前 言


　　《大学化学》自 1986 年创刊至今已 10 年了，始终坚持以推动化学教育 的科学研究和组织研究成果的交流；介绍化学科学发展、促进知识更新、深 化教学改革和提高教学水平为办刊宗旨，得到了化学界广大师生的欢迎。尤 其是杂志中“今日化学”栏目的文章，介绍了化学各分支领域研究动向，对 广大师生拓宽知识面，丰富教学内容均有裨益。应读者的要求，经编委会研 究决定，请本刊该栏目的文章作者对原稿稍作修改和补充，汇编成书出版， 作为 10 周年的纪念礼物，奉献给支持《大学化学》的各位作者、审者、读者。 本书按文章内容分 8 个部分编排，除无机化学、分析化学、有机化学与 高分子化学、物理化学与物质结构四个分支学科前沿领域研究的介绍外，还 有综述部分；化学与生命科学；化学与材料科学及近 10 年的诺贝尔化学奖获 得者简介。本书文章的作者既有经验丰富、德高望重的化学界老前辈，又有 年富力强、拼搏在科研、教学第一线的中年专家，也有才华初露的后起之秀。 他们撰写的文章内容新颖、叙述深入浅出，既有很强的学术性，又具相当的 科普性。本书可供大学和中学化学教师、本科生和研究生及其他领域的化学 工作者阅读。纵览这些文章，可以启迪化学教育工作者思考面向当今科学技 术的迅猛发展，化学教育要做怎样的改革、如何培养 21 世纪的化学人才、如 何向非化学类专业人才普及现代化学知识；可以引导学生开阔视野，活跃思
维能力，增强从事化学研究的兴趣和创新精神。
　　本书涉及的物理量的单位符号采用现行国际单位制，有些引文的图表数 据及波谱学中尚在使用的单位，如■、ppm，更换将涉及图形的变化，本书不 得不按其原用单位介绍，在适当的地方加注了换算关系。
本书文章按刊登时间的先后进行编序，因篇幅所限，删去了全部文章的
摘要。
　　本书的出版首先得到了原作者的许诺和热情支持，同时也得到了国家教 委高教司和北京大学出版社给予的支持和指导。在电脑排版、绘图、校对等 过程中，《大学化学》编辑部的同仁付出了艰辛的劳动。此外，孙德中、赵 学范、段晓青、常燕生、陈立力、李凤金等也给予了很大的帮助，在此一并 致以衷心的感谢。
本书的出版由于篇幅较大、时间较紧，难免存在疏漏或错误，恳请读者
批评指正。
《大学化学》编辑委员会
1995 年 11 月

内容简介


　　本书主要介绍当今化学各研究领域发展的状况，化学及其交叉学科互相 渗透的有关前沿研究动向。全书共分 8 部分：①综述，②无机化学，③分析 化学，④有机化学与高分子化学，⑤物理化学与物质结构，⑥化学与生命科 学，⑦化学与材料科学，⑧1985—1994 年诺贝尔化学奖获得者简介。本书作 者均为在化学界从事科学研究和教学工作的老年、中年和青年专家，他们撰 写的文章内容新颖、叙述深入浅出。多数文章后给出参考文献，可供专业读 者深入了解。
　　本书可作为大学和中学化学教师、本科生和研究生的教学参考书，也是 其他领域化学工作者及管理人员，纵观化学研究现状和了解化学研究发展趋 势的一本有价值的参考书。
　　
今日化学

