态，例如钛铁矿型结构 变为钙钛矿（CaTiO3）型结构，方镁石结构转变为 CsCl 结构等。
3.地核
　　按地震波速度特征，可以把地核划分成外核、过渡层和内核，对应为 E， F，G 三层。外核和过渡层具有流体的特征，地震 S 波在其中消失。推测内核 是固态的。
　　地球具有一个金属性质的地核，这几乎没有任何异议。但这个金属核是 由什么物质组成，则有各种不同的意见。传统观点认为地核是由以铁为主的 铁—镍合金组成，并常以陨硫铁作为地核的代表成分。但纯铁和铁—镍合金 的密度都比推算的地核密度大 10％以上，所以它应该有一定数量的轻元素。 能起这种合金作用的元素有氧、碳、镁、硫和硅。最可能的则是 FeS-Fe 地核 模型和 Si-Fe 地核模型。
目前的资料还不能鉴别哪一种模型更符合地核的真实情况。争论的问题
涉及地核的成因过程，甚至涉及关于地球起源的热成说和冷成说。主张铁— 硅模型的人提出，根据实验资料计算，地核内硅重量应为 14％—20％左右， 当硅含量达到 11％以上时，即可获得铁—硫模型的相同结果。他们反对铁— 硫模型的理由是：当地球处于炽热状态时，大部分硫早已呈挥发分从地球中 逸出，不可能有大量的硫存在于地核之中。主张铁—硫模型的人认为，根据 密度和原子量资料计算，地核中含硫量应为 12％—14％，FeS 存在于地核中 可降低地核物质的熔点，这有利于解释外核的液态特性。他们反对铁—硅模
型的理由是：硅进入地核形成铁硅合金时，要求有 CO2 存在的大规模高温还
原条件，现有资料不足以证明这一点。而富硫的铁核在较低温度（只要大于 Fe—FeS 的共结温度 990℃）的行星条件下便可形成。同时，持铁—硫模型的 人认为地球是由冷凝的质点堆积而成的，因而不存在大部分硫呈挥发分从地 球物质中逸出的问题。

2.3.2 地球的化学组成


1.地球元素丰度计算法 本世纪以来，不少学者计算过全球的化学成分，归纳起来，大体有以下
几种方法：
　　（1）陨石类比法 这种方法取各类陨石的平均化学成分（综合陨石法） 或球粒陨石的平均化学成分（单一陨石法）来代表地球的元素丰度。综合陨 石法因对铁陨石比例估计过大，致铁的丰度明显偏高。反之，单一陨石法算
　　
得的组份，铁含量偏低。这种计算方法都是基于陨石和地球有相同的演化过 程，陨石母体的内部结构和成分分布和地球相似。
　　（2）地球模型和陨石类比法 Mason 根据现代地球结构模型，认为地球 的总体成分基本上取决于地幔和地核的成分和相对质量。关于地幔和地核的 成分，他做如下假设：球粒陨石的硅酸盐相成分代表地幔和地壳的成分；球 粒陨石的镍—铁相平均成分加上 5.3％的陨硫铁相成分代表地核成分；地核 和地幔的重量比例分别为 32.4％和 67.6％。由此计算全球的元素丰度。由于 这种计算方法是采用陨石相分析法，即硅酸盐（Silicate）相、金属（Metal） 相和陨硫铁（Trolite）相的分析资料为基础，故又称 SMT 法。
　　（3）地球物理类比法 这是黎彤采用的方法。这种方法在很大程度上基 于地球自身的物质成分和地球物理壳层模型等的实测资料和模拟试验的成果 上。他首先根据 Bullen 的地球层壳模型划分出地壳（A）、上地幔（B+C）、 下地幔（D）和地核（E+F+G），各层的质量数分别是 0.4％、27.7％、30.4
％和 31.5％。

表 2.11 各种地球丰度值的比较（重量％）

元素

Fe
O
Mg
Si
S
Ni
Ca
Al
Na
Cr
Mn
P
Ti
K Clarke
(1924)
67.20
12.77
2.13
6.98
0.96
6.04
1.12
1.86
0.58
0.07
0.08
0.16
0.15
0.39 Washington Ahrens
(1925) (1965)
39.76 25.1
27.71 35.0
8.69 14.4
14.53 17.8
0.64 2.3
3.16 1.35
2.52 1.40
1.79 1.30
0.39 0.70
0.20 0.25
0.07 0.20
0.11 0.05
0.02 0.05
0.14 0.085 黎彤 (1976)
32.49
29.06
16.23
13.39
3.79
1.63
0.92
0.91
0.49
0.15
0.12
0.10
0.084
0.083 Mason
(1982)
34.63
29.53
12.70
15.20
1.93
2.39
1.13
1.09
0.57
0.26
0.22
0.10
0.05
0.07



其次根据地球物理的实测和模拟资料选择四个壳层的物质成分，其中地壳采
用 Poldervaart 的全球地壳模型；上地幔采用 Ringwood 的地幔岩模型；下地 幔采用超基性岩加 20％的铁橄榄石综合模型；外核采用 FeS 模型，内核（F+G） 采用金属铁模型，合称 Fe-FeS 模型。采用各层圈质量加权平均法求出整个地 球的元素丰度。这种计算法立足于地球本身、并首先提供了地球内部各壳层 的元素丰度数据。
　　为便于比较各种计算方法的结果，表 2.11 列出了一些主要计算者发表的 结果。从这些数据可以看出，各个计算者所给出的丰度值不尽相同，甚至有 相当大的差异，但比较晚期的黎彤和 Mason 的结果彼此比较接近。这些结果 还表明，组成地球 90％的是 Fe，O，Si，Mg 四种元素。重量占 1％以上的主
　　
要有是 Ni，Ca，


表 2.12 地球和太阳大气层金属元素
相对丰度比较①（原子数/106 Si）


原子序数 金属元素 太阳大气层 地球 11
12
13
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30 Na
Mg
Al
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn 4.3 × 104
8.9 × 105
7.4 × 104
3.2 × 103
5.0 × 104
2.5 × 101
2.5 × 103
2.3 × 102
1.1 × 104
5.9 × 103
7.1 × 105
1.8 × 103
4.3 × 104
2.6 × 102
6.3 × 102 4.6 × 104
1.5 × 106
7.5 × 104
4.6 × 102
5.1 × 104
2.2 × 100
3.8 × 103
1.8 × 102
6.6 × 103
4.8 × 103
1.3 × 106
9.7 × 102
6.6 × 104
4.8 × 102
6.2 × 102

①太阳大气层丰度引自表 2.3，地球丰度引自黎彤，1976。Al，S 四种元素。
其他所有元素之和，重量仅 1％左右。
2.地球元素丰度特征 把地球元素丰度和太阳大气层元素丰度对比时，发现许多金属元素丰度
有明显的相似性（表 2.12）。说明两者的金属元素丰度与各目硅原子的比值，
是保持一致的。这些比值并没有因为太阳大气层和地球中金属元素的存在状 态截然不同而产生差异，也没有因为 46 亿年来太阳和地球各自经历完全不同 的演化过程而发生很大变化。这一特征充分说明，在太阳和地球物质组成之 间必然存在着某种规律性的联系。
地球元素丰度的另一个特点是惰性元素丰度大幅度的下降，显示出元素
丰度中偶数规则的破坏。惰性元素丰度在丰度对原子序数曲线上呈低谷（见
图 2.3）。在太阳的元素丰度关系上没有这种现象。产生地球上亏损惰性元 素的原因不很清楚，是否和它们有很高的化学稳定性，不易与其他元素一起 进入地球原始物质、而被抛离出地球之外有关，尚待进一步工作。



