4.化学哲学的意义
　　任何一门科学都有其自身的功能，对任何一门科学的研究归根到底是为 了有效地发挥该门科学的功能或作用，这就是该门科学存在的意义，也是研 究这门科学的意义。
研究化学哲学的意义是什么呢？研究化学哲学的意义是多方面的，概括
地说，可分为两个方面：对化学的意义，对哲学的意义，或者说成是化学意 义和哲学意义。
研究化学哲学具有重要的化学意义，也就是说化学哲学研究对化学的发
展有一定作用。从哲学观点对化学中的概念、规律、理论进行深入分析和研 究，有助于更深刻地理解和揭示其本质；从哲学观点对化学及其与其他科学 的相互关系进行考察，有助于发现科学思维方式的特征及其变化和发展；从 哲学观点对化学中提出的基本理论问题或者说哲学问题进行探讨，也有助于 启迪思想、开阔思路。总之一句话，化学哲学研究，从化学方面看，有其自 身的意义。诚然，化学哲学研究应当吸取历史的经验和教训，不能做“审判 官”，不能阻碍人们的思考，而应当相反，应当有利于启迪人们的思考。哲 学号称是智慧学，它的首要任务不是告诉人们具体结论是什么，而是启迪智 慧，不是告诫人们这样做不那样做，而是善于提出有启发意义的问题，并在 提出和阐述问题过程中展示出丰富的思想内容。化学哲学也应当成为启迪智 慧的智慧学。
化学哲学的哲学意义，就是化学哲学研究对哲学的发展的意义。哲学是
自然科学和社会科学的概括和总结，哲学的发展受自然科学的深刻影响。恩 格斯有一句名言，“甚至随着自然科学领域中每一个划时代的发现，唯物主 义也必然要改变自己的形式。①化学是自然科学中的一门基础学科，化学的发 展也对哲学产生深刻影响。化学对哲学的影响主要表现在两个方面：一是提 供事实材料，二是提供科学思想。前者是经验资料，后者是思想资料。从化 学的经验资料和思想资料到哲学概念和理论，需要有一个中介，这就是化学 哲学。化学哲学对化学中的经验资料和思想资料进行专门的和深入的分析， 提出哲学问题，可以作为哲学概括的基础。近些年来，我国一些学者研究了 包括化学在内的自然科学中提供的新资料、新思想，提出了一些新范畴、新



① 《马克思恩格斯选集》第 4 卷，人民出版社，1972 年版，第 224 页。

规律，如系统和要素、有序和无序、连续和间断、简单性和复杂性、精确性 和模糊性等范畴，作为自然辩证法范畴；又如，提出和探讨了自然辩证法规 律：系统层次律，转化守恒律和循环发展律②。在对范畴和规律的研究中，在 论证中，引用了大量化学经验资料和思想资料，这些资料都是经过分析和概 括而提出来的，对这些资料的分析和概括，是化学哲学研究的内容，也是化 学哲学研究的结果。



























































② 详见沈小峰、王德胜：《自然辩证法范畴论》，北京师范大学出版社，1990 年版，第 308—328 页。

第二章 化学中的实体、关系和过程


　　实体、关系和过程，是哲学范畴，也是化学哲学范畴。化学是研究物质 的组成、结构及其变化的科学，化学所面对的世界，是实体、关系和过程的 世界，化学研究就是对化学中的实体、关系和过程的探索和认识。因此，当 我们阐述了化学哲学一般性的问题以后，在这一章，首先阐述化学哲学的实 体、关系和过程三个范畴，以说明化学的客观辩证法以及对其认识的辩证法。 化学中的实体、关系和过程，是与化学基本问题紧密相联系的，可以说 是从化学基本问题中概括和抽象出来的。我们在第一章中已经明确说明了哲 学的基本问题也就是化学哲学的基本问题，现在又提出了化学的基本问题， 正如化学问题不同于化学哲学问题一样，化学的基本问题也不同于化学哲学 的基本问题。什么是化学的基本问题呢？让我们简略地考察一下化学发展的
历史。

一、化学的基本问题


　　化学中的问题数不胜数，有些问题如过眼烟云，有些问题则具有永恒的 魅力，它贯穿于化学的全部历史。这后一类问题，对于化学具有基本的性质， 属于化学中的基本问题。
　　从化学历史来看，似乎问题不断变换。正如有人所描述的那样，从炼金 术时代到开始形成为一门独立的科学，“化学的目的似乎一个时期一个时期 变化很大。一段时期化学可称为生命的理论，另一时期成为冶金学的一个分 支；有时研究燃烧，有时成为医学的帮手；某一段时期企图只给一个单词 element（元素）下定义，另一段时期就探求所有现象的不变的基础。仿佛化 学有时是手艺，有时是哲学，有时是秘术，有时是科学”①。但是，如果我们 透过表面现象深入到化学发展的本质，将会发现贯穿于全部化学发展史的一 条基本线索。
　　早在人类文明曙光初升的时代，人类在生产和生活实践中就观察到自然 界的许多现象，按其实质来说是化学变化所产生的现象，如动植物死亡后的 腐烂，树木的燃烧，泥土经过烧制变成坚硬的陶器，等等。随着实践和认识 的发展，人们头脑中产生了一个问题：万物由什么构成？
在古代，化学尚未形成独立的科学，关于万物由什么构成的问题，是自
然哲学研究的一个基本问题。古代自然哲学家对此提出了种种猜测性解释， 大体上可分为两种解释：一种是元素论，把万物看成是由一种或多种元素构 成的，如把水、土、火等视为构成万物的始基，亚里士多德还认为元素是由 冷、热、干、湿四种原始性质构成的；另一种是原子论，把构成万物的本原 归结为具有一定性质的原子。与此同时，古代哲人还注意到另外一个问题， 无论是元素还是原子，它们构成宇宙万物，说明它们之间发生了结合，万物 又归结为元素或原子，说明又发生了分解或分离，元素或原子相互结合又相 互分离，发生了变化，产生了各种现象。结合和分离又是由什么力量或什么 原因引起的呢？
有些古代哲人（如恩培多克勒）借喻人的情感爱和恨解释元素或原子的
结合和分离。在这种观念中包含着一种思想，似乎爱使元素或原子相互吸引、 结合，恨则相反，它使元素或原子分离。这种观念延续下来，到公元 13 世纪， 德国炼金家马格奴斯（Albertus Magnus）提出了一个术语“affinity”，其 本意是姻亲关系，用以解释物体的构成及物体的变化。
炼金术是化学的原始形式。中国的炼丹术、埃及的炼金术以及后来的阿
拉伯的炼金术，在观念上是相通的或一致的，都认为物质可变。阿拉伯炼金 术重要代表人物之一的扎比尔·伊本·海扬（Jabir ibn Hayyan），拉丁文 称贾伯（Geger），留有一本文集《扎比尔文集》，其思想受亚里士多德四原 性说影响，认为四原性两两结合形成金属，使金属具有相应的性质，成为金 属的“外”质，金属还具有“内”质①，即其自身的性质。与亚里士多德不同 的是，扎比尔认为，冷、热、干、湿不是抽象的质，而是实在的性质，可以 从物体中分离出来，获得纯的冷素、热素、干素、湿素，它们又可以按一定 比例结合形成各种各样的物体。从这种观点看来，炼金术的任务就是要确定



① J·R·柏廷顿：《化学简史》，胡作玄译，商务印书馆，1979 年版，第 69～70 页。
① 莱斯特：《化学的历史背景》，吴忠译，商务印书馆，1982 年版，第 69～77 页。