扫描隧道显微镜在表面化学中的应用①

白春礼
（中国科学院化学研究所 北京 100080）































































① 刊于 1989 年第 4 卷第 3 期第 1 页

一 引言


　　1982 年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼（Gerd Binnig） 博士和海·罗雷尔（Heinrich Rohrer）博士共同研制成功了世界第一台 新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜（ Scanning tunneling microscope，以下简称 STM）。它的问世，使人类第一次能够实时地观察 到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质， 对表面科学、材料科学、生命科学和微电子技术的研究有着重大的意义 和广阔的应用前景，被科学界公认为是表面科学和表面现象分析技术的 一次革命。为此，他们与电子显微镜的创制者恩·鲁斯卡（ErnstRuska） 教授一起荣获 1986 年诺贝尔物理奖。
与其他表面分析技术相比，STM 具有以下优点：
1.具有原子级分辨率。平行和垂直于表面方向的分辨率分别可达
0.1nm 和 0.01nm，即可以分辨出单个原子。
　　2.可实时地得到在实空间中表面的三维图像，不需要用试差模体进 行对比计算（如 LEED 等），因而可用于具有周期性或不具备周期性的表 面结构。这种可以实时观测的性能非常有利于对表面反应、扩散等动态 过程的研究。
3.可以得到单原子层表面的局部结构，而不是体相的平均性质。因
此可以直接观测到局部的表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位 置，以及由吸附体引起的表面重构等。
4.可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样品可浸
在水、电解液、液氮或液氦中。不需要特别的制样技术并且探测过程对 样品无损伤。这些特点非常适用于研究生物样品和在不同实验条件下对 样品表面的评价，例如对催化机理、超导材料的超导机制、电化学反应 过程中电极表面变化的监测等。
5.在获得样品表面形貌的同时，亦可得到扫描隧道谱（STS），可用
它研究表面的电子结构，如表面价电子轨道状态、表面电子陷阱、电荷 密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。

二 基本原理


　　扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子的隧道效应。将原子线度的 极细针尖和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常 接近时（通常小于 1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之 间的绝缘层流向另一电极。这种现象称为隧道效应。隧道电流 I 是电 子波函数重叠的量度。它与针尖和样品之间距s以及平均功函数?有关：
1/2

I ? Vb exp(?A?

s) (1)




1
Vb 是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数?≈ 2 （? 1 + ? 2
），?1 和? 2 分别为针尖和样品的功函数，A为常数，在真空条件下约等

于 1。
　　由上式可知，隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏感，如 果距离减小 0.1nm，I 将增加一个数量级。因此，利用电子反馈线路控制 隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探 针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏（图 1a）。 将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出 来，就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图像。对于起伏不大 的样品表面，可以控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道电流的变化亦 可得到表面态密度的分布（图 1b）。这种扫描方式的特点是扫描速度快， 能够减少噪音和热漂移对信号的影响。

图 1 扫描模式示意
从（1）式可见，在 Vb 和 I 保持不变的扫描过程中，如果功函数随样
品表面的位置而异，也同样会引起探针高度（Vz）的变化。如样品表面
原子种类不同，或样品表面吸附有原子、分子时，由于不同种类的原子 或分子团等具有不同的电子态密度和功函数，此时 STM 给出的等电子态 密度轮廓不再对应于样品表面原子的起伏，而是表面原子起伏与不同原 子各自态密度组合后的综合效果。STM 不能区分这两个因素，但用 STS 方法可将此两因素区分开来。利用表面功函数、偏置电压 Vb 与隧道电流 之间的关系，可以得到表面电子态和化学特性的有关信息。

三 应 用


　　迄今为止，有关 STM 和 STS 的文章已发表六百余篇，涉及较多的应 用实例。限于篇幅，本文只介绍几个典型的例子。
1.表面结构研究
　　物质的表面结构往往是十分复杂的，这是由于表面处于体相原子中 止面上。这种特殊的状态造成表面几个原子层内原子的排列往往与体相 不同。衍射分析方法已经证实，在许多情况下，表面形成超晶格结构可 使表面自由能达到最小值，即形成表面重构。Si（111）7×7 重构是在
30 年前发现的，但原子重构后的空间排列细节一直没有定论。1983 年初，
宾尼发表了 Si（111）7×7 的 STM 像，得到了重构后表面原子排列的细 节（图 2）。7×7 菱形单胞网格顶层有 12 个吸附原子“突起”；菱角处 原子“下陷”，不存在吸附原子。STM 像还揭示顶层原子下存在不均匀的 波纹结构。
图 2 硅（7×）表面结构的 STM 像 图 3 苯分子的 STM 像
单晶的清洁表面由台面和台阶组成。现已查明台阶在表面化学反应
中起着重要作用。STM 像有助于我们对这些反应的认识。其后的 STM 研究 观察到 Si（111）7×7 重构表面上有台阶，重构延伸到台阶的边缘，这 是因为重构过程是从台阶处开始的。用其他分析技术都难以观察到关于