2.3.3 地球上元素的分类


　　按照地球形成的一种模型，地球是由成分近似于一般球粒陨石的微行星 的聚集作用演化而来。这些球粒陨石具有三种不同的相，即金属相、硫化物 相和硅酸盐相。化学元素在地球中的分布主要根据元素对三种相的亲合力关 系排布的，这种亲合力由原子的电子排布和化学键性控制。陨石中各相的成
　　
分主要是由 Fe-Mg-Si-O-S 这些元素控制。其他元素的分布实质上就是由它们 和这些元素的亲合关系所决定。
　　戈尔德施密特根据化学元素在陨石各相和冶金过程产物的分布情况，结 合他自己提出的地球模型，将元素区分为亲铁、亲铜、亲石、亲气和亲生物 五类。这就是元素的地球化学分类。这五类元素的特征是：
　　亲铁元素 离子最外层电子具有 8—18 个电子的过渡型结构，氧化物的 生成热最小，易溶解在铁熔体中，或呈自然状态，主要集中在铁—镍相的地 核中。
　　亲铜元素 离子最外层电子具有 18 个电子（s2p6d10）的铜型结构，氧化 物的生成热小于 FeO 的生成热，与硫的亲合力强，易熔于硫化铁熔体，故又 称亲硫元素，主要分布在硫化物相中。
　　亲石元素 离子的最外电子层具有 8 个电子（s2p6）惰性气体型稳定结 构，氧化物的生成热大于 FeO 的生成热，与氧的亲合力强，又称亲氧元素。 易熔于硅酸盐熔体中，主要分布在硅酸盐相的地幔和地壳中。
　　亲气元素 原子最外层具有 8 个电子的稳定结构，原子容积最大，具挥 发性或易形成挥发性化合物，主要集中在大气圈。
　　亲生物元素 这些元素主要富集在生物圈内，它们主要是 C，N，H，O， P，B 等。
以上各类元素见图 2.4。由于元素的亲合力可随体系的温度、压力和化
学环境变化，所以有些元素的地球化学性质不是简单的属于某一类，可以属 于二类或三类。对那些元素就有主要亲合力和次要亲合力之分。


　　戈尔德施密特的这一经典的元素地球化学分类及名称，直到现在仍被地 球化学界广为引用。除此之外，维尔纳斯基、费尔斯曼及施奈德洪等也提出 过不同的分类方案，都不及戈氏分类的简洁、实用。查瓦里茨基的元素地球 化学分类反映了元素在成岩、成矿作用中的意义。他把元素分成十二族，但 对某些微量元素属性仍不够准确，使用中亦有繁琐之嫌。
　　
2.4 地壳的化学组成


　　确定地壳元素丰度，即元素的克拉克值，是地球化学的一项基础任务， 一直受到各国地球化学家的重视。一些著名的地球化学家都在这方面有所贡 献。通过对问题的不断深化和认识的提高，目前已比较可靠地获得了元素克 拉克值的资料。

2.4.1 地壳元素丰度的确定


　　克拉克最早开始计算地壳的平均化学成分。他采用包括岩石圈、水圈和 大气圈的广义地壳。它们的质量比分别是 93％、7％、0.03％。因而他得到 的地壳平均化学成分，实际上是这三个地圈化学组成的综合。
　　克拉克的大气圈和水圈的化学组成引用前人发表的工作，自己则从事岩 石圈平均化学组成计算。他采用的火成岩和沉积岩的质量比为 95％和 5％。 对于火成岩，他选择了 5159 个分析质量好的岩石化学资料。按照数据的地理 分布，划分出 48 个区域，求得各地区平均，然后归纳成包括各大洲和洋岛的
9 个大区域。求得每一个区域的平均后，再计算整个地壳的平均值。每次平 均的方式有所不同。对于沉积岩，他选择了 676 个沉积岩组合样化学全分析 资料。同时将沉积岩分为页岩、砂岩和灰岩，它们的质量关系为 4％，0.75
％和 0.25％。按照质量加权平均求得地壳的沉积岩平均成分。最后，按照火
成岩和沉积岩的质量比加权求得岩石圈地壳的平均化学成分。以三个地圈的 平均化学组成为基础，算得广义地壳的元素丰度。克拉克计算地壳元素丰度 的有效深度为 16km，因为当时所知的最高山峰和最深海沟的高差和这相当。 克拉克计算中的一个主要问题是参与计算的岩石化学资料地理分布极不均 一，面积仅占 20％的北美、欧洲、样品数占 70％以上。面积占 29％的亚洲 大陆，样品数仅有 2％。
自从克拉克首次发表了地壳元素丰度值后，许多学者相继进行了比较简
便的计算，并将结果与克拉克计算的结果进行对比，以论证其方法的可靠性。 戈尔德施密特采用了一种很有趣的简洁办法来检验克拉克的数据。在挪 威南部古老片麻岩地区，有一种分布很广的冰川泥。他认为，这种冰川粘土 可作为大面积分布的结晶岩石的平均化学成分。他选取了 77 个样品进行分
析，所得结果与克拉克的 5159 个样品结果除了 CaO 和 Na2O 偏低外，其余都
很接近。Na2O 和 CaO 含量偏低是因水合作用和溶解作用导致 Na 和 Ca 的淋失。
　　维诺格拉多夫于 1949 年发表了地壳元素丰度数据。他是根据粘土和页岩 的平均化学成分求得的。他发现，这种平均化学成分与克拉克的丰度值很相 似。1962 年，维诺格拉多夫又发表了他用两份酸性岩和一份基性岩的平均化 学组成算得的地壳元素丰度值。这些丰度值对他 1949 年发表的丰度数据，已 作了较大的修改。从现代地壳结构模型来看，维诺格拉多夫取酸性岩和基性 岩的质量比为 2∶1，大体上相当于这两类岩石在大陆地壳内的质量比，而不 包括大洋壳。
　　泰勒（S.R.Taylor）于 1964 年发表了大陆地壳的元素丰度。他采用花岗 岩和玄武岩的质量比为 1∶1 进行计算。并简单地用花岗岩和玄武岩的标样来 代替。泰勒取花岗岩和玄武岩质量比为 1∶1，大体上接近这两类岩石在包括 大洋壳在内的整个地壳质量比值。因此，他的大陆地壳丰度实际上应为全球
　　
地壳的元素丰度。 综观以上地壳元素丰度计算，可以发现存在以下几个主要问题。如地壳
概念不统一，未能按现代地壳结构模型进行计算；地壳深度的确定是人为的， 未考虑莫霍面在大洋和大陆的不同；大多数计算忽略了海洋地壳，而它占整 个地壳质量的 1/3 以上；未考虑地壳物质成分随深度变化的因素等等。
针对上面提出的问题，波德瓦尔特（A.Poldervaart，1955）和罗诺夫
（A.b.PoHob，1957）等在计算地壳元素丰度时，均采用了符合现代地壳结构 的全球地壳模型。计算过程中，波德瓦尔特把整个地壳分成四个区域：①深 洋区—大洋盆地地壳；②浅洋区（近海区）—大陆坡和大陆架，以及边缘海 槽地壳；③台盾区—前寒武纪地盾和地台的地壳；④褶皱区—显生宙褶皱带 的地壳。以各自的莫霍面作为计算深度的下限。用各区质量比例加权平均， 求出整个地球的平均化学成分。罗诺夫等则把地壳分成大陆型、次大陆型和 大洋型三种类型，于 1957 年和 1976 年二次提出地壳元素丰度值。
　　黎彤在计算中国岩浆岩平均化学成分的基础上，采用波德瓦尔特的全球 地壳模型，将全球划分成地盾区、褶皱区、浅洋区和深洋区四个构造单元。 在计算各类岩石元素平均含量时，综合考虑了 Turekian，Wedepohl 及维诺格 拉多夫的最新资料，并结合中国各类岩浆岩主要元素数据，首先计算出各构 造单元的元素丰度，然后由质量加权求算全球地壳元素丰度值。为了检验丰 度结果的可靠性，黎彤等还分别求出整个地壳中结晶岩和沉积岩的元素平均 含量，再按结晶岩和沉积岩的质量比例（92.1％和 7.1％），加权平均算出 整个地壳的元素丰度。以资对照。
各主要学者所得地壳元素丰度值列入表 2.13 和表 2.14。比较表中数据
可以看出，尽管采用的计算方法不同，但所得到的元素丰度互相还是比较接 近的。因此，我们可以有一定根据地说，现在已经有了较可靠的有关地壳化 学元素组成的估计值。特别是对主要元素。

2.4.2 地壳元素丰度特征

根据对地壳中元素丰度的分析，可以发现下列有关的规律或现象：
　　1）地壳中元素分布具有明显的不均匀性。如果按元素克拉克值顺序排 列，丰度最大的 O、Si、Al 占总地壳的 83％左右，前 9 种元素占 98％以上。
前 13 种元素占 99％以上，其余 70 多个元素仅占 0.3％左右。各微量元素间
丰度差异也很大，可达 107 倍以上。
　　2）随原子序数增大，元素丰度有大致的下降次序，和地球丰度特征一致， 惰性元素发生亏损，位于丰度的下限（见图 2.3）。这个亏损无论在重量丰 度还是相对丰度上都有明显表现。
3）与整个地球及太阳中元素丰度对比，也可发现它们有明显的差异：
表 2.13 地壳的元素丰度表（重量％）