这些“素”在物体中的比例，并按一定比例混合生成人们希望得到的东西。 为了获得纯的冷素、热素等，就要进行实际操作，当时主要是蒸馏，蒸 馏（动物质）的产物几乎总有气体、易燃物、液体、残渣，这恰好与四元素
（气、火、水、土）相对应，从而与四元素观念相吻合。结果，在观念上有 四原性，在实践上有四元素，形成了原性和元素的矛盾。后来，将原性具体 化为元素，初步解决了这种矛盾，如三元素说中的硫、汞、盐，既是性质又 是具体的元素，是原性和元素的统一。
　　从古代自然哲学到化学的原始形式的炼金术，提出和思考的一个核心问 题，正是万物由什么构成和如何构成；与此相联系，自然涉及变化，元素构 成万物，万物又分解为元素，这就是变化。
　　从物质及其变化的观点看，炼金术仅仅涉及了外部表现，着重说明了或 反映了一些最简单、最常见的物质及其性质，如可燃物的可燃性，一些物质 的可挥发性，金属的颜色和光泽等。从 17 世纪中叶开始，化学开始作为一门 科学从其他研究领域中独立出来，化学的研究方法发生了重大变化。虽然在 炼金术及其以后一个时期，已经产生了萌芽状态的化学实验，但是炼金术操 作在本质上不同于近代的科学实验活动。波义耳被誉为近代化学的奠基人， 其重要原因之一就在于他把严格的实验方法引入了化学，他以实验方法为基 础证明古代四元素说和炼金术的三元素说所说的元素并不是真正的元素，元 素是对物质进行化学分解的最后界限，物质分解为元素，物质又由元素组成。 物质的性质决定于物质的组成，可以通过物质的组成得到说明；物质分解为 元素，元素结合成物质，分解和结合的过程就是物质组成和性质变化的过程， 用现代术语来表述，就是化学反应过程。
在近代化学形成过程中，分解和结合的原因问题也没有失去意义，相反，
随着近代化学的产生，对于这种原因的解释脱去了借喻人的情感的拟人观色 彩，开始了科学的研究。在近代化学中，亲和力概念与原子论或微粒说结合 在一起，或者赋予它以纯粹力学的性质，或者将它和化学变化的资料联系起 来，具有了化学亲和力的特性。波义耳就曾指出：“相异二元素之微粒相互 吸引，则生成第三种物质，即成为化合物。倘若此化合物中二元素成分之相 互亲和力小于其中一成分与第四种物质之亲和力，则此化合物即分解，而另 生成第五种物质。”①波义耳以元素之微粒相互结合的能力说明了物质（即化 合物）的化学变化，这个思想在 18 世纪为许多化学家所继承，并在具体研究 中获得了发展。如法国化学家杰奥弗瓦（Ezienne Franc Ois Geoffoxy）对 物质间亲和力进行了比较研究，于 1718 年提出了第一个亲和力表。继他之 后，施塔尔（G·E·Stahl）、贝格曼（T·Bergman）对物质的反应能力和化 学反应进行了研究。法国化学家贝托雷（C·L·Berthollet）于 1803 年发表 了《化学静力学概论》，提出了有关化学反应的一些重要原理，如化学平衡、 反应物质量的作用、化学反应与外部条件的关系等。
从杰奥弗瓦到贝比雷，将近一个世纪。在继续研究化合物的组成的同时， 化学家们结合组成的研究，对化学反应进行了探索，贝托雷的工作已经涉及 化学反应的方向、化学反应平衡等规律性问题，实质上已接近后来才确立的 质量作用定律。但是，这个时期，即 18 世纪，对化学反应的研究没有取得规 律性认识。进入 19 世纪，特别是 19 世纪上半叶，化学研究的重点转移到另



① 编写组编：《化学发展简史》，科学出版社，1980 年版，第 94～95 页。

一个方向上去了，即转移到物质的组成和结构方面去了。 原因是什么呢？从化学上看，关于化学反应的经验资料积累的还不够，
还不足以认识化学反应的规律性；化学家们受亲和力思想的影响，把注意力 集中在亲和力大小的量度上，因而对化学反应本身反而不那么精心；18 世纪 下半期，相继发现了许多元素，特别是气体元素氧，建立了燃烧的氧学说， 使化学走上了正确道路，化学研究从定性发展到定量，相继确立了物质组成 和化学反应中的一些基本定律，如质量守恒定律、当量定律、定组成定律等， 这些迫切需要从理论上进行概括和说明。总之，从化学本身的发展看，对化 学反应的认识难于深入，而对物质的组成的认识积累了足够的经验资料，要 求深入进行研究，这就使化学研究的重点自然而然地转向了组成这个方向， 并从组成的研究合乎逻辑地发展到结构的研究。
　　从认识论上说，物质和运动是不可分割的，具体的物质形式和具体的运 动形式是密切联系的，尽管这种联系具有非常复杂的性质。人们认识物质的 性质要通过它的运动形式，认识运动形式也要认识它的物质基础。就认识的 一般次序而言，恩格斯曾经指出：“必须先研究事物，而后才能研究过程。 必须先知道一个事物是什么，而后才能觉察这个事物所发生的变化。”①这段 化学发展的历史正是这样。从 17 世纪开始，近代化学正在形成过程中，化学 家们认识了一些物质的化学性质，研究了物质的组成，并依据组成解释性质。 在此过程中，化学走上了研究化学反应的道路。但是，由于化学反应的物质 基础尚缺乏具体的了解，对于什么东西在化学反应中发生了变化，什么东西 在化学反应中没有变化没有搞清楚，因而对化学反应的研究就难以深入下 去。进入 19 世纪，特别是 19 世纪上半期，化学研究的重点从化学反应转向 了物质的组成和结构。
19 世纪初，随着道尔顿化学原子论的建立，化学中提出了新的问题：道
尔顿的化学原子论认为“复杂原子”是由简单原子组成的，那么“复杂原子” 是如何由简单原子构成的呢？这个问题首先涉及原子和化合物之间的关系， 其次涉及化合物中原子之间的关系。
这两个问题是相互联系的。分别地讲，关于第一个问题，众所周知，从
19 世纪初建立化学原子论开始，历经半个世纪，阿伏加德罗提出的分子假说 才获得广泛承认，从而将原子和分子区别开来。分子是保持物质化学性质的 最小微粒，分子的变化意味着物质的化学性质的变化；原子是组成分子的基 本微粒，也是物质进行化学反应的基本微粒。
关于第二个问题，即分子中原子之间的关系问题，实质上是原子如何构
成分子的问题，对这个问题的研究，导致了化学结构理论的建立。 这两个问题综合起来，就是关于物质分子由什么构成和如何构成的问
题，物质分子的构成与物质的化学性质的关系问题。19 世纪前半期，化学在 继续研究物质的性质及其化学变化的同时，并结合这种研究，着重研究了物 质的组成和结构，在这方面取得了引人瞩目的成果。
在认识了化学变化中的物质基础以后，为进一步研究化学反应提供了条 件。19 世纪下半期，化学在继续深入研究物质的组成和结构，尤其是物质的 结构的同时，对化学反应的研究也取得了长足进步，相继建立了化学热力学 和化学动力学理论，对化学反应的规律性有了初步的认识。



① 《马克思恩格斯选集》，第 4 卷，人民出版社，1972 年版，第 240 页。

　　进入 20 世纪后，在科学认识深入到原子内部以后，化学又面临新的问 题：物质的化学结构和化学反应的本质是什么？基于电子的发现和量子力学 理论的建立，化学研究以化学键概念和理论为中心，进一步揭示了化学结构 的实质，在此基础上深入认识了化学反应的规律性，认识了化学结构和化学 反应的联系。
　　我们从上面粗线条式地描述的化学发展的基本线索中可以看出，在古 代，包括炼金术及其以后一个时期，提出了元素与形形色色的物体的关系问 题，也就是万物呈现出的多样性及其性质是如何产生的问题。古代哲人用实 体和偶性（如两种性质的结合，爱和恨的作用）去解释。到了近代，从波义 耳开始到道尔顿以前，人们首先从物质的性质入手，进而试图通过组成去解 释性质；道尔顿建立化学原子论以后，从认识物质的组成发展到认识物质的 结构，并以结构解释物质的性质，通过物质的性质和化学反应认识物质的结 构；20 世纪，认识深入到微观领域，化学从研究原子如何构成分子和分子的 化学反应，进一步发展到研究物质的微观结构，即从原子的电子结构研究原 子如何结合成分子，对化学反应的研究也从宏观的化学变化深入到化学反应 机理。这样，如果略去古代化学不谈，从近代化学形成时期算起，化学的发 展大体上可以划分成三个时期：近代化学形成时期，也就是相当于从波义耳 到拉瓦锡这段时期，化学家们着重研究的是物质的性质和组成，研究物质的 组成，也就是探讨物质是由什么成分组成的，组成物质的基本要素是什么， 研究组成可以解释物质的性质；近代化学发展时期，相当于拉瓦锡以后直到
19 世纪末这段时期，化学家们从研究物质的组成过渡到研究物质的结构，研
究结构和性能的关系，进而研究化学反应的规律性；现代化学发展时期，从
19 世纪末 20 世纪初算起直到现在，化学家们对物质的结构和化学反应的研 究，都已深入到原子的内部结构，以原子内部电子运动规律为基础，研究分 子的结构和化学反应机理。在化学发展的全部历史中，尽管涉及的问题多种 多样，但是，从总体上看，基本的问题是组成、结构和化学反应。近代化学 形成时期，重点是组成和化学反应；近代化学发展时期，重点是结构和化学 反应，而结构离不开组成，结构是组成的发展；现代化学发展时期，以原子 内部结构为基础，进一步认识物质的结构和化学反应。这样，与化学发展的 三个时期相对应，可以提出三个基本概念或者称为范畴：组成、结构、反应。 认识组成，要求对物质进行分解，分解的界限是构成物质的基本要素，即元 素，在哲学上相应于实体范畴；结构是一种关系，即构成物质的各组分之间 的关系，结构概念与哲学上的关系范畴相对应；化学反应表现为过程，过程 已经不是一个化学概念，而成为哲学范畴了，化学反应与过程相联系，反应 概念与过程范畴相对应。这样，我们在化学中的基本概念——组成、结构、 反应——基础上，可以提出三个相对应的化学哲学范畴，或者换个说法，与 化学中的三个基本概念相对应的，有三个化学哲学范畴：实体、关系和过程。
下面，我们分别讨论这三个范畴。