表面台阶这种原子位置信息。
使用 STM 技术，IBM 公司 Watson 研究中心的科学家还观察到 Si（111）
7×7 表面的电子结构，获得了原子位置、部分充满的 sp3 轨道电子和与 相邻原子成键的 sp3 化学键等信息。
科学家先后用 STM 研究了金、银、锗、铜、镍等金属不同晶面的形
貌；石墨和一些金属卤化物的高分辨表面结构；砷化镓的表面原子排列 并鉴别了砷和镓原子；由吸附体引起的镍表面重构；NH3 在硅表面化学键
的形成；高温无机超导材料钇系和铋系的表面结构和能隙；原子簇化合 物和有机金属化合物在晶体表面的吸附和扩散；有机导电材料 TTF-TCNQ
①
和（BEDT-TTF）2Ag（SCN）2 晶体表面电子给体与受体的排布等等 ，为
表面科学中首先要回答原子在哪里，它们又是如何运动的等最基本而且 又是最难以回答的问题提供了解决的工具。
2.生物样品
　　由于 STM 方法不需要高能电子束在样品表面聚焦，且实验可在大气 下进行，甚至样品表面可以覆盖一层水，因此，将 STM 用于生物样品的 研究引起了生物学家的关注。但由于生物样品通常是极差的导体，加之 生物膜表面的布朗运动，柔性链的存在使针尖与样品的相互作用是弹性 的等复杂因素，限制 STM 像达不到较高的分辨率。尽管如此，STM 对生物 样品的研究也得到了一些较好的结果。已发表的文章包括在真空、大气 和水溶液下 DNA 的研究，观察到丝状残基和环状结构，测定了双螺旋结 构的周期；DMPC 双层复型的波纹相结构和周期；细菌细胞鞘、球蛋白、 噬菌体φ-29、Porin 囊、RecA-DNA 复合物②、HPI 天然二维蛋白晶体③、 骨胶原（形成三螺旋线状结构）等。
中国科学院化学研究所用自行研制的 STM，观察到了卵磷脂双层膜的
表面结构，首次观察到了磷脂头在膜表面的排列状态及间距，并观察到 了波纹相和岛状排列的周期。
3.其他方面的研究动向
　　Munich 大学的 Behm 和 H■sler 等人用 STM研究了在丁烯蒸气存在下 铂表面的变化。他们选择铂表面的一个有很多台阶的区域。他们观察到 在开始暴露于蒸气中时，碳原子在台阶附近沉积，然后逐渐扩散远离台 阶，直到它们完全覆盖了台面。这种细节在对催化反应的理解中是重要 的。氧在 Ni（110）表面上吸附的 STM 研究表明，在（110）面和（110） 方向上存在一系列（2×1）结构和未被氧覆盖的 Ni 原子密堆积排列。氧 原子座落在 Ni（110）的桥位上。实验结果还解释了（2×1）结构的饱和 覆盖度θ=1/3 而不是 1/2 的原因。
　　化学家使用六元环模型解释苯分子的结构已几十年了，但苯分子的 真实面目一直未直接观察到。IBM 公司在硅谷的研究中心的科学家首次用 STM 观察到固定在铑晶体表面的苯分子，苯分子的六元环结构清晰可辨
（图 3）。




① TTF-TCNQ：tetrathiafulvalene tetracyanoquinodimethaneBEDT-TTF：bis（ethylenedithio）tetrathiafulvalene
② RecA-DNA：一种蛋白与 DNA 的复合物
③ HPI：Hexagonally Packed Intermediate

　　STS 的测量对于了解表面电荷密度波（CDW）、表面局部态密度（LDOS） 的能量和强度分布有重要意义。Coleman 等人在液氮温度下用 STM 直接观 察到层状化合物 1T-TaS2 解理面上的电荷密度波呈六角形排列。CDW 的形 成伴随着原子位移 1—2.5nm 的周期性结构畸变。STM 可研究 CDW 的细节
和 CDW 凝聚如何对定域隧道密度起作用的微观模型。
　　有人用 STM 针尖对锗晶体表面进行原子尺度上的修饰。另外，由于 隧道电流是一种高度聚焦的低能电子束，其能量又处在大部分化学反应 的能量范围内，因此，通过隧道电流束亦可能引发某些特定化学反应的 出现。
　　STM 的出现为人类认识微观世界的奥秘又提供了一个十分有用的工 具，随着 STM 理论和实验技术上的日臻完善，它必将在表面化学的研究 中起越来越重要的作用。