原子序数
元素 克拉克和华盛顿
（ 1924 ） 维诺格拉多夫 泰勒
（ 1962 ） （ 1964 ） 黎彤（ 1976 ） 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34 H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se 0.88
—/
0.004
0.001
0.001
0.087
0.03
49.52
0.027
—
2.64
1.94
7.51
25.75
0.12
0.048
0.19
—
2.40
3.39
n × 10-5
0.58
0.016
0.03
0.08
4.70
0.01
0.018
0.01
0.004
n × 10-9
n × 10-9
n × 10-4
n × 10-6 — —
— —
0.0032 0.0020
3.8 × 10-4 2.8 × 10-4
1.2 × 10-3 0.001
0.023 0.020
1.9 × 10-3 0.00020
47.00 46.40
0.066 0.0625
— —
2.50 2.36
1.87 2.33
8.05 8.23
29.50 28.15
0.093 0.105
0.047 0.026
0.17 0.13
— —
2.50 2.09
2.96 4.15
1 × 10-3 0.0022
0.45 0.57
0.009 0.0135
0.0083 0.010
0.10 0.095
4.65 5.596
0.0018 0.0025
0.0058 0.0075
0.0047 0.0055
0.0083 0.007
0.0019 0.0015
1.4 × 10-4 1.5 × 10-4
1.7 × 10-4 1.8 × 10-4
5 × 10-6 5 × 10-6 0.14
1.6 × 10-9
0.0021
1.3 × 10-4
7.6 × 10-4
0.280
0.0018
46.00
0.045
7 × 10-9
2.300
2.800
8.300
27.00
0.120
0.040
0.028
4 × 10-6
1.700
5.200
0.0018
0.64
0.014
0.011
0.013
5.80
0.0025
0.0089
0.0063
0.0094
0.0018
1.4 × 10-4
2.2 × 10-4
8 × 10-6

续表（2.13）


原子序数 克拉克和华盛顿
元素
（ 1924 ） 维诺格拉多夫
（ 1962 ） 泰勒
（ 1964 ） 黎彤
（ 1976 ） 35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68 Br n × 10-4
Kr —
Rb n × 10-3
Sr 0.017
Y —
Zr 0.023
Nb 0.002
Mo n × 10-4
Tc —
Ru n × 10-9
Rh n × 10-9
Pd n × 10-9
Ag n × 10-6
Cd n × 10-5
In n × 10-9
Sn n × 10-4
Sb n × 10-5
Te n × 10-7
I n × 10-5
Xe —
Cs n × 10-7
Ba 0.047
La —
Ce —
Pr —
Nd —
Pm —
Sm —
Eu —
Gd —
Tb —
Dy —
Ho —
Er — 2.1 × 10-4
—
0.015
0.034
0.0029
0.017
0.002
1.1 × 10-4
—
—
—
1.3 × 10-6
7 × 10-6
1.3 × 10-5
2.5 × 10-4
2.5 × 10-4
5 × 10-5
1 × 10-7
4 × 10-5
—
3.7 × 10-4
0.065
0.0029
0.007
9 × 10-4
0.0037
—
8 × 10-4
1.3 × 10-4
8 × 10-4
4.3 × 10-4
5 × 10-4
1.7 × 10-4
3.3 × 10-4 2.5 × 10-4
—
0.009
0.0375
0.0033
0.0165
0.002
1.5 × 10-4
—
—
—
—
7 × 10-6
2 × 10-5
1 × 10-5
2 × 10-4
2 × 10-5
—
5 × 10-4
—
3 × 10-4
0.0425
3 × 10-3
6 × 10-3
8.2 × 10-4
2.8 × 10-3
—
6 × 10-4
1.2 × 10-4
5.4 × 10-4
9 × 10-5
3 × 10-4
1.2 × 10-4
2.8 × 10-4 4.4 × 10-4
—
0.0078
0.048
0.0024
0.013
0.0019
1.3 × 10-4
—
1 × 10-7
1 × 10-7
1 × 10-6
8 × 10-6
2 × 10-5
1 × 10-5
1.7 × 10-4
6 × 10-3
1 × 10-7
6 × 10-3
—
1.4 × 10-4
0.039
0.0039
0.0043
5.7 × 10-4
0.0026
—
6.7 × 10-4
1.2 × 10-4
6.7 × 10-4
1.1 × 10-4
4.1 × 10-4
1.4 × 10-4
2.7 × 10-4



续表（2.13）

原子序数 元素 克拉克与华盛顿
（ 1962 ） 维诺格拉多夫 泰勒
（ 1924 ） （ 1964 ） 黎彤
（ 1976 ） 69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92 Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
w
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U —
—
—
0.03
—
0.005
—
n × 10-8
n × 10-8
n × 10-7
n × 10-7
n × 10-5
n × 10-8
0.002
n × 10-6
—
—
—
—
n × 10-10
—
0.002
—
0.008 2.7 × 10-5 4.8 × 10-5
3.3 × 10-5 3 × 10-5
8 × 1O-5 5 - × 10-5
l × 10-4 3 × 10-4
2.5 × 10-4 2 × 10-4
1.3 × 10-4 1.5 × 10-4
7 × 10-5 —
— —
— —
— —
4.3 × 10-7 4 × 10-7
1 × 10-6 4.3 × 10-8
1 × 10-4 4.3 × 10-5
0.0016 1.25 × 10-3
9 × 10-7 1.7 × 10-5
— —
— —
— —
— —
— —
— —
0.0013 9.6 × 10-4
— —
2.5 × 10-4 2.7 × 10-4 3 × 10-5
2.7 × 10-4
8 × 10-5
1.5 × 10-4
1.6 × 10-4
1.1 × 10-4
1 × 10-7
1 × 10-7
1 × 10-7
5 × 10-6
3.5 × 10-6
9 × 10-6
5 × 10-5
0.0012
4 × 10-7
1 × 10-7
—
—
—
—
—
5.8 × 10-4
—
1.7 × 10-4




表 2.14 地壳的平均化学成分（重量％）
氧化物 波德瓦尔特
（ 1955 ） 罗诺夫等
（ 1976 ） 黎彤
（ 1976 ） SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
P2O5 55.2
1.6
15.3
2.8
5.8
0.2
5.2
8.8
2.9
1.9
0.2 57.1
0.9
15.0
2.5
6.0
0.2
5.5
8.4
2.5
1.7
0.2 57.8
1.1
15.7

｝ 7.5 ①

0.2
4.6
7.3
3.1
2.0
0.27
①为 Fe2O3+FeO 含量. 太阳：H＞He＞O＞C＞N＞Si＞Ne＞Mg＞Fe 地球：Fe＞0＞Mg＞Si＞S＞Ni＞Ca＞Al
　　地壳：0＞Si＞Al＞Fe＞Ca＞Na＞K＞Mg 同太阳或宇宙相比，地壳和地球 明显贫 H，He，Ne，N 等气体元素；而同整个地球相比，地壳贫 Fe， Mg 而富 Al，K，Na。这一事实表明，由宇宙物质形成地球的过程伴随有气体元素的散 失，而地球的原始化学演化则表现为较轻、易熔的碱金属铝硅酸盐在地球表 层富集，较重难熔的铁镁硅酸盐和金属铁的下沉。
4）偶数规则。地壳中偶数元素的丰度（占 86％）比奇数元素丰度（占
14％）高，而且对某个具体偶数元素来说，其丰度总是高于与它相邻的奇数 元素，这一规则对稀土元素未说符合得最好，无一例外。
　　5）四倍规则和壳层规则。当把某一元素或其同位素的原子量除以 4 时， 可以分成 4n，4n+1，4n+2 和 4n+3 四种类型。其中 4n 型原子（如 C，O，Mg， Si）的质量占地壳总量的 87％，4n+3 型原子（如 Li，B，F，Na）等占约 13
％，而 4n+2 和 4n+1 原子两者加起来还不到千分之几。它们多属于稀有和贵 金属元素及其同位素。这就是四倍规则。
　　元素原子核内质子与中子的排列构造与核外电子相似，具有壳层构造， 也有周期性变化，其周期是 2，8，20，50，82 等。地壳元素的核中符合这些 壳层周期的元素相应地也有较高的丰度。
根据上述元素丰度的规律性可以看出，地壳中元素的丰度一方面取决于
元素原子核的结构和其稳定性（这种结构及其稳定性决定了元素在宇宙中的 丰度特征），另一方面还要受地球形成前、地球形成时及地球存在期间物质 的分异演化的影响。也就是说，现在地壳元素丰度特征是由元素形成直至现 在这一漫长元素演化历史的体现，但也只是一定阶段演化的结果，而非最终 结果。