二、化学中的实体



1.组成和实体
　　组成与元素密切相关，或者说，组成概念首先与元素概念直接联系着。 古代自然哲学认为元素是组成宇宙万物的基础，是基本要素，是不能再分割 为其他物体的最基本的东西。这个思想为近代化学家继承下来。
　　波义耳在 1661 年出版的《怀疑派化学家》一书中指出：“为了避免发生 误解，我必须向大家声明，我所指的元素，就是那些化学家讲得非常清楚的 要素，也就是某种不由任何其他物体构成的或是互相构成的和简单的物质， 或是完全没有混杂的物质，它们是一些基本成分，一切被称为真正的混合物 都是由这些成分直接混合而成，并且最后仍可分解为这些成分。”①他所说的 “真正的混合物”有人译成“完全混合物”，意思都是指后来所说的化合物。 这段话清楚地表明，在波义耳看来，元素是构成化合物的基本成分或不变的 基础。
在哲学史上，构成万物的不变基础被称为实体。实体是亚里士多德
（Aristoteles）首创的一个哲学概念，在他看来，实体是变中不变的东西， 是生成变化的基础。在以后的哲学家中，对实体提出了各种各样的解释，有 唯心主义的解释也有唯物主义的解释。在马克思主义以前的哲学中，实体被 理解为不变的基础。如果将实体概念与宇宙万物是由什么组成或构成的问题 联系起来，实体就是构成万物的基础或始基。与哲学上提出的“万物是由什 么组成”的问题相比较，化学中提出的“化合物是由什么组成”的问题，显 得范围要窄得多，视野要狭得多。化学家关心的不是宇宙万物由什么构成， 而是他们所研究的物质由什么构成。我们刚刚引述的波义耳的话说明，近代 化学肇始就已经明确提出了各种化合物是由什么组成的问题，或者说组成这 些化合物的基础是什么？如果说回答宇宙万物是由什么组成或构成的问题， 产生了实体概念，那么，回答化合物是由什么组成或构成的问题，在化学中 产生了元素概念。元素作为组成化合物的基本要素，也是实体，是化学实体。 古代自然哲学将日常生活中可感觉到的东西看作构成万物的本原，如 水、火、土、气等，由此形成的实体称为感性实体。炼金术和医疗化学时期， 把汞、硫、盐当作元素，也具有感性实体的特征。从波义耳开始，否定了这 类感性实体概念，承袭古代物体分解的限度的思想，把元素视为物质分解的 限度，是组成物质的基本成分。这个基本思想为后来的化学家接受下来，并
继续发展下去。

2.绝对实体和相对实体
在波义耳之后，许多化学家提出了类似的见解。例如，俄国化学家罗蒙 诺索夫曾指出：“应当存在这样一种组成部分，它不能被任何化学操作或推 理分为各个不同种类的物体；因此，我们把这类组成部分称作最后的组成部 分或终极组成部分，或用化学家的语言称它为元素。”①拉瓦锡又进一步提出： “如果我们把分析所达到的最终界限的观念与元素或物体基元的名称联系起



① 转引自莱斯特：《化学的历史背景》，吴忠译，商务印书馆，1982 年，第 126 页。
①

来，那么，对于我们来说，所有还不能用任何方法分解的物质都是元素；然 而，我们并不能因此而肯定，这些被我们作为简单的东西不是由两个或者甚 至更多数目的基元所组成，而只是因为无论怎样也不能把这些基元相互分 开，或者说得更准确些，由于我们还没有任何方法使它们分解，我们才认为 这些物体是简单的，并且在实验和观察向我们证明以前，我们不应当认为它 们是复杂的。”②*
　　波义耳将不可分解性的和简单性的东西称作元素，罗蒙诺索夫将最后组 成部分或终极组成部分称为元素，这种实体观具有绝对性，也就是把元素视 为绝对不可分的，可以把这种实体称之为绝对实体。拉瓦锡没有肯定现在不 能分解的就是绝对不可分解的，包含了相对性的含义，具有相对实体概念的 萌芽。但是，相对实体概念在这个时代还没有也不可能真正确立起来。
　　拉瓦锡不仅从理论上阐述了什么是元素，而且指出了哪些是元素，在他 的元素表中列出了 33 种元素，他把 33 种元素分成四类①：第一类包括光、热、 氧、氮、氢；第二类有硫、磷、碳、盐酸基、氢氟酸基、硼酸基；第三类是 一些金属元素；第四类则是钙、镁等氧化物。尽管这个表中所列元素不都是 真正的元素，但是如果我们将拉瓦锡的元素定义和元素表结合起来思考，那 么就会发现，在拉瓦锡那里，元素已表现出两种形象，或者说，显示出两种 含义：第一，元素是组成各种化合物的基本要素、基本成分；第二，元素具 有了独立存在的形式，如氧、氮、硫、磷，等等，都是实实在在的物质形式。 这种情况表明，化学中的实体，不仅仅是抽象的不能分解的基本成分，而且 是独立存在的物质形式，是实在的物体，在这个意义上，实体乃是实在的物 体。在前一种意义上，元素作为实体以潜在的形式存在于化合物之中，或者 说进入化合物成为它的基本要素，在后一种意义上，元素表现为实在的物体， 表现为独立的物质形式。这是化学实体概念的一个进步，同时孕育了新的矛 盾：难道元素是像独立的形式那样存在于化合物之中吗？拉瓦锡或许已经意 识到了这一点，就在我们所引述的那一段话的开头，他指出，如果用元素名 称来表示构成物体的简单的、不可分的分子（应当说是微粒），那么，“我 们也许会不认识它们”。要解决这个矛盾还要等待历史很久。
从波义耳到拉瓦锡，都把元素与分解物质的技术和方法联系在一起。随
着分解物质的技术和方法的进步，原来认为不能分解的逐步变成可以分解 的，原来被认为是元素、是实体，逐渐地变成复杂的东西，因此应当从元素 表中把它们排除，如此下去，终会有那么一天，原来认为是元素实体的东西 不复存在，元素的数目等于零。这说明，仅仅将分析的限度作为元素实体的 特征，并没有指出它的真正物质内容。那么，元素实体的真正物质内容是什 么呢？是原子。
原子概念和元素概念一样，早在古代就已经产生，17、18 世纪在机械观 统治下获得了发展，到 19 世纪初，道尔顿将原子概念和化学经验事实相结 合，建立了化学原子论。他把化学元素和“基本粒子”看成是同一的东西， “基本粒子”就是原子。原子是组成物质的“基本粒子”，是不可破质点， 是最后质点。道尔顿提出的化学原子论为化学乃至全部科学提供了重要的理 论基础，并为化学乃至全部科学的进一步发展开辟了道路。特别应当指出的



② 引自凯德洛夫：《化学元素概念的演变》，陈益升等译校，科学出版社，1985 年版，第 4～5 页。
① 参见凌永乐：《世界化学史简编》，辽宁教育出版社，1989 年版，第 109～110 页。