摩擦化学过程及其模型①
宋心琦
（清华大学化学系 北京 100084）

一 从钻木取火到摩擦化学


　　20 世纪初，W.Ostwald 提出，机械能对化学反应的影响和其他形式 的能（如电、光、热等）对化学反应的影响一样，也属于物理化学的范 畴，建议称为“力化学”（Mechanochemis-try）。并定义为：“力化学 是化学中的一个分支，它研究各种聚集态的物质在机械能作用下发生的 化学和物理化学变化”。但由于当时的条件和认识水平所限，对这个领 域的主要研究对象和力化学过程的特点未能做出明确的阐述。
如果说钻木取火和火石火绒的应用是人类应用力化学的早期实践，
那么雷管等一类引爆装置是近代普遍应用的力化学装置。但是对力化学 本质的认识却经历了一个漫长的过程，至今在化学领域中还是一片待开 垦的处女地。
18 世纪时就已经发现，摩擦金属的表面可以加速金属的溶解。19 世
纪末，Carey-Lea 发现遇热升华但不分解的氯化高汞在研磨时竟可以分 解；可熔化但不分解的卤化银，用不大的切应力就可使之发生部分分解。
20 世纪初，Parker 实现了在摩擦应力作用下简单盐的复分解反应。除此
以外，由大地构造运动导致的长石云母化过程，也归因于力化学的作用 等等。但这都只能算是事实材料的积累阶段，对所谓的力化学过程缺乏 定量的、理论的研究。
20 世纪 20 年代，Tamman 研究了机械加工对固体活性的影响，发现 只有 5～15％的机械能转化为热能，其余部分则转变为金属材料的势能， 化学势有明显的提高。说明力化学作用和热化学作用具有不同的机制， 并可以很好地解释上述金属溶解速度加快的现象。50 年代初，Fink、 Bowden 特别是 Tabor 研究了在滚动摩擦及滑动摩擦下金属的氧化反应及 氧化物的分解反应。发现在滚动摩擦应力作用下，铁表面在几分钟内生


① 刊于 1989 年第 4 卷第 6 期第 1 页

长出来的氧化膜，在正常情况下大约要用去 1017 年！同时期的 Staudinger
和 Hess 开始了机械能对高聚物作用的研究，观察到活性增高和分子量下 降的现象，说明机械能使碳-碳键活化以致断裂。
　　50 年代开始，Peters 等系统地进行了机械能影响下无机化学反应的 研究，包括碳酸盐的分解与化合；氧化还原反应；微量分析中的发色反 应等。他明确指出：机械能对化学过程的影响不能归结为温度的作用， 而应当以热力学为基础。1965 年 Heinicke 指出：并不是所有的力化学过 程都可以用可逆过程热力学来阐明的，有时要用不可逆过程热力学。同 时指出，机械能对化学过程作用的动力学和热活化反应也存在一定的差 别。
　　近年来，在解释、阐明力化学过程方面提出了许多物理模型。但由 于对力化学过程的认识还很不深入，这些模型都带有明显的“借用”的 痕迹，对很多现象的定量描述误差往往很大。可是另一方面，这个领域 和工业生产特别是高技术有着极其密切的关系，迫切要求化学家和机械 学家、物理学家、力学家密切合作，迅速开拓这个领域的工作，开发新 的研究方法和技术手段，建立更好的反映过程实质的理论模型，促使材 料科学、机械工程学、表面物理学与化学等更好地适应生产发展与技术 进步的需要。
摩擦化学是力化学中的重要分支之一。它研究由机械能作用而引起
的固体的化学和物理化学变化。摩擦化学研究的体系中至少要有一种组 分呈固态，机械能的注入主要通过研磨、摩擦、润滑和磨蚀等途径，和 机械运转及加工过程关系最为密切。