2.4.3 元素地壳丰度的意义


　　元素克拉克值是元素一项重要的地球化学参数，作为背境，它能提供元 素在地壳某区段富集和分散及其程度的信息。元素的克拉克值也是影响元素 地球化学行为的重要因素。
元素的丰度在某种程度上制约了元素参与地球化学过程的浓度，从而支
配着元素的地球化学行为。例如，化学性质相当近似的碱金属元素 Na，K， Rb，Cs，由于它们的丰度不同，在地壳地球化学过程中有很不相同的行为。 对于丰度高的 K 和 Na，它们在各种体系中都可有较大的浓度，可以形成独立 矿物。在某些特殊的环境下发生过饱和而沉淀出自己的盐类，甚至是易溶的 氯化物，形成岩盐和钾盐矿床。对于丰度低的 Rb，Cs，由于其在各种体系中 浓度低，终是难以达到饱和，而呈分散状态存在于其他元素的矿物中。不能 形成自己的独立矿物。这就是为什么人造化合物的数量可达数万、数十万， 自然界的化合物（矿物）数量非常有限的原因。迄今为止，自然界尚未发现 低丰度元素的阳离子和低丰度元素阴离子所组成的化合物。因此，在考虑地 壳中元素迁移、集中和分散的地球化学行为和过程时，必须注意元素克拉克 值这一重要的影响因素。
根据地壳丰度值可以计算出地球化学性质相似或地球化学有关的元素对

之间的平均比值。如 V/Fe，Ni/Cr，Ni/Co，Se/S，Te/Ce，Zr/Hf，Nb/Ta， K/Rb，U/Pb，Th/U，Rb/Sr，Sm/Nd 等等。岩石、矿床中这些元素的比值比它 们的绝对量要重要得多。因为它们是相关元素或化学上难以分离的共生元 素。如果它们的比值偏离了按照元素克拉克值计算出来的平均比值，就常常 成为一种地球化学标志，说明已经发生过某些特点的地球化学过程。在同位 素和微量元素地球化学领域中就经常采用这种元素对比值的变化来追踪发生 过的过程。最简单的例子是如果被测岩石的 Sm/Nd 比值偏离了 0.23～0.24， 则该岩石或其物源区便可认为遭受了轻稀土的亏损或富集。又如 Th/U 比一般
在 3.5 左右，如果某地区岩石普遍出现 Th/U 比小于 2，则可认为该区存在着 铀的矿物。反之，若 Th/U 比大于 5 或更高，则可能存在钍的矿化（钍石，独 居石等）。
　　在讨论元素的集中和分散（富集和贫化）时，维尔纳茨基提出了“浓度 克拉克值”的概念。某元素的浓度克拉克值为其在某一地质体（矿床、岩体 等）的平均含量与克拉克值之比。浓度克拉克实际上就是以地壳丰度作为背 境值的丰度系数。它也是地球化学过程中元素富集和贫化的标志。在找矿实 践和地球化学基础理论研究中具有一定意义。 如果以某元素在矿床中的最低可采品位作为元素在该地质体中的平均含量， 可以发现，不同元素形成可供利用的矿床时，其浓度克拉克值差异很大。对 丰度高的元素，如铁，浓度克拉克值为 5 时即成矿。对于丰度低的元素，如 汞，浓度克拉克需达到 14000 才成矿。这说明元素在地壳中某些地段的富集
能力是很不一样的。2.5 大气圈、水圈和生物圈的化学组成


　　包围着地球的外部地圈包括大气圈、水圈和生物圈，它们的总质量仅占 整个地球的 0.024％，但是它们对于控制地球表面的环境及物质和能量的交 换起着巨大的作用。
大气圈、水圈、生物圈通过彼此间相互作用及同岩石圈的物质和能量交
换，不断地改变着各自的成分和状态。在各圈之间和其内部建立起物质和能 量交换的动态平衡。人类社会就是在近代地球表面的这种环境中发展起来 的。人类依赖于这种环境而生存和发展，但又在通过自己日益扩大的各类生 产与生活活动来影响和改变着这种自然环境，使得地球外部地圈的性质逐渐 发生变化。当前，人类的活动已影响和改变全球及地区性自然物质的正常交 换，破坏生态平衡，严重的环境污染正在威胁着生物的生存和人类的健康。 关于大气圈、水圈和生物圈的化学组成和化学作用的知识，不仅是深入 理解表生作用地球化学和表生地球化学循环所必需，而且也是建立和发展环
境地球化学所不可缺少的基础。

2.5.1 大气圈的性质和组成


1.大气圈的构造 根据大气圈的物理化学性质的不同，大气圈的结构有不同的分层。现以
大气圈的热状态（温度）划分各层，主要有：
　　（1）对流层 这一层最贴近地面，直接与水圈、岩石圈和生物圈接触， 因而它对地球化学作用最为重要。这一层中，大气是对流的。这是由于地面 吸收太阳辐射的红外部分、可见光及波长大于 3000A 的紫外光，将这些光能
　　
转换成热能，这种热能再从地面向大气低层输送，因而发生强烈对流。由于 对流作用，使对流层的气体成分相当均匀，它们与地表附近的气体成分相同。 对流层的高度在赤道为 16—18km，在极地仅 8—12km。对流层的温度随高度 向上递减，递减率约为 6.5K/km，其最低温度约 190K。
　　（2）平流层 这一层内大气垂直对流较弱，多为平流运动。由于平流层 中水、气含量少，在对流层中经常出现的气象现象不大会发生。平流层中由 于臭氧集中，太阳光波的紫外部分几乎全部被臭氧吸收，因而使温度升高。 平流层顶部最高约 50km，温度达 270—290K。
（3）中层 该层温度随高度而减低，到最高度 80—85km 时，温度降至
190K。在该层大气中进行比较强烈的光化学反应。
　　（4）热层 由于进入该层的所有波长小于 1750A 的紫外辐射都被吸收， 加上太阳微粒辐射和宇宙空间高能粒子，使热层大气温度迅速升高，在 700km 处温度可达 1500K。
　　（5）外层 热层顶以上的大气统称外层或逃逸层。该层大气大部分处于 电离状态。大气稀薄，地球引力场束缚也明显减弱，大气质点不断向星际空 间逃逸。外层的边界在何处？目前尚未定论。从 1000km 开始，地球大气便逐 渐向星际气体过渡。
此外，根据大气的电离程度可划分为电离层，磁层和外层等。根据大气
的成分可划分为均匀层和非均匀层等。
　　均匀层的高度在 100km 以内，属低层大气，包括对流层、平流层和中层。 均匀层内大气的成分均匀并保持不变，主要是氮和氧。在平流层内约 20—
35km 高处，有一臭氧（O3）层。臭氧的浓度在 23km 处最大，臭氧层大量吸
收来自太阳的强烈紫外辐射，保护了地面上的生命免遭伤害。
　　非均匀层位于 100km 高空之上，属高层大气，包括电离层大部、磁层和 外层，相当于热层以上。在非均匀层中，各种气体的混合作用停止，气体的 分布依重量分层。主要有氧层，以氧原子为主，氦层，氢层。从氢层开始， 就逐渐过渡到星际空间。
2.大气的化学成分
　　大气的化学组成（见表 2.15）通常是指低层大气（特别是对流层）的化 学成分。据估计，大气圈的总质量为 51×1020g。几乎全部集中在低层大气内， 其中对流层约占总质量的 3/4。

表 2.15 大气的主要化学成分①

气体 体积（ ppm ） 重量（ ppm ） N2
O2
Ar
CO2
Ne
He
Kr
Xe
H2
N2O 780,840
209,460
9,340
320
118.18
5.24
1.14
0.087
0.55
0.33 755,220
231,400
12,800
490
12.67
0.72
3.30
0.39
0.38
0.50