是，道尔顿的化学原子论，对于作为组成物质基本成分的元素实体的具体内 容是什么的问题作出了明确的回答，这个基本成分不是别的什么不可琢磨的 东西，而是原子。具体地说，物质分解的限度，物质的基本要素，在原子论 中具有了具体的物质形式——原子。在这个意义上说，原子也是实体，而且 是最后的、不可再分的，因而是绝对的化学实体。
　　在 17、18 世纪，化学中的实体是元素实体，19 世纪，随着化学原子论 的建立，化学中的实体形式是原子，可以叫做原子实体。这两种实体概念的 基本内容是一致的，都是化合物的基本成分，不变的基本要素。同时，它们 之间也有区别。17、18 世纪的元素实体，具有抽象性和否定性。所谓抽象性， 就是元素实体的唯一特性是不能分解、未能分解，除此之外说不出什么具体 内容；所谓否定性，说的是对元素实体的陈述，不能分解、未能分解，表现 为没有被认识或尚未被认识的，而不是已经认识了的内容。因此，随着实践 和认识的发展，未被认识的转化为已被认识的，元素实体也就转化为非元素 实体了。与此相反，以原子为基础的实体概念具有了具体性和肯定性。除了 不能分解以外，原子还有许多性质，如形状、大小、质量等，原子概念反映 了具体的物质形式，并以肯定的陈述说明了它的性质。
　　无论是元素还是原子，作为化学中的实体，都具有绝对不可分性和绝对 不变性，因此是绝对化学实体。绝对化学实体是特定时代的产物。正如恩格 斯所指出的，那个时代的基本特征是绝对不变观点的形成。在化学中，元素 和原子都被认为是绝对简单的，因而也就是绝对不变的。如果说有变化，也 只是从一种化合物转移到另一种化合物，它们本身是不变的。这是形而上学 实体观的一个显著特征。按照这种观点，物质可以分解，最终达到分解的限 度，即达到绝对基本的物质单元；它们是不可破的，是没有内部组成的微粒， 是不连续的、相互分立和间断的，是与物质的连续性形式绝对对立的。恩格 斯指出：“原子决不能被看作简单的东西或一般来说已知的最小的实物粒子”
①，而且他还指出，不能认为物质只是分立的，应当看到各个阶段的各个分立
部分，如以太原子、化学原子、物体、天体等，是各种不同的关节点，这些 关节点制约着一般物质的各种不同质的存在的形式②。这些话是在 19 世纪中 叶说的，当时一方面还不知道原子内部的结构，恩格斯借用以太原子来表示， 另一方面在化学和物理学中占统治地位的观念是原子不可破、不可入，没有 内部组成，恩格斯却预言式地提出了相对实体观。19 世纪末，物理学中相继 发现了 X 射线、天然放射性和电子，敲开了原子的大门。进入 20 世纪，经过 许多科学家的研究揭示了原子的内部结构，进而又揭示了原子核内部的奥 秘，进一步研究还表明，基本粒子并不基本，它们也有自己的组成和结构。 这是一方面。另一方面，就某个物质结构层次来说，都有其自身的基本组成， 有基元性。由此形成了相对实体概念。
　　从绝对实体到相对实体，是实体观上的重大转折，是从形而上学的实体 观到辩证的实体观的转折。绝对实体观追求物质大厦的最后的、不变的基础， 相对实体观则把物质大厦的每一层都看成是实体，它既有基元性、不变性， 又具有组成性和可变性，物质大厦就是由各个相对实体建立起来的。从相对 实体的观点来看，物质大厦的每一层都可以在一定范围内被看成是实体，即



①

② 恩格斯：《自然辩证法》，于光远等译编，人民出版社，1984 年版，第 16、275 页。

被看成是简单的、起始的物质实体。例如，在力学中，可以把物体看成简单 的、起始的东西；在分子运动论中，可以把分子视为简单的、起始的微粒； 在化学中，组成分子和原子的粒子可以认为是简单的、起始的粒子，如此等 等。
　　列宁曾经指出：“物的‘实质’或‘实体’也是相对的，它们只表明人 对客体认识的深化。既然这种深化昨天还没有超过原子，今天还没有超过电 子和以太，所以辩证唯物主义坚决认为，日益发展的人类科学在认识自然界 的这一切里程碑都具有暂时的、相对的、近似的性质。电子和原子一样，也 是不可穷尽的；自然界是无限的，而且它无限地存在着。正是绝对地无条件 地承认自然界存在于人的意识和感觉之外这一点，才把辩证唯物主义同相对 主义的不可知论和唯心主义区别开来。”①从列宁这段话中可以看出，物的“实 质”和“实体”是等价的，在唯物主义哲学看来，物的“实质”或“实体” 就是物质本身，对于物的实体不能在固定不变的意义上来理解，这样的实体 是不存在的，所谓不变的和不可分的实体，仅仅是人们认识的暂时界限。
　　相对实体是基元性和构成性的统一。基元性指的是基本性、基础性。追 求物质组成的基础或者说探寻物质的基本组成，是化学研究的一种传统、一 种思想倾向，这一点上面已经讨论过了。构成性指的是物质组成成分之间的 相互作用、相互结合，是复杂的整体。力求认识物质的构成性也是化学研究 的特点。现代化学对物质的研究是以相对实体作为基础和前提的。

3.相对化学实体的形式
　　现代化学研究的物质形式多种多样，每一种形式向上看具有基础性，向 下看具有复杂性、构成性，因此每一种形式都是基元性和构成性的统一，都 是相对实体的一种形式。
从现代化学的实际出发，基本粒子或基础性粒子是最基本的结构单元，
尽管它们本身也具有复杂性，但对化学而言，它们是构成化学研究的物质形 式的砖石。基本粒子是粒子物理学的研究对象，它们已超出了化学研究的视 野，只能作为化学研究的物质形式的基础。如同在数学中公理是从外部添加 进去的、在数学体系本身中是无法证明的东西一样，在化学研究的物质层次 系统中，基本粒子也是从外部（即从粒子物理学）添加进去的，在化学中它 仅仅表现为构成物质的砖石。基本粒子中的质子和中子构成原子核，成为核 化学的研究对象。核化学在研究核结构、核转变、核性质的时候，把它视为 复杂的构成物，而核的组成单位即中子和质子，基本上被看成是基元性物质 粒子。原子核和电子构成的复杂性整体，即核电子体系，对化学具有极端的 重要性。核电子体系是化学键的物质载体，同时又是相对化学实体的一种形 式。从核电子体系中衍生出多种物质形式（或者说是粒子形式）：原子，它 不荷电，但有些原子具有不成对电子，这时，它是原子又是自由基，例如激 发态具有不成对电子的自由基，在反应历程中起着基本单位或基础粒子的作 用，而它本身又具有复杂性和构成性；离子，原子失去或得到电子而荷电荷， 形成正离子或负离子，这是由原子形成的离子，叫做原子离子；原子离子自 由基，由原子形成的离子带电荷，如果同时有不成对电子，则它们既是原子
离子又是自由基，一身二任，如 Cu2+、V2+等；原子实或原子蕊，是由核与内



① 《列宁选集》，人民出版社，1972 年第 2 版，第 2 卷，第 268 页。

层电子形成的实体。所有这些可以总称为原子粒子，它们一方面可以形成各 种缔合体，可有多种形式，如原子缔合体（A?A）、原子自由基缔合体（A·? A·）、离子自由基缔合体（A±·?A·）和原子离子自由基缔合体（A?A±·? A·）；另一方面原子粒子之间发生化学相互作用，形成分子。
　　依据现代化学理论，分子是由原子核和核外电子（简称核电子）构成的、 保持物质化学性质的最小微粒。稀有气体原子是核电子体系，又是保持稀有 气体化学性质的最小微粒，它们形式上是原子，实质上是分子，是单原子分 子，可以看作是从原子过渡到分子的中介。
　　分子具有质的多样性，可以从不同角度来描述，依据不同原则来分类。 例如，可以举出下述种种形式：
　　普通分子和奇异分子。普通分子是由核电子构成的体系，稀有气体分子 是单原子分子，除此之外，其他物质的分子都是由两个或两个以上的核与电 子构成的体系。如果在核外的不是电子而是其他粒子，如μ介子，即由核- μ介子构成的体系，称为奇异分子。
　　中性分子和荷电分子。正负电荷数相等的核电子体系构成的能保持物质 化学性质的最小微粒是中性分子，正负电荷不相等则形成分子离子，也可称 为荷电分子粒子。
稳定分子和不稳定分子。组成和结构不容易随时间而发生变化的分子是
稳定分子。19 世纪 80 年代以前，受认识水平的限制，人们认为分子是稳定 的，或者说人们只认识了一些稳定分子。19 世纪 80 年代末，由于化学动力 学研究的发展，阿伦尼乌斯（Arrhe-nius）提出了“活化分子”概念；20 世 纪建立了过渡态理论，提出了过渡态和活化体概念；化学动力学研究还发现， 在光、电、磁等作用下，一些分子中的电子受激发形成激发态分子；还有， 化学反应中的分子自由基等等，都是不稳定分子。稳定分子和不稳定分子之 间的区别是相对的，稳定是相对于不稳定而说的，不稳定是相对于稳定而说 的，在这里没有绝对的界限；稳定和不稳定是有条件的，例如，有些分子自 由基是不活泼的，是稳定的，如三苯甲基可在温和条件下独立存在相当长时 间，有些自由基是活泼的不稳定的，如甲基只能生存 0.001 秒。而且，随着 射电天文学和分子光谱学的发展，相继发现了许多星际分子，其中大多数是 分子自由基，从地球的条件看，一些星际分子都是极不稳定的自由基，但是 在星际空间的条件下，它们之间不容易发生碰撞，从而具有相当的稳定性。 双中心键分子和多中心键分子。双中心健分子是价电子为两个原子共享 而形成的分子，如氢分子、氯分子等；多中心键分子是价电子为多个中心原
子所共有形成的分子，SO2 为三中心键分子，环戊二烯、环己稀为四中心键分 子，苯及其衍生物含有六中心键。多中心键又叫大π键、共轭键或离域键。 无机物分子和有机物分子。无机物分子包括碳氢化合物以外的所有元素 的单质和它们的化合物分子；有机物分子是炭氢化合物及其衍生物分子。除 氢、氧、氮、硫和卤素以外的元素与碳直接结合成键的有机化合物分子称为
元素有机化合物分子。 非生物高分子和生物高分子。高分子是由大量（几万以上）原子通过共
价键、离子键或金属键结合起来的大分子，其分子量很大，高达几千、几万、 几十万甚至几百万，但它们的基本组成却比较简单，常常是由相同或相似的 结构单元重复构成的。基本结构单元对高分子而言具有基元性，而它本身又 是由原子构成的，又具有构成性。生物高分子是和生命现象有关或具有生物