二 摩擦化学的特点


　　不同形式的能量对化学过程的作用机制不同，其中最重要的差别在 于对作用物的激励（或活化）的机制方面。由于摩擦可以使相接触的物 体温度升高，而且曾经观察到有的摩擦付在滑动过程中，固体接触部位 可能达到高达 1300K 的高温，人们曾认为机械能是通过转化为热能再转 化为化学能的，并提出了有关摩擦化学的“热点”模型和闪烁温度假说。 这种模型曾盛行于 60 年代，现在仍被不少作者以不同的修正形式引用 着。但就在这个时期内，已经发现了许多用单纯的热激励机制无法解释 的现象，如：
1.不少固体物质在机械加工时生成的化学产物与热化学反应的产物 不同。上面讲过的氯化高汞和卤化银是两个有名的例子，还有如：






　　2.与热应力固体材料相比，机械加工时固体材料的反应活性增大要 以量级计，低温时这个差别尤其明显。上面提到过的 Tabor 等人关于铁 的氧化膜生长速率的研究是一个最突出的例子（1017∶1）。实验结果表 明，通过摩擦化学作用激励金属镍，可使镍的羰基化反应速率高过热化 学反应约 100 倍。
　　
　　3.摩擦化学反应对温度的依赖关系和放热反应不同，有些摩擦化学 反应速率的温度系数可接近于 0。
　　4.和放热反应相比，摩擦化学反应速率对体系压力的依赖程度低， 很多情况下几乎不存在依赖关系。如羰基镍的合成在热反应中为二级反 应，但在摩擦化学反应中，反应级数在 0.5—0 之间，依加工强度和温度 而不同。
5.有些由机械能激励而发生的反应，类似的热反应却不存在。如：


Au ?

3
4 CO 2 —→

1 3
2 Au 2 O 3 ? 4 C

　　6.有些摩擦化学反应不能用经典热力学的判据加以判断。例如在机 械加工过程中有些△Gφ＞0 的过程仍可自发地进行。如：
?

SiC + 2H 2 →Si + CH 4
2Cu + CO 2 →2CuO + C

△G 298 = +59kJ / mol
△G ? = +140kJ / mol

　　7.在机械加工过程中测得的“摩擦化学平衡”状态和热平衡状态完 全不同。如碳酸盐的分解压（pco2，298K）：
　　
碳酸盐
pco2（热平衡）/Pa
pco2（摩擦化学平衡）/Pa

ZnCO3
102
105

　　以上事实表明，摩擦（力）化学过程，特别是对作用物的激励过程 不能归结于简单的热激励过程，深入认识摩擦化学过程的本质还有待于 系统而深入的工作。

三 摩擦化学现有物理模型简介


　　为了了解摩擦化学过程的物理化学特点，对现有几种物理模型做点 分析是有益的。由于篇幅所限，本文将侧重于模型的物理基础，有关几 种模型的细节和数学表达式可参阅有关文献。
1.热点模型 物体相互摩擦时，相对于摩擦力所做的机械功可以转
化为热已是人人皆知的常识。设有一荷载为 F 的圆材，以其外表面从一 平面上滑过时，若其速度为 v，此摩擦付间的摩擦系数为μ，则机械功转 化而得到的热能（设转化率为 100％）Q 等于：
Q=μ·F·g·v
　　式中 g 为重力加速度。考虑到传热过程后，便可以算出摩擦付界面 处的温升：
　　

△T ?

μ·F·g·v
2 πγ

1
2 β·κ·γ

式中β-传热系数，r-圆材的半径，k-热导率。
　　一根直径为 1mm，荷载为 200g 的康铜圆材。动摩擦系数μ=0.3（对 钢）。当滑动速度为 2m/s 时，利用上式可算出，如 k=20W/（m·K），β
=40W/m2·K，△T≈200K。由于实际接触面积比宏观的外表面小（视光洁 度与圆材均匀度而异），实际在“热点”处的温升可远高于此值。实验
证实，在 10-4s 以下的时间内，有些摩擦付的温升峰值可达 600—1000K。