①据 MasonandMoore，1982。


　　大气在对流层内成分混合得很均匀，主要成分变化也很小。但是大气内 的一些微量成分，特别是与人类活动有关的微量组份，其分布是不均匀的。 臭氧的含量随高度而变化。低层大气中还有数量不定的大气微粒，呈胶体状 态。它们成因各异，有自然成因，也有人类活动所致（工业烟尘等）。
3.大气圈的形成和演化
　　现在多数的观点认为，地球的大气圈是由固体地球内部脱气作用而形 成。产生这种看法的主要依据地球的元素丰度和太阳系元素丰度对比以及地 球、火星和金星的大气圈成分对比。
地球和太阳系丰度的最大差别在于地球严重缺损各种惰性气体和氢。这
一事实是很难根据地球炽热星云凝聚形成学说加以解释的，因为地球重力场 的作用下，不可能使得较重的 Ar，Ke，Xe 等重元素脱离地球引力圈而变得亏 损。因此，比较容易解释的则是微星尘吸积学说。在吸积过程之前，太阳星 云的气态物质就已经消散。目前地球上一些低分子量的气体，如 H2O，NH3，
CH4，CO2，H2S，SO2 等并未象惰性气体那样严重亏损，这也说明原始的地球
处于低温状态，这些分子或者呈冻结质点，或者与其他组份化合，而保留在 地球中，以后地球内部变热，发生部分熔融，产生壳幔等，使其中所含气体 释放出来，形成大气圈与水圈。
如果接受类地行星大气圈均由原始行星物质脱气作用形成的假设，并认
为金星、地球和火星都是由同种类型陨石物质吸积形成，那么这三个行星的 大气圈应该具有相近的成分特征。目前所观察到的金星和火星的大气圈的组 份均以 CO2 占主要数量为特征。因此，推测地球早期的大气圈成分也应该以
CO2 为主。尽管目前地球的大气圈的主要组份是 N2 和 O2，但有人做过统计分 析，如果将海洋和沉积物中呈碳酸盐和有机碳形式被掩埋的 CO2 全部计入大 气圈，则 CO2 在地球大气圈中也曾经占过首要组份，只是后来被沉积作用自
大气圈中转移出去。 一般认为，地球早期不大可能含游离氧。
　　游离氧是如何在大气中聚集起来，目前存在一定争议，它可能与绿色植 物的光合作用有关，也可能与大气圈上部由于太阳辐射使水蒸汽发生光化学 反应产生氧有关。
　　
　　关于地球大气圈的主要成分究竟何时形成，又怎样发生变化，特别是在 各地质历史阶段的变化，以及对地球外层圈生物进化作用的影响并不是十分 清晰。目前所提出的一些看法尚不够完整和系统。如关于现存在的大气圈成 分，有的认为自古生代以来就保持动态的平衡，没有发生明显的变化。有的 则认为，仅仅是新生代后期才开始保持现有的状态。
　　大气圈成分发生变化的原因是由于自然界始终存在着组份的输入输出过 程，向大气圈输入气体的过程有：（1）火山岩浆作用所释放的气体，主要是
H2O（蒸汽），CO2，HCl，HF，CO2，H2S，N2，SO2 等。（2）水蒸汽光化学作
用产生氧。（3）绿色植物光合作用产生氧。（4）铀、钍放射性蜕变产生 He。
（5）钾放射性提供氩。（6）生物呼吸和有机体腐败提供 CO2 和少量 CH4。输
出气体的自然过程有：（1）各种氧化过程，使低价铁氧化成高价铁，硫化物 氧化为硫酸盐，低价锰到高价锰的转变等，均消耗大气中的氧。（2）形成钙 和镁的碳酸盐沉积过程，使 CO2 从气圈移出。（3）从有机体到煤和石油形成 过程所消耗的 CO2。（4）细菌固氮过程中造成氮的输出。（5）氢和氦自地 球重力场中的逃逸。
　　有人已经对大气圈中主要组份通过各种途径所进行的输入输出过程进行 定理估算。如霍兰德曾经给出大气圈中氧的产生与消耗的具体资料。进一步 地，把这种资料和海洋、生物圈沉积岩（固体岩石圈）的输入输出过程结合 起来，就构成了元素在地表或地球上的地球化学循环。

2.5.2 水圈的性质和组成


　　分布在地表上的海洋、湖泊、沼泽及河流内的水以及地下水组成了水圈， 它是地球表面不连续的水壳。水圈又可分为地表水圈和地下水圈。地下水指 的是渗透到岩石圈中的水，它除上部外，主要是热水，其温度取决于地热增 温率。
表 2.16 地球上各种水的分布*
体积（ km3 ） 质量（ g ） 海 水
淡水湖
盐湖、内陆海
河 流
地下水
冰 盖
水蒸汽 1.37 × 109
1.3 × 105
1.0 × 105
1.3 × 103
8.4 × 106
2.9 × 107
1.3 × 104 1.41 × 1024
1.3 × 1020
1.0 × 1020
1.3 × 1018
8.4 × 1021
2.9 × 1022
1.3 × 1019

①据 Mason and Moore，1982。
海洋是水圈的主体，它覆盖地球表面 70％。水圈的总质量占地球总量的
0.2％。约为 1.41×1024g。其中 97％以上在海洋。因此海水的平均化学组成 可以作为水圈的平均成分。地球上各种水的分布如表 2.16 所示。
1.海水的化学组成 在讨论海水的组成时，常用到两个概念，即氯度和盐度。
氯度是指在 1000g 海水中，若将溴与碘以氯代替时，其所含氯、溴、碘

的总克数。含氯度一般用 Cl‰表示。其表达式为：

?[Br?]
Cl‰ ? [Cl? ]? ? ?


[I? ]? ?·Cl

? Br I ?
其中［Cl-］、［Br-］、［I-］表示这些离子在海水中的含量。为 g/kg，即
‰。Cl，Br，I 为这些元素的原子量。
　　盐度的定义是：在 1000g 海水中，将所有碳酸盐转换为氯化物，所有溴 化物和碘化物也转换为氯化物之后的所有可溶性无机化合物的总克数，以 S
‰表示。 氯度和盐度，可按下式进行换算：
S‰＝1.806Cl‰
　　开阔海洋中海水的盐度平均为 35‰，从 32‰到 37‰之间变化，在蒸发 量大而流入量小的地区，如红海和波斯湾，海水的盐度可升高到 41‰。

表 2.17 海水中主要溶解组份的含量


离 子 Cl=19 ‰ 含量（％） 离 子 Cl=19 ‰ 含量（％） Cl-
Br-
SO2 -
4
　　　-
HCO3
F-
H3BO3 18.980
0.065
2.649
0.140
0.001
0.026 55.05
0.19
7.68
0.41
0.00
0.07 Mg2+
Ca2+
Sr2+
K+
Na+
总和 1.272 3.69
0.400 1.16
0.008 0.03
0.380 1.10
10.556 30.61
34.477 99.99


①据 Mason 和 Moore，1982。
　　海水的化学组成中，其主要元素有 Cl，Na，Mg，Ca，K，P，Br，B，F 等，它们占 99％以上。绝大部分以离子状态溶解于海水中，海水中主要离子 的含量如表 2.17 所示。
2.箱式模型
　　箱式模型是 Craig 和 Broecker 在 60 年代对海洋体系进行研究时所提出 的一种模型。箱式模型把整个海洋或其某些部分，或者把海洋和大气作为一 个整体，看成是一个或若干个箱式容器（盒子）。每一箱中有关物理量（温 度、压力、浓度等）在时间和空间上是不变的，即体系是处于相对稳定的状 态。在这种前提下，箱式模型用来处理和估算各箱之间的物质交换和迁移的 规律。
　　箱式模型可以给出一个非常有用的关于元素在箱中“居留时间”的概念。 例如，当考虑箱中元素 A 的数量为 Q 时，有


单位时间内进入箱中的元素数量为 dQ ，同一时间内有dQ′ / dt数量离开该
dt
箱。由于体系是稳定的，Q 在相当长时间内不变，同时有
dQ/dt＝dQ′/dt
则定义元素 A 在箱中的居留时间为

　　　　　　　　　　　τ＝Q/（dQ/dt） 用各种方法估算过在单位时间内进入海洋的每种元素的数量，以及这些
元素在同样时间内通过沉淀作用离开海洋的数量。结果表明，它们大体上是 相似的。表 2.18 列出海水中某些主要元素的总居留时间。尽管这些值可能有 相当的误差，但是明显可以看出，大多数可溶性元素有比较长的总居留时间。 从一级近似估计来分析，这些结果是可靠的。