功能的高分子，也是由大量原子结合起来形成的大分子。但是与非生物高分 子不同，生物高分子大多是由不同的结构单元构成的，并且具有多级结构。 尽管如此，它也具有基本的结构单元。
　　原子粒子或分子粒子形成的复杂体系，通常称为化学实物，如单质、化 合物、高聚物等概念，表示的不是分子而是分子或原子形成的体系。化合物 可分为整比化合物和非整比化合物。化学史上曾发生过一场关于定组成和不 定组成的争论。法国化学家普罗斯特（Proust）于 1799 年指出，两种或两种 以上的元素化合而成的化合物，是一种自然特许的产物，自然规定它们具有 固定的组成。1801 年，普罗斯特的同胞、法国化学家贝托雷却提出了相反的 见解，他认为化合物的组成是可变的、不固定的。从此发生了争论。这场争 论以普罗斯特的观点获得大多数化学家的承认而告结束。
　　道尔顿从原子论出发指出，化合物中各种原子的数目成简单整数比，为 普罗斯特定组成观点提供了理论支持。这就形成了关于化合物定组成和整比 性的观念。依据这种观念，原子以简单整数比构成化合物，化合物具有固定 的原子组成和固定的性质。反过来说，只有具有简单整数比且组成固定的物 质才能称为化合物。这就是说，定组成和整比性成了判定物质是否是化合物 的依据。
普罗斯特和道尔顿的观点虽然得到了大多数化学家的承认，但是贝托雷
的观点并没有完全消失，他提出不定组成观点所依据的实验事实仍然存在。
20 世纪初，俄国科学家库尔纳柯夫对二元及多元合金体系的性质——组成进 行了深入研究。他指出，有些化合物服从化学计量定律，属于现代化学所说 的整比化合物，有些则不服从化学计量定律，在现代化学中称为非整比化合 物。库尔纳柯夫将非整比化合物叫做贝托雷型化合物，与此相对应，整比化 合物又叫道尔顿型化合物。
道尔顿型化合物和贝托雷型化合物，也就是整比化合物和非整比化合
物，各自具有多种存在形式。前苏联学者 B·И·库兹涅佐夫对此做了具体 分析①。他指出，道尔顿型（或称道尔顿体）化合物大致可分成几类：第一类， 同类分子形成的气体，如氧气、氢气、氮气、二氧化碳气等，它们的最基本 的单位是分子（单质分子或化合物分子）；第二类，如分子晶体、分子液体
（许多有机化合物的溶液），也是同类分子的总和，其基本组成单位是分子；
第三类，由不同种分子组成的相，如磷蒸气中含有 P2、P3、P4??P8，这些 分子的总和形成相；除了上述情形外，还有离子态、自由基、聚集体等形成 的体系，在这类体系中，基本组成单位是离子、自由基、二聚体、三聚体等。 由于化合物中某种原子过多或过少，在层状结构的夹层之间可能嵌入某 些金属原子或中性分子，形成组成不固定的非整比化合物。如过渡元素形成 的氢化物、氧化物、硫化物、碳化物、硼化物的晶体。嵌入型化合物，如茏 形化合物、夹层化合物、分子筛化合物等，大体上可以看作是由两种结构单 位组成的，一种是基质化合物，另一种是外来成分，后者被囚禁或嵌入前者 形成的骨架之中，其含量可以改变。有的学者指出，如果再扩大一些，差不 多所有结晶的以及各种各样的缔合物、分子化合物、表面化合物等，都可以
视为非整比化合物。 无论是整比化合物还是非整比化合物，就其组成而论，说到底都是以核


① В·И·库兹涅佐夫：《化学发展的辩证法》（俄文），科学出版社，1977 年版，第 72～78 页。

电子体系作为基本结构单位，因此，它们之间的区分也只具有相对的性质， 在它们之间没有绝对分明的、不可超越的界限。
　　综上所述，化学研究涉及四个物质层次：组成原子的粒子，原子粒子， 分子粒子和化学实物，最后一个层次，即化学实物可以分为气态、液体、固 态。气态实物，或气体，是同类分子或非同类分子组成的体系。液体，主要 是溶液和胶体，溶液是由两种或两种以上的物质组成的均匀体系。胶体是由 具有某种尺寸的质点形成的分散体系。固体分为无定型体和晶体，晶体是原 子粒子（原子、原子离子）或分子粒子以三维周期性规则排列而形成的体系， 它的基本结构单元的晶胞。
　　化学在研究上述种种形式的物质时，总是力图了解它们各自的基本结构 单位，如果从宏观到微观，实物的组成结构单位依实物的不同形式而不同， 例如，晶体的基本结构单位是晶胞，高聚物的基本结构单位是链节（单体）， 有机化合物的基本结构单位是有机物分子，或者是原子团，气体的基本结构 单位是分子，胶体的基本结构单位是胶粒；到下一个层子，分子的基本结构 单位是原子粒子或者说核电子体系，原子的基本结构单位是原子核和电子， 有时把核与一定的电子层看成是一个整体，称为原子实，如此等等不一而足。 化学（指现代化学）在追求各种物质形式的基元性的同时，也承认这种基元 性不是绝对的，而是在一定条件下的基元性，基本结构单位本身又具有构成 性。总之，实体（即相对实体）是基元性和构成性相统一所形成的实在物体 或有形物体。相对实体概念已经成为现代化学物质理论的基本概念，相对实 体的观点已经成为现代化学家的日常意识、潜在的观点，是思考物质的有关 问题时的思维背景和基础。
　　
三、化学中的关系