表 2.18 某些元素的居留时间*


元素 总居留时间（年）
Na 2.6 × 108
Mg 4.5 × 107
K 1.1 × 107
Sr 1.9 × 107
Ca 8 × 107
U 5 × 105
Ni 1.8 × 104
Zn 1.8 × 105
Mn 1.4 × 103
Cu 4.5 × 104
Ti 160
Si 8 × 103
Al 100
Fe 140


①据 AllegreandMichard，1972。
　　利用元素的居留时间概念，可以检验元素由海水进入沉积物的沉淀过程 机理。如假定元素 C 是通过固溶体沉淀机制与化合物α相中元素 B 一起进入 沉积物，若此过程是达到平衡的，则根据分配定律，应该有
　　
dC / dt
dB / dt


? KC

a / 海水 · C B

其中 Kca/海水为元素 C 在固相α和海水间的复合分配系数。从上式可得
τB＝Kcα/海水·τC
如果元素的居留时间之间大致有这种关系，则元素 C 是由这种过程进入海洋 沉积物中。如果有τB＞＞KCα/海水·τC，则必定存在着另一种更有效的沉淀 机制，使元素 C 进入沉积物。
　　双箱模型可用来定量研究海洋的内循环。这种模型将海洋分成暖水库（浅 层）和深水库（深层）两部分。两库的界线依不同海域而区别，在极地附近， 暖水库最浅。双箱模型假定：（1）元素进入海洋的唯一途径是由大陆河流注 入，海底火山喷发或地下水沿大陆边缘的迳入，都忽略不计。（2）溶解盐类 自海洋中迁出，也仅由生物或非生物颗粒沉降到海底，海水蒸发不带走任何 盐分。（3）海洋运动是稳态的。任何元素自海洋中的输入和输出，暖水库和 深水库之间的交换等保持恒定，输入量和迁出量平衡。
　　
　　双箱模型示意如图 2.5 所示。按照稳态假定，进入暖水库的表层海域中 某给定元素的量应该是河流输入和来自深层海域两者之和，如果表层海水中 元素的浓度不变，则由海流下降至深层和颗粒沉降引起的元素的减少和上述 两项补充应相等。设浅层中随颗粒沉降的某元素量为 P，则有
P＝C1V1＋C3V2－C2V2
这里 V1 为每年进入海洋的河水体积
V2 为每年由深层进入浅层（或相反）的海水体积
C1 为河水中元素的平均浓度
C2 为浅层水中元素的平均浓度
C3 为深层水中元素的平均浓度。
若以 g 表示元素随颗粒形式迁出的部分占进入浅层的元素总量的份数，

则
P C 2 V2



C 2 V2 / C1 V1

g = C V


? C V

? 1 ? C V


? C V

? 1 ? 1 ? C V / C V

1 1 3 2

1 1 3 2

3 2 1 1

由于现代海洋的平均 V2/V1≈20，所以
? 20·C / C ?
g ? 1? ? 2 1 ?
? 1 ? 20·C 3 / C1 ?
以磷酸盐的元素磷为例，C2/C1≈0.25，C3/C1≈5，代入则有 g＝0.95。即输
入浅层海水中的磷酸盐，有 95％是以颗粒形式下沉而带走。
3.海洋的化学反应和演化 海洋有两个宽广的界面：（1）海洋与大气的接触界面；（2）海洋与海
底沉积物互相交错的界面。海洋中的化学反应，在很大的程度上受发生在界
面上的各种过程制约。 海水和大气接触时，海水将释放或吸收某些气体，并同大气中气体含量
达到平衡。一般说来，这种平衡符合稀溶液的亨利定律。即气体混合物中任
何一种组份在液体中的溶解度，同该组份在液面上气体的分压强成正比。有 C＝K·p
这里 C 为气体的溶解度，p 是液面上气体分压强，K 称为饱和系数或吸收系数。
大气中 N2，O2 等气体分压强一般是恒定的，因而海水中气体的溶解度也
常常是不变的。如当海水的含氯度为 20‰，温度为 O℃时，氧的 K 值为
38.0ml/L，所以一大气压下氧在海水中的溶解度约为 7.8ml/L。这个值称海 水溶解氧的饱和值。
　　气体在海水中的溶解是一个缓慢过程，要达到平衡，需要相当长的时间。 各种气体在海永中的溶解度除了主要由分压强控制外，还常受海水的温度和 盐度、海洋中的生物作用及海流的混合作用等影响。它们在不同程度上改变 着海水中气体的浓度。
　　海洋和固体地壳之间发生着沉积和重溶的过程。在海底，溶解在海洋中 的各种物质，由于各种物理、化学和生物的原因，不断发生沉积，另一方面， 海底的岩石和沉积物，在海水的作用下，某些物质会重新溶解进入海水。同 时，在沉积物和海水之间不断地发生着离子交换。它构成了海洋和地壳之间 的界面化学。
在海洋化学沉积岩中，主要是碳酸盐和硅酸盐。碳酸盐沉积中几乎全部

是 CaCO3（方解石和文石），MgCa（CO3）2（白云石）很少。硅酸盐矿物主要 是自生的粘土矿物，如绿泥石、伊利石、蒙脱石等。海洋蒸发岩形成于海水 蒸发量超过降雨量和河水流入量的封闭海盆地。其沉积岩相从上到下主要 是：卤化物相（岩盐、钾盐等）；硫酸盐相（石膏、无水石膏等）；及碳酸 盐相（石灰岩、白云岩等）。
　　关于海洋的形成和其演化，如原始海洋的性质，化学成分如何变化，海 水量是否有变等，目前存在各种争议。对这些问题的认识，都要涉及地球内 部和早期的排气作用，包括排气的组份，速率及其变化，这些都未被充分的 认识。例如，曾提出过淡水模型的原始海洋，火山气体模型的强酸性原始海 洋等。海洋的化学组成演化主要取决于各种来源海水中的化学组成；海洋和 大气、地壳界面所发生的各种化学反应；海底火山喷发所带入的物种等。目 前存在着海水量恒定假说和海水量渐增假说，化学成分的恒定说（主张海水 中氯化物和海水一样，都是从原始大气圈中凝聚生成，同时进入海洋），渐 增说（氯化物来源于火山喷发，在整个地质时期逐步加入到海洋），陆源说
（主张氯化物来自地面上金属氯化物，在地质过程中通过风化、剥蚀、搬运 而进入海洋），及火山源说（海水中的氯化物主要来自海底火山喷发）等。

2.5.3 生物圈的组成和性质


　　生物圈是一个特殊的地圈，它包含在地壳、水圈和大气圈之中。凡是有 生物存在的地方，都属于生物圈的范围，由动物、植物和微生物所组成的生 物圈，其上限不超过对流层，下限达海洋的底部，在地壳内则可深达大地水 准面下 3—4km。
1.生物圈的化学组成
　　生物圈具有高度不均一性，因而精确估计其平均化学成分是很困难的。 维诺格拉多夫在综合了 6000 种以上动物和植物的化学分析资料的基础上，计 算了生物圈的平均化学组成（见表 2.19）。有些学者考虑到动物是以植物为 生，设想以海洋植物和大陆植物的平均组成来代替生物圈的化学组成。不论 用哪一种方法。生物圈都是主要由 O，H，C 等元素组成，构成各种有机体。 在各种生物机体内，都含有大量的水，如树木含水 50％，海洋无脊椎动物含 水达 90％以上。

表 2.19 生物圈物质的平均化学成分①










）



















①据维诺格拉多夫，1954。
　　按照元素在生物生理方面的功能特征，可将生物中的元素划分成必需元 素和非必需元素，并可进一步再进行细分（见表 2.20）。对于许多非必需元 素中的微量元素，它们的生理功能尚不很清楚，许多微量元素，不管它们是 必需还是非必需，只要其含量超过一个相当低的含量水平时，就成为一种有 害元素。此外，尽管不同种属的生物或个体的成分存在着各种差异，但生物 成分在整体上相似性大于其差异性。
生物圈的质量和其他圈层相比，份量相当少。曾经有人提出水圈、大气
圈和生物圈的质量比例约为 70000∶300∶1。但如果考虑地球上生物存在的 时间，那么曾经在生物圈中存在过的物质总量就相当的大了。如按现今生物 的繁衍速度，不需要几亿年，参与生物圈物质循环的总量就可以与地球质量 相比。