1.结构和关系
　　如前所述，化学最初的研究重点是组成，而组成包含着关系，即组成之 间的相互关系。组成之间的关系可分为位置关系和结合关系。位置本身就是 一种关系，是空间关系，某种成分在物质中的位置只有通过与其他成分的关 系才能确定。例如，道尔顿认为二氧化碳的“复杂原子”（实质上是分子， 道尔顿没有分子概念）是由两个氧原子和一个碳原子（他认为氧和碳都是简 单原子）组成的，但是相同原子不能相互结合，因此二氧化碳中的碳原子和 氧原子只能间隔排列，这种关系基本上表示了一种位置关系，一种排列次序。 结合关系是将组成结合在一起的一种作用。贝采里乌斯（J·J·Berzelius） 曾依据电化学观点说明这种作用。如果说位置关系（排列次序）是一种外部 关系，那么结合关系则是一种内部关系，因为结合关系说到底就是促使各成 分结合起来的原因和本质。诚然，位置关系和结合关系是相互联系的，当贝 采里乌斯以电性相异解释化合物中各成分相互结合时，他提出了一系列二元
式：
K2+O-，Zn+O-，S+ O - ， K + O· SO - ，Al + O·3SO - ??
3 2 3 2 3
　　这些二元式一方面表示出组成之间的结合关系，即电性相异的两部分彼 此结合的作用，另一方面也显示了原子的相互排列。
在化学史上，位置关系在类型论和同分异构概念中得到了发展和具体
化。有机化学发展初期形成的第一个理论是基团理论。基团概念早在拉瓦锡 时代就已产生，拉瓦锡把化合物看成是由氧和另一部分所组成的，与氧结合 的那另一部分被称为基。1815 年盖吕萨克将基的概念推广到有机化合物，认 为有机基团作为一个整体参加化学反应，它类似于无机物组成中的原子。贝 采里乌斯接受了这些观点，并以基的不同形式作为区分无机物和有机物的一 个标准。他于 1817 年提出，无机界中的一切可氧化的物质含有简单基，而一 切有机物都是复杂基的氧化物。这些都是与他的二元论思想一脉相承的。但 是，19 世纪 30 年代末杜马（J·B·A·Dumas）建立的取代学说则表明，含 氢的物质在经受氯、溴、碘等作用时，每失去一个氢原子就获得一个氯原子 或一个溴原子或一个碘原子，取代后而生成的物质与原来物质相比较，性质 没有重要变化。可是，氢和氯在贝采里乌斯的电化学二元理论中一个是正电 性的，另一个是负电性的，负电性的氯怎么可以取代正电性的氢呢？取代后 性质怎么可能不发生重大变化呢？显然，有机化合物发生取代反应的事实是 与电化学二元理论相矛盾的。1834 年杜马提出了类型论。类型论的基本思想 是认为每一化合物都是由原子按照一定格式（即类型）组合成的整体，化合 物的性质主要决定于原子的数目和排列，只要总的格式（即化合物的类型） 不变，尽管其中的一部分被与之性质不同的另一部分取代，化合物的性质就 不会发生重大变化；而且，化合物中一部分被另一部分取代后所得物质与原 来物质的性质即使有很大变化，但总的格式在本质上也没有改变。由此可见， 类型论注重化合物的类型（即由原子建立起来的格式），也就是注重原子排 列的形式。
　　同分异构概念也是在 19 世纪 30 年代提出来的。1832 年，贝采里乌斯总 结和概括了别人和自己的实验结果，指出在化学中“长期以来把含有相同组
　　
分按相同比例组成的物质必定具有相同的性质当作公理”，但是实验业已表 明，“原子的绝对数目和相对数目可能相等，可是它们的结合可能出现不相 同的方式，以致具有绝对相同组成的物质变得不相同”，“我们如果打算提 出关于这种关系的假设，就会看到似乎是组成物质的简单原子可能按不同方 式结合在一起”，“我建议把相同组成而性质不同的物质称为 isomerism”。 这个词被我们译为“同分异构”①。在这个概念中提出了结合方式问题，而结 合方式不仅包含着原子的排列，也包含了排列中的结合，即原子之间的相互 作用。从这点上看，如果说类型论着重形式，那么同分异构概念既看重形式， 也开始涉及内容，既包含位置关系，也产生了结合关系的萌芽。
　　结合关系包含着质和量两个方面。在化学史上提出的亲和力概念，就是 关于结合关系的质的方面的反映，贝采里乌斯提出的电化学二元学说，是试 图解释结合关系的第一个定性理论。化学的发展否定了电化学二元学说，却 积累了日益丰富的关于原子之间相互结合的数量关系的资料。例如，弗兰克 兰（E·Frankland）在研究金属与烷烃基的化合物时发现，每种金属原子只 能和一定数目的有机基团相结合。基于这个发现，他进而考察了无机化合物 的化学组成，使他认识到金属有机化合物和无机化合物在结合上有共同性： 在金属有机化合物中，金属原子只能与一定数目的基团相结合；在无机化合 物中，元素的原子只能与一定数目的其他原子相结合。由此他提出了化合力
（Combining power）概念，这个概念是亲和力概念的发展，也是化合价（原
子价）概念的先声。 此后，许多化学家相继提出了类似的概念，例如，奥德林（W·Odling）
于 1854 年提出了取代值（Replaceble Value）概念，凯库勒（F·A·Kekulé）
于1857年提出了原子的基数（basicity num-bers）概念和亲和力数（Affinity numbers）概念，库柏（A·S·Couper）于 1858 年提出了亲和力程度（Degree affinity）概念，等等。这些概念反映了一个共同的思想内容：元素的原子 具有相互结合能力，这种结合有一定的数量关系。这种思想逐步演变为原子 价或化合价概念。
与此同时，关于结合关系的质的方面也有发展，形成了化学键概念。化
合价和化学键既相联系又相区别。它们有共同的思想和理论来源，都是从化 学亲和力概念演变而来的。但是，化学键概念是亲和力质的方面的延续，化 合价概念则是亲和力量的方面的发展。化学键着重表示结合的性质和本质， 化合价则着重表示结合的数量。19 世纪，在尚未深入认识结合的性质和本质 的条件下，化学对结合关系的研究重点在数量方面，因而化合价概念表现得 特别突出。
在原子排列和结合方式思想发展的基础上，建立了化学结构理论。凯库 勒提出了碳是四原子数的，也就是说，碳有四个亲和力单位，是四价元素。 以此为基础，在解释多碳原子的化合物时，得出了碳碳相互结合成链的结论。 这两点构成了凯库勒的化学结构理论的核心。凯库勒的结构理论是与类型论 思想相联系的。他赞成热拉尔的类型论，而且发现了一种新类型，即甲烷类 型；他将甲烷类型与原子结合的数量关系结合起来，推测出碳的价数，进而 推论出碳碳结合成链的结论。从思想上看，凯库勒的化学结构理论可以说是 类型论思想发展的结果。因此，比较地看重分子中原子的排列、结合顺序和



① 凌永乐：《世界化学史简编》，辽宁教育出版社，1989 年版，第 175～176 页。

化合价数的表现，把结构视为一种建筑物。
　　1861 年，布特列洛夫在《论物质的化学结构》的报告中明确提出和阐明 了化学结构概念。他指出：“假定一个化学原子具有一定的和有限的化学力
（亲和力），化学原子借肋这种力来参加形成物质，那么，我拟将这种力的 作用的分配或者说在所组成的化合物中各种原子相互结合称为化学结构。”① 在该定义中，布特列洛夫强调他所说的是化学原子，意指组成分子的元素的 最小量，也就是化学不可分的量，与此相对立，他认为物理原子是真正不能 分的物质微粒。关于化学原子和物理原子的问题，在当时学术界是个悬而未 决的问题。布特列洛夫强调化学原子，是为了与凯库勒为代表的结构思想划 清界线。他认为物质的化学性质主要地决定于化学结构，而不是从类型论继 承下来的格式。
　　这样，凯库勒和布特列洛夫分别提出了两种结构概念，他们代表了两种 结构观。前者强调结构的样式和形象，后者强调内部的原子结合关系。前者 看重原子的结合次序，后者看重原子之间的相互作用和影响。布特列洛夫将 原子间相互作用和影响分为两类：一类是直接的，即存在于直接联结的原子 之间的相互作用，这种相互作用是主要的，它决定着分子中原子团或结构单 位的典型反应；另一类是间接的，即存在于不直接相联结的原子之间的相互 影响，这种影响是次要的，但是它使原子团或结构单位的典型反应发生某种 变化。
19 世纪下半叶，基于物质旋光性与结构的关系的研究，维利森努斯
（J·A·Wislicenus）于 1873 年提出了原子在空间不同排列问题，1874 年， 范特霍夫（J·H·Van’t Hoft）提出 CH4 分子四面体模型，把分子结构从平
面发展为立体。与此同时，勒贝尔（J·A·Lebel）基于物质的旋光性和晶形 的半晶面特征之间的关系的研究，根据事实进行推理，得出了与范特霍夫一 致的结论。他们各自从不同的起点开始，建立了立体化学理论。该理论以化 合价和化学键为基本概念，将原子之间的相互作用与原子的空间分布联系起 来，形成了构型概念，使凯库勒和布特列洛夫为代表的两种化学结构观趋于 统一。构型既包含空间形式也包含原子之间的相互作用，是形式和内容的统 一。
进入 20 世纪以后，以量子力学为理论基础逐步揭示了化学键的实质，使
化学键理论获得了发展。在此基础上，化学家们对化学结构的有关问题，得 到了更为深入的认识。另一方面，结晶化学和立体化学也获得了进一步发展， 尤其是立体化学领域，1925 年哈沃斯 （W·H·Haworth）提出了构象
（Conformation）概念，50 年代，巴顿（D·H·R·Barton）提出并发展了 构象分析（Conforma-tional Analysis）概念，构象分析的基本信条是认为 分子的物理和化学性质与其占优势的构象有关。结晶化学和配位化合物化学 的发展，形成和发展了配位数概念。构象分析和配位数概念，反映了空间关 系。原子之间的相互作用和空间分布，在现代化学中以化学键理论为基础得 到了统一。在现代化学中，凡言结构必谈键，这已经成了一种范式，一种公 认的准则。键是什么？在一般意义上说，键是关系，反映着原子之间直接的 或间接的联系。
什么是关系呢？关系是事物、现象之间及其内部诸要素之间的相互作


① 贝科夫：《经典化学结构理论的历史》（俄文），前苏联科学院出版社，1960 年版，第 84～85 页。

用。正如恩格斯所指出的：“既然这是一种关系，这就表示其中包含着两个 相互关联的方面。我们分别考察每一个方面；由此得出它们相互关联的性质， 它们的相互作用。”①世上有各种各样的关系，现代数学已经表明，任何一种 关系都可以表示为一个集合自身到自身的映射，用哲学语言表述，关系是事 物之间的相互依赖、相互作用。结构也具有这个特点，结构也是关系。正是 在这个意义上可以说原子是一种关系，分子也是一种关系，实物同样是一种 关系，一句话，只要从它们内部或外部相互作用方面看都是关系。