表 2.20 生物中元素的分配（重量％）

必 需 元 素 非 必 需 元 素 主要元素
60 — 1 次要元素
1 — 0.05 微量营养分
＜ 0.05 次要元素 微量营养分 污染成分 H
C
N
O
P Na
Mg
S
Cl
K
Ca B
Fe
Si
Mn
Cu
I
Co
Mo
Zn Ti
V
Br Li As Ba
Be Rb Ph
Al Sr Ra
Cr Ag
F Cd
Ni Sn
Ge Cs He
Ar
Se
Au
Hg
Bi
Tl

*据 Mason 和 Moore，1982。
2.有机地球化学 与生物圈组成、演化直接关联的地球化学分支学科是有机地球化学。有
机地球化学研究天然含碳有机质的组成、结构、性质，以及它们在地质体中 的分布、迁移和参与各种地质营力的作用等。它与能源、海洋、环境和生命 科学等有着密切的联系，具有重要的国民经济意义，被视为石油勘探的三大 学科支柱之一。有机地球化学的基础研究主要集中在二个方面，其一是探讨 整个地质体中有机质的成因与演化模式以及有机碳的演化模式。其二是生物 标志化合物的成因研究，它是有机地球化学应用研究的基础。对石油、天然 气和煤的成因研究有着特殊的意义。生物标志化合物的发现和为研究沉积岩 成因和海洋沉积作用开辟了新的途径，在判别沉积环境（海相、陆相）、物 质来源（陆地、水生、及早期成岩作用等领域内，提出了许多新的指标。在 各种生物标志化合物中，用得最多的是饱和烃，如各种正烷烃和非环类异戊 二烯烷烃、和卟啉、氨基酸等。在不成熟的年轻沉积物中，研究较多的还有 脂肪酸、醇和叶绿素。
有机质主要有碳、氢、氧等元素构成。构成生物的有机质一般可分成蛋
白质、脂类、碳水化合物、木质素及色素等几大类。植物以碳水化合物为主， 在高等植物中则有较多的木质素；动物则以各种蛋白质为主。上述各种有机 质在热力学上是不稳定的，它们通过光合作用将光能转换为化学能而集中， 处于高能量状态。当有机体死亡后，各类有机质便发生分解，包括各种氧化 还原反应、微生物引起的各种化学反应。结果，蛋白质分解成各种氨基酸， 脂类分解成脂肪酸和烃类，碳水化合物分解成各种单糖。木质素的分解，导 致腐植质的形成，这是非常复杂的高分子类化合物的混合物。卟啉则是叶绿 素形成的一组重要色素产物。研究这些反应的具体过程、机制、途径及反应 进行的程度便构成了有机地球化学中生物标志示踪的重要内容。
3.环境地球化学 与生物圈组成、性质相关的另一个领域是环境地球化学。环境地球化学
是研究岩石（包括土壤）圈、水圈、大气圈、生物圈系统中复杂的相互作用 及其对地表环境化学特征控制的一门学科。具体说来，环境地球化学更强调 与人类生存环境的关系，它重点研究化学元素特别是各种微量元素或微量组 份在人类赖以生存的地球表面及其附近空间的含量、分布和迁移过程及与人

类健康的关系。 环境污染已引起当今世界的高度重视，是人类面临的重大问题之一。要
查明环境污染，首先需了解污染前的自然环境（第一环境），确定未受污染 环境中元素的含量与分布，确定环境中元素的背景含量和赋存形式，以及自 然环境中元素在各地圈间的循环及其机制。其次，对环境污染源的性质和其 影响范围，受污染环境（第二环境）中元素的含量及分布，以及通过与元素 背景值的对比，确定污染的程度。在这个基础上，进一步估计污染对人、畜 和农作物的损害程度，以便提出设计治理的方案。
　　环境地球化学的另一项重要内容是元素在植物、动物和人类营养方面的 作用及引起地方病的环境因素的研究。同一元素在环境中的含量不同，对人 体的健康可能起到完全不同的影响。实验证明，当有机体由于缺乏某种微量 元素而生长不好或不能完成其生命循环时，补充少量的这种元素，对有机体 来说就显得非常必要。但当供给量超过了有机体的需要量时，同一元素又可 能起毒害作用（见图 2.6）。曲线的平台部分指示了对有机体生长、发育的 最适宜浓度。不同的元素可能有不同宽度的平台。


　　环境地球化学所感兴趣的正是这种理想曲线平台两侧的异常部分。在左 侧，有机体因得不到足够数量的微量元素而出现缺乏症状。这一类问题，便 是所谓的第一环境问题。如缺碘与甲状腺肿大的关系，缺硒、钼与一种原因 不明的地方性心肌病（克山病）之间的可能关系等。在曲线的右侧部分，因 环境中存在过量的某些化学元素而导致有机体中毒。这类问题，除一部分是 由于地球化学环境的不均一性引起外，经常遇到的便是所谓第二环境问题， 即人类的社会生产活动所引起的环境污染。
此外，环境地球化学食物链、环境中相关化学元素对的相互作用和它们
的生物效应也是环境地球化学的研究内容。 应该指出，有机地球化学、环境地球化学已超过了传统的地球化学领域，
它们是跨越地学和化学的综合性新兴学科，是为适应矿产资源和环境保护而
产生的。它们的研究对象和领域正在不断地扩展。

参考文献

［1］欧阳自远。天体化学。北京：科学出版社，1988：386
［2］黎彤，倪守斌。地球和地壳的化学元素丰度。北京：地质出版社
1990：136
［3］赵伦山，张木仁。地球化学。北京：地质出版社，1988：404 嫔纾
　　［4］Allegre C J and Michard G 著，支霞臣译。地球化学导论。北京： 地质出版社，1980 第三章 地球化学热力学基础


　　热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出 发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学 只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非 平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学 反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学 反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化
　　
学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。 热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠
的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推 理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于 解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量 分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观 性质变化的微观机理和变化速率。
　　地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和化学演化历史 的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长 性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者 可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序 的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩 体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学 作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用 的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条 件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后 来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力 学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上 地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发 展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。
热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予
以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性 研究工作。
J.H.Van′t Hoff 在 1896—1909 年进行了一系列水—盐体系相平衡的实
验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾 盐矿床的成因，这种类型的矿床在欧洲广泛分布，具有重要的经济价值。他 们的研究成果成功地说明了蒸发盐矿床中矿物的生成顺序和共生组合的规 律，为阐明钾盐矿床的成因和指导钾盐矿床找矿提供了科学依据。Van′t Hoff 的研究为盐类矿床，乃至沉积学研究奠定了物理化学基础，这类研究持 续至今。
为了应用热力学相平衡方法定量研究火成岩或因和演化，1907 年美国在
华盛顿建成了卡内基（Carnegie）地球物理实验室。被誉为现代岩石学之父
的 N.L.Bowen 于 1912 年在该实验室完成了他的博士论文，之后在那里工作了
40 年，毕生致力于高温高压实验岩石学研究，发表了大量的火成岩相图，为 阐明结晶岩的成因和演化作出了杰出贡献。著名的 Bowen 反应原理是其中的 重要成果之一。
　　几乎与上述研究同时，在变质岩研究中也引入了热力学相平衡原理。现 代地球化学创始人之一，V.M.Goldschmidt 在 1911 年完成了他的博士论文， 应用 Gibbs 相律原理，研究挪威奥斯陆（Oslo）地区接触变质岩石中矿物共 生组合的规律，将 Gibbs 相律应用于在较大温度—压力范围内变化的自然岩 矿体系，提出了 Goldschmidt 矿物相律，解释了大多数岩石都是由少数几种 矿物组成的缘故。还应指出，被西方誉为现代地球化学之父的 Goldschmidt 最早将 X-射线衍射结构分析方法，应用于研究矿物中元素的分布规律，提出
了 Goldschmidt 类质同像规律。更为重要的是他一直主张在地球化学研究