2.简单关系和复杂关系
　　从结构是关系的观点来说，化学中的关系（简称化学关系）本质上是复 杂的。因为最简单的氢分子也是由两个核和两个核外电子构成的，其他分子 的结构比氢分子还要复杂。化学对关系的研究，有一个突出的特点，就是力 求将复杂关系化为简单关系，从简单关系入手，逐步认识复杂关系，在研究 复杂关系时仍然力求将其简单化。
　　关系表现为由部分构成的整体。整体可以分为两类；有组织的和没有组 织的。没有组织的整体可以看作部分的简单集合，整体和部分、整体中的各 部分之间的关系是简单的。对于有组织的整体，情况则不同，这种整体不是 部分的简单相加，整体不等于部分之和，整体大于部分之和。原子和分子都 是有组织的整体。原子是由原子核与核外电子构成的有组织的整体，原子的 性质不同于原子核、核外电子的性质，同样，分子的性质也不同于构成它的 原子（或核电子）的性质。
但是，在化学中却常常应用加合性模型，把复杂物质的性质看成是组成
该物质的各个部分所做贡献的总和。诚然，有些性质具有加合性，例如，分 子量是组成分子的各原子的原子量之和；但有些性质则不具有加合性，而具 有结构性。日本学者细矢治夫等指出：“在分子所具有的许多性质中，有的 就是原来原子性质的汇合与继续，有的则是因原子与原子之间结合方式不同 产生了原来原子所没有的新性质。前者可以分子量为代表，称为‘加合性质’， 后者如反应性，称为‘结构性质’。”①在许多化学教科书或专著中，常常可 以看到一些数值表，表中列出了某些原子或原子团对化合物总的性质作出的 贡献，这也是以加合性为基础的。海特勒（W·Heitler）和伦敦（F·Lonton）
用量子力学理论和方法处理 H2 以后，化学家们仍然试图以加合性假设解释分
子的能量。美国著名化学家鲍林在《化学键的本质》一书中就曾指出，在考 虑分子 A-B 时，假设 A-B 的正常共价键在性质上和 A-A、B-B 类似，可以预期 它的共价键能量介于 A-A 与 B-B 之间，这个结果来自正常共价键能加合性假 设，也就是说，可以假设 D（A-A）和 D（B-B）这两个键能值的算术平均就是 不同原子 A 和 B 之间正常共价键的能值。在该书中，他还列出了一些键能数 值和相应的计算公式。
化学家们之所以把原本是结构性质简化为加合性质，其原因不外乎两个 方面。一方面，人们在一定时期和一定条件下还很难从理论上搞清楚部分与 整体、部分与部分之间的相互关系，不得已而为之；另一方面，在不要求很 精确的情况下，依据加合性假设并利用经验性资料所得出的结果，可以满足


① 《马克思恩格斯选集》，人民出版社，1972 年版，第 2 卷，第 123 页。
① 细矢治夫、丸山有成：《结构与物性》，方小钰译，上海科学技术出版社，1979 年版，第 3 页。

实际需要。
简单关系和复杂关系是相对的。就多原子分子而言，H2 是最简单的。依
据价键理论，它是由两个氢原子构成的关系；按照分子轨道理论，氢分子是 由两个核与两个电子构成的体系或关系。多原子分子含有多个原子核和更多 的电子，多原子分子中形成的关系与氢分子相比更为复杂。在有机化合物中， 甲烷分子是最简单的分子，可是甲烷分子已经是多原子分子了，至于说其他 有机化合物的分子，含的核与电子的数还要多，这还不算高分子、生物大分 子。总之，化学家面对的和需要处理的是非常复杂的关系。
　　组成分子和原子的粒子（主要是核与核外的电子），特别是电子，其运 动规律已经不能用经典力学来说明，只能用量子力学来解析。在化学文献中 虽然仍沿用“轨道”概念，如原子轨道和分子轨道，但是，“轨道”一词的 含义已经发生了根本变化。“轨道”一词的原意系指物体运动的固定路线。 哥白尼在《天体运行论》中所说的轨道，指的是天体的运行路线，是正圆形， 开普勒把它描绘成椭圆形。他们提出的太阳系的模型对卢瑟福产生了影响， 基于α粒子散射实验，卢瑟福于 1911 年提出了原子的类似行星运动的结构模 型，将轨道概念从行星运动推广到原子核外的电子运动。在量子力学中，原 子轨道是表示电子运动状态的波函数，有时人们说电子在什么什么轨道上运
动，例如说电子在 1s 轨道上运动，其含义决不是像在天体运动中的那种轨道
上运动，而是指电子处于 1s 的空间运动状态，氢原子 1s 原子轨道的空间图象
是个球，电子在空间出现的几率密度分布是球形，其界面图是球面，有时简 化地表示为圆。因此，这里所说的原子轨道，或者说电子在 1s 轨道上运动， 不能理解为电子绕核运动的轨迹是圆。马利肯（R·S·Mulliken）称原子轨 道为函数或轨函。他指出，“轨函”一词仅仅是单电子轨道波函数的简称， 或更好一些，是单电子轨道本征函数的简称，这后一种表达法指单个电子在 一个原子或分子的薛定谔量子力学波动方程的任何一个所谓特征解或本征函 数，它所反映的是电子在原子核周围空间出现的几率密度。
　　原子或分子中的关系是复杂的，电子运动也是复杂的，但是在应用量子 力学理论研究原子和分子时，又不得不作适当的简化，以使复杂的关系尽可 能变得简单，这就是量子化学经常应用的“删繁就简”的方法。例如在多电 子原子或分子中，本来原子核与核外电子都处于复杂的运动中，每一个电子 都与原子核和其他电子发生复杂的相互作用，可是在实际研究中，经常采用 各种各样的近似方法进行处理。近似方法的实质就在于“删繁就简”，使复 杂变得简单，因为实际情形是复杂的，在处理时把它视为简单的，因此处理 的结果只能是“近似”，不可能完全相同或一致。在这个意义可以说，近似 是繁与简矛盾的表现，是“删繁就简”的必然结果。
　　在量子化学中，提出了各种各样的近似处理方法。首先将原子核视为静 止不动的；其次，在研究电子的运动状态时，从复杂的相互作用中选定一个 电子，把其余电子对该电子的排斥作用，看作对原子核吸引作用的遮盖或削 弱，这样就把该电子所受的吸引和排斥的复杂的关系，简化为核对所选定电 子的吸引作用，只不过这时的吸引作用是受到其余电子的屏蔽效应的吸引作 用而已。在这种情况下，我们看到，在现实中，电子和电子之间、一个电子 和核之间存在着极其复杂的关系；但是在研究中，人们却把核凝固起来，并 将一个电子从复杂的相互关系中割离出来，只研究它与核的关系；只是在研
　　
究了一个电子的行为以后，依次照此方法办理，研究第二个、第三个??电 子的运动，通过迭代化为整体。这种处理方法实质上是将复杂关系分化为各 种简单关系，进而再回复到复杂关系。
　　类似的情形在量子化学中比比皆是。例如，在众多电子中只考虑价电子 的作用，把原子核与内层电子视为一个整体。日本量子化学家福井谦一，从 原子的外层轨道类推到分子的外层轨道，在研究分子的变化时，提出了前线 轨道理论。他将分子中已被电子占据的最高轨道和未被电子占据的最低空轨 道称为前线轨道，他指出，在一些分子发生变化时，发生变化的只是前线轨 道。对此，福井谦一说道：“在 1952 年我找到了如下规律，即芳香烃受亲电 试剂进攻时易起取代反应的位置乃是分子中最高占据轨道（HOMO）上电子密 度分布亦即该轨道的伸展程度最大的位置。那时分子中电子密度当然指的是 所有轨道上占有电子的总和。由于当时区分仅在某特定轨道上电子的理由还 不清楚，所以这一显著的结果尚未引起人们的注目。我称这种特定轨道为前 线轨道。同一年马立肯（Mul-liken）提出了在分子化合物中存在着电荷转移 力的思想，这一理论很快就被用来说明前线电子的奇妙行为。此后前线电子 理论又指出了对于亲核试剂的取代反应是最低的空轨道（LUMO）起着特殊的 作用，从而它便推广到适用于整个化学反应的普遍理论了。”①前线轨道理论 着重研究特定轨道在化学反应中所起的重要作用，因而把复杂的关系转化为 相对简单的关系。在分子轨道理论中有各种计算方法，从方法论上看，大都 具有变复杂为简单并使所得结果尽可能符合实验事实的意义。
化学所处理的关系是很复杂的，尽管人们可以通过各种途径和方法，设
法使之简化，以求得结果，但是，实际的关系毕竟是复杂的。在一定意义上 可以说，化学也面临着探索复杂性的任务。因此，在继续探索研究途径和计 算方法的过程中，也应当关注与探索复杂性有关的理论和思想及其进展，如 果在理论思想和方法论上有新的开拓，或许会带来更为丰硕的成果。





























① 福井谦一：《化学反应与电子轨道》，李荣森译，赵成大等校，科学出版社，1985 年版，第Ⅴ页。

四、化学中的过程



1.反应和过程
　　化学中的反应即化学反应，是物质转变为其他物质的过程，化学中的过 程即化学过程，是化学反应经历的途径。化学反应必定经历一定途径，化学 过程也就是指这种途径。因此，在化学中，反应就是过程，反应即过程。化 学反应和化学过程具有相同含义。
　　化学既要研究物质的组成和结构，也要研究过程。化学对过程的研究有 着悠久的历史。从炼金术时期算起到 19 世纪中叶以前，可以算作前科学时 期，也就是关于化学过程经典理论建立以前的时期。炼金术把性质的变化视 为化学变化；从波义耳到拉瓦锡，物质组成的变化即意味着物质性质的变化， 因而物质组成和性质的变化过程也就是化学过程；从 19 世纪初到 19 世纪中 叶，物质的组成和结构决定物质的性质，物质组成和结构的变化也就必然导 致物质性质的变化，在这个阶段，人们实际上是把化学过程看作物质的组成、 结构和性质的变化过程。那么，为什么会发生变化呢？正如前面指出过的， 化学家们把发生化学过程的原因归结为化学亲和力，所以这个时期对化学过 程的认识主要是围绕引起变化的原因而展开的。贝托雷在总结已有的研究成 果的基础上指出，化学过程一方面决定于化学亲和力的大小，另一方面决定 于反应物的质量，同时外部条件对化学过程产生重要影响。在他之后对化学 过程的研究，大体上就是沿着这三条线索而展开的。
19 世纪中叶，一些化学家和物理学家从化学过程中能量转化的观点探寻
亲和力的量度，实质上是从化学运动形式与其他运动形式的关系，主要是与 物理运动形式的关系去寻求亲和力的量度。热力学理论建立以后，一些学者 引用热力学理论和方法研究化学反应，获得了带有规律性的认识，结果逐步 撇开了亲和力问题，撇开了发生化学反应的原因这个比较抽象的问题，转向 了化学反应是怎样进行的这个比较具体的问题。这种研究主要涉及反应物和 产物及其状态，通过状态（始态和终态即平衡态）说明过程的方向和限度。 这就是通常所说的热力学观点。
与此同时，化学家们从化学反应本身出发，研究它们的内在根据和外部
条件的关系，研究外部条件，如温度、压强、浓度等对化学反应进行快慢的 影响，探索对化学过程进行控制的方法。这就是通常所说的化学动力学观点。 化学热力学观点和化学动力学观点，着眼点不同解决的问题也不同，但 两种观点相互补充，共同解决化学过程问题，为理解化学过程提供了理论依
据。
　　进入 20 世纪，相继建立了双分子碰撞理论和过渡态理论。前一种理论认 为，只有活化分子发生碰撞才能引起化学反应；后一种理论也以活化分子碰 撞为前提，不同的是该理论认为分子碰撞以后先形成一个过渡态，而后分解 生成反应产物。此后，对化学过程的研究一方面进一步深入到具体途径，在 微观水平上，从研究分子结构的变化与反应途径的关系，进而研究由指定量 子态的反应物所进行的反应，或生成一定量子态产物分子的反应，以及反应 物和产物分子的量子态均为定值的反应，这就是态—态反应；另一方面，从 平衡态、近平衡态扩展到远离平衡态。1955 年，普里戈金（I·Prigogine） 指出，远离平衡态的化学体系可以出现非阻尼振荡的化学过程，后来发现了
　　
这种过程，普里戈金提出了耗散结构理论。 总之，化学反应即化学过程，是分子的组成、结构和性质随时间的延续
而发生的变化过程，它包含三个主要因素：反应物和产物的组成和结构；过 程的方向、限度和速度；过程的展开，即途径，化学中称为反应历程或反应 机理。

2.化学过程的形式
　　化学过程的形式多种多样，概括起来可分成四大类，这就是变化过程、 平衡过程、循环过程和演化过程。
　　变化过程是物质的组成、结构和性质发生变化的过程，通常所说的化学 反应，是组成、结构和性质发生变化的过程，因而，化学反应过程也就是变 化过程，这是化学研究的过程中的主要内容。
　　平衡过程是正向反应和逆向反应速度相等的化学过程。在化学中，化学 平衡也是一种过程，是随时间延续而保持平衡状态的过程，也可以称之为化 学持续过程。平衡过程与变化是不可分的，平衡中有变化，变化中保持平衡。 从一种平衡，通过变化，达到另一种平衡，这就是平衡移动过程。依据勒夏 忒列原理，一个系统达到平衡时，如果外部条件（如温度、压力等）发生了 变化，则系统的平衡状态将被破坏，平衡混合物的组成将发生变化，系统将 重新达到一个新的平衡状态。平衡状态的破坏是变化，经过变化又达到一个 新的平衡状态。而在平衡状态中，系统内各物质的量不随时间而发生改变， 但实际上变化并未停止，只是在任意时刻内，产物的生成速率和反应物的消 耗速率相等而已。因此，严格地说，平衡过程也是一种变化过程，或者说是 一种特殊的变化过程，即宏观上保持不变（系统内各物质的量）的变化过程。 循环过程是周而复始的变化过程。例如，化学振荡就是一种化学循环过 程。1959 年，贝洛索夫和扎布金斯基经过大量化学实验发现，丙二酸在 3 价 铈离子和 4 价铈离子（以硫酸盐形式存在）催化下与溴酸盐发生反应，体系
（液相）一会儿变红，一会儿变蓝，每过 30 秒钟改变一次颜色。该反应的计
量方程如下：
3BrO ? + CH (C00H) +3H+

ce3? ,Ce4? ? 3BrCH(COOH )


? 2HCOOH ? 4CO


? 5H O

??????
催化


2 2 2

　　反应开始后有 Br-生成，它是一种中间物，用电位法测定 Br-的浓度以及 Ce3+与 Ce4+的浓度比。测定结果表明，反应开始一段时间之后，中间物 Br- 的浓度以及 Ce3+、Ce4+的浓度比呈周期性的起落变化，颜色变化是浓度变化 的表现。“周期性变化”一语道出了这种过程的本质，周期性和变化是这种 过程的两个基本要素，没有周期性只有变化不能构成循环过程，而没有变化 也就无所谓周期性，只有周期性与变化的有机结合才构成了循环过程。由此 可见，循环过程也是变化过程，是一种特殊的变化过程，即周而复始的变化 过程。在这种过程中，只是中间物等组元的浓度能呈现振荡现象，反应物和 产物的浓度是不呈周期性起落变化的，但其变化的速率呈现出时快时慢现 象。整个反应进行过程中体系的自由能呈单调式下降，接近平衡时，振荡现 象逐渐减弱，直至达到平衡，振荡现象最终停止下来。迄今已经发现了许多 化学振荡反应，有些是非均相反应，有些是均相反应；均相反应中，有些是
　　
气相反应，有些是液相反应，以后者居多。化学振荡反应都包含着自催化过 程，正是由于发生自催化反应，才引起了某些中间物的浓度超过了原稳定态 时所应具有的数值，使振荡现象有可能发生。化学振荡反应中，都有某种物 质对于连续发生的反应中的某个步骤，或者起活化作用，或者起阻化作用， 它们能够构成一个化学反馈环路，开启或关闭某中间物形成的反应步骤。化 学振荡反应体系是远离化学平衡态的，反应历程都是很复杂的。化学振荡表 现了周而复始的现象，也就是表现为一种循环，不过，这种循环不能一直保 持下去。
　　演化过程是具有特定方向的变化过程，演化的方向可分为进化和退化。 退化过程是熵增加的过程，一般的化学过程总是趋向于平衡状态；进化过程 则相反，是熵减少的过程，即有序程度增加的过程，普里戈金的耗散结构理 论指出，在远离平衡态的敞开系统（即开放系统）中，系统各要素之间存在 非线性相互作用，系统与环境交换物质和能量，系统可从环境中引入负熵而 使系统总熵减小，使系统由无序状态转化为有序状态，形成耗散结构。
　　一般地说，化学研究的主要是化学变化，而化学进化也是化学变化的一 种重要形式，是有方向性的、从低级到高级、从简单到复杂的变化。关于化 学进化及其与化学变化的关系，将在下一章详细讨论。