中，将微观的原子论结晶学与宏观的热力学相平衡相结合，但是在他生前未 能达到目的。直至最近二三十年，固溶体热力学研究取得了突破性进展，岩 矿体系的微观原子结构与它们的宏观热力学性质联系起来了。Goldschmidt 的学术思想得到了实现，他的深邃卓见有力地促进了热力学与现代地球化学 相结合。
　　现在热力学已渗透到地质地球化学的各个领域，无论是固体地球化学、 热液体系地球化学、环境地球化学，还是生物地球化学，热力学的应用越来 越广泛，越来越深入。地球化学热力学学科应运而生，成为地球科学的基础 理论学科之一。
　　由于本课程的性质和教材篇幅的限制，在本章中将简略地介绍平衡态热 力学的基本原理及其在地质地球化学研究中的一些应用实例。使得读者看到 热力学在解决地质地球化学问题方面的潜力和前景，从而产生进一步了解、 掌握和应用地球化学热力学的迫切愿望。目前在国际上已有几种新的地球化 学热力学书籍出版，如：
1）Nordstrom K.D.and Munoz L J.Geochemical The-rmodynamics.The
Benjamin/Cummings Publishing Co.，Inc，1985
2）Chatterjee D N.Applied Mineralogical Thermodyn-amics（Selected
Topics）.Springer-Ve rlag Berlin Heidelb-erg，1991
3 ） Ganguly J and Saxena K S. Mixtures and
MineralReactions.Springer-Verlag Berlin Heidelberg.1987
4）Carmichael E S I and Eugster P H.（eds.）Thermo-dynamic Modeling
of Geological Materials ： Minerals.Fluidsand Melts.in Reviews in
Mineralogy， Mineralogical Societyof America.1987，17 以上这些为有兴趣深入钻研地球化学热力学的读者提供了有利条件。

3.1 基本概念


　　采用热力学方法研究地质地球化学问题时，总是把要研究的那部分物质 世界（或地质体）与其周围的物质世界（或地质体）以确定的边界相区分， 前者称为体系，后者称为环境。体系和环境之间的边界是人为确定的，它取 决于研究者的目的和所研究问题的性质。体系可以大到整个地球及其层圈， 也可以小到一块手标本或坩埚中的试样。研究者在确定体系和环境之间的边 界时，总是希望在边界之内的物质体系曾是达到热力学平衡的，并且从达到 平衡之时起至今一直保持着那时的平衡而未被破坏。体系平衡状态的“达到” 和平衡状态的“冻结”是应用平衡态热力学研究地质地球比学问题的两个先 决条件和基本假设。但是对于它们的判定从根本上讲没有严格科学的方法， 而是由经验确定的。
　　体系与其邻近的环境之间可以发生相互作用。若表现为越过界面的物质 交换和能量交换，这种体系为开放体系；只有能量交换而没有物质交换，称 该种体系为封闭体系；其中能量交换只能以功的形式交换，而没有热量交换 的封闭体系称为绝热体系；与环境既没有物质交换又没有能量交换的体系为 孤立体系。
　　体系是由一个或几个相组成的。所谓相是指体系中的一个部分，它具有 均匀的物理和化学性质，且不同于其它部分的相应性质。严格地讲，体系中
　　
的各相可以用机械方法而相互分开。例如以尖晶石二辉橄榄岩为体系，这种 地幔岩石通常有四个主要矿物相，即尖晶石、斜方辉石、单斜辉石和橄榄石。 只包含一个相的体系称为单相系或均匀系，包含多个相的体系称为复相系或 非均匀系。
体系和相的化学成分采用组份表示，对于一个确定的体系或相可以采用
几种不同的方式规定组份。例如对于橄榄石（Mg，Fe2SiO4 而言，至少可以有
如下几种方式规定其组份：1）Mg2SiO4 和 Fe2SiO4；2）MgO，FeO，SiO2；3）
Mg2+，Fe2+，Si4+和 O2-等。组份的选择是任意的，它依赖于所研究的问题的 性质。但是，在平衡态热力学中，体系的最小组份数却是受 Gibbs 相律严格 制约的。它是说明体系中各相化学成分所需的最少数目的组份。在以温度、 压力为变量的条件下 Gibbs 相律为：
F＝c＋2-p
　　其中 c 为体系的最小组份数，当 c=1，2，?n 时，体系分别称为一元系、 二元系、?n 元系。体系中的各相可以固体、液体和气体形式存在，不包含 气相的体系称为凝聚体系。对于开放体系，因与环境之间存在物质交换，体 系的总化学成分可以发生变化；封闭体系的总化学成分是不变的，而各相的 化学成分是可变的，即各种组份可以在同一体系内的各相之间发生流动。应 用平衡态热力学研究地质地球化学问题时，通常是处理在封闭体系里各相之 间的物质流动情况，也即封闭体系里的化学反应和相变。
在热力学中采用较易测量的宏观性质描述体系的状态。这些宏观性质亦
称状态变量，它们可以是温度 T、压力 p、体积 V、热容 Cp 和 CV、粘度η、
折射率 R 等等，通常在一定条件下它们可以由实验方法直接测量。体系的状 态也可以采用比较抽象的一些物理量描述之，例如内能 U、焓 H、功函 F、自 由能 G 和熵 S、化学势μ等。它们与那些易于测量的状态变量之间存在一定 的函数关系，即态函数。根据实测的变量可以计算和表示那些比较抽象的状 态函数。与体系内物质数量无关的状态变量称为强度变量，如 T，p，μ等。 与体系内物质数量有关的称为广度变量，如 V，U，H，G 和 S 等。广度量具有 加合性，强度变量无加合性。单位物质的广度量则为强度量，如摩尔体积、 摩尔自由能和摩尔熵等都是强度量。体系的状态变量（p，T，V）之间存在的 某种函数关系，称为状态方程。均匀系具有单一的状态方程，非均匀系没有
统一的状态方程，各相具有自身的状态方程。理想气体的状态方程为：
　　　　　　　　　　　　　pV＝nRT 式中 R 为气体常数，n 为摩尔数。
　　体系的热力学状态一般分成平衡、不平衡和亚稳平衡等。在平衡态热力 学范畴内，只讨论体系的平衡状态及其各种宏观性质。所谓平衡状态，即在 没有环境干扰条件下，体系各部分的可测宏观性质在长时间内不再发生任何 变化的一种状态，即体系的最大稳定态，此时体系的能量处于最低状态。化 学热力学范畴内，体系的热力学平衡包含四种平衡：1）热平衡：即体系各部 分之间的热量交换达到平衡，体系各部分的温度相等；2）力学平衡：即体系 各部分间因力的作用而发生的形变达到平衡，此条件在简单情况下是体系各 部分的压力 p 相等；3）相平衡：即体系各部分之间的物质转变（相变）达到 平衡；4）化学平衡：即体系各部分间的化学反应达到平衡。在体系达到相平 衡和化学平衡时，各组份在体系各相间的流动达到平衡，此时各组份在各相
　　
的化学势μ值彼此相等。不符合上述条件的体系则处于热力学非平衡状态， 体系处于非平衡时具有向平衡态转化的趋势。如果体系不是处于一组确定条 件下最稳定的状态，但它并不明显地自发地转变为更稳定的状态，此时体系 的宏观性质也可以在长时期内保持不变，这种状态叫做亚稳平衡。出现这种 情形常常是由于动力学原因或者反应速率非常缓慢造成的。如果有足够的时 间，那么体系的亚稳态可以转变为最稳定的平衡态。但是经典热力学不研究 反应速率和反应机制的，这些内容属于动力学研究的范畴。体系可以以亚稳 状态存在，这种现象为我们研究体系演化历史提供了方便。例如在高温高压 条件下形成的变质岩和岩浆岩，在地表条件下可以呈亚稳态，在这些岩石中 仍然保存着岩石形成当时达到的平衡条件的信息，借助于平衡态热力学方法 可以从岩石、矿物的化学成分中提取这些信息，反演岩石形成时的过程及其 物理化学条件，为阐明岩石、矿物的成因和演化提供热力学制约。反之，假 定岩矿体系时与周围环境达到热力学平衡，那么这样的岩矿体系仅仅记录了 最近一次的平衡过程，而它的演化历史则是一片空白。

3.2 基本定律


　　热力学是具有严谨的理论体系的少数几门学科之一，它是以带有公理性 质的四个基本定律为基础，其中第一定律和第二定律尤为重要。热力学基本 定律确定了描述体系性质的状态变量及其关系。热力学第 0 定律从热平衡出 发引入了称为温度 T 的状态变量。第一定律引入了内能 U 状态变量，确定了 内能与热和功之间的能量守恒关系。第二定律引入了熵 S 状态变量，提出了 自发过程发生方向的判据。第三定律为计算熵的绝对值提供了参考状态。前 面已提及的体积 V 和压力 p 也是体系的状态变量，由于它们在力学中已有明 确的定义，且力学又形成于热力学之先，所以在热力学中不必用专门的定律 定义它们了。另外，为了处理在不同条件下各种类型的热力学问题方便起见， 在上述基本定律基础上，又引入了焓 H、功函 F 和自由能 G 等状态变量，从 而使热力学成为完整的理论体系，可以采用演绎方式解决要研究的问题。