测量的方法除热电偶法外，非导热材料可用红外测量法，针状物还可以 通过尖端熔化现象来观察。
　　这个模型的缺点在上一节里已做过分析。还有一点要指出的是，摩 擦付在产生高温的时候，有可能引发放热的氧化反应，因而测得的高温 中有化学反应的贡献。
　　但是摩擦付（金属间的摩擦、润滑、磨损）、有机材料的焊接和在 摩擦或冲击应力下引发氧化或分解反应时，可以形成局部高温的现象毕 竟是存在的，在分析实际问题时应加以考虑。
　　2.变形模型 固体表面受到冲击应力时，有可能产生暂时的或永久 的变形，这也是人所共知的常识。变形模型是以固体表面上某个微小的 局部在极短的时间内受到强度足够大的冲击时发生准绝热能量积聚为前 提的，亦即认为在真实的间断扰动中的传播速率是限定的。根据这个模 型，把冲击瞬间出现的最高能量状态称为摩擦等离子态
（Triboplasmas）。它的特征是固体中出现一个极端紊乱的结构和非稳 态高度激励的碎片，其周围的化学反应圈物种中有晶格组元、离子和电 子等等。由冲击区升华而出的晶格组元可以证实在该处的瞬时温度可达
到 104K 以上。
　　由于摩擦等离子态寿命很短，体系来不及建立麦克斯韦-玻耳兹曼分 布，在此激发态下的化学反应也不能用热力学定律来描述。有关摩擦等 离子态的能量耗散过程可以用图 1 粗略地加以说明。图中把能量激发的 最高阶段通过弛豫变成的下一个阶段称为“等离子区边”


图 1 和“等离子区后”。这个阶段有许多物理过程，例如等离子态产物的复 合、位错的传播、断裂过程、声子传播等。其中电子和声子的发射对引 发化学反应有重要的作用。
由于这些物理过程的寿命一般长于等离子态，有可能完成分子能量
的再分布。这时可以用热力学状态函数来表征体系，所以第二阶段的耗 散过程可以用不可逆过程热力学来处理。其中等离子区后在摩擦化学反 应中起主要作用，是摩擦化学研究的重要领域。
热点在耗散过程网络中不仅存在而且代表了一种可能存在的激发状
态，但并非仅有的一种激发态，而且也不是能量耗散网络中最高的激发 态。显然变形模型是热点模型的一种修正和发展。
　　能量耗散网络中的最后阶段，可近似地看成是一种热静力学平衡 态。留在固体中的一部分耗散能以过量自由焓形式存在，并与组织缺陷 和电子缺陷结合在一起。其寿命较长，低温时更长。过量自由焓的“流 失”是一种极缓慢的不可逆过程，固体中由此活化的化学反应通常可视 为准静态，因而可以近似地用经典热力学关系式加以描述。
　　为了使读者对承受机械应力的固体受激励后的弛豫时间有所了解， 表 1 列举了一些有代表性的数据。
表 1* 承受机械应力作用的固体的激励过程及其弛豫时间

激励过程 弛豫时间（ S ） 备 注
冲击过程 ＞ 10-6
摩擦等离子态 ＜ 1 -7 气体放电 ～ 1 -7 “热点” 10-4 ～ 10-3

静电放电 1 -5

～ 1 -2

摩擦发光 10-7 ～ 103 晶格缺陷 10-7 ～＞ 106 位错运动 ＜ 103m/s 晶格振动 10-10 ～ 10-9 裂缝形成 0.1 ～ 10m/s

荧光及磷光
如不同温度下的 LiF 中的 Vk ，心


OK 断裂速度
-4

新鲜表面 1 ～ 1 2

1.3 × 10

Pa 下

＜ 10-6
激发介稳态寿 10-3 ～ 10-2

105Pa 下





*本表数据摘自 G.Heinicke：Tribochemistry（1984），原书中错误
已改正。
　　从表 1 数据看出，有些激发态的寿命不仅和固体的物理性质有关， 还和外界参量如压强、温度和气氛有关。
机械能对固体的影响，通常称为“力学活化”，如果外场是恒定的
（如应力恒定），称为“静态活化”，否则称为“动态活化”。 上述摩擦化学激励模型不仅适用于一定强度下的冲击加工，对于轴
承齿轮及粉碎器具中的摩擦和撞击过程也能适用。但都有一个前提，那
就是加工强度一定要能够产生高激发态（如摩擦等离子态）。

四 摩擦化学反应热力学


　　上面已经提到，“活化固体”处于非平衡状态，如果想用可逆过程 热力学的关系式来描写活化物质，可以在关系式中增加一个称为过量自
* *
由焓的函数△G，用来表征固体的活性。其定义为△G = G T - G T 。G T
表示活化固体的自由焓，GT 为同一物质在同一温度 T 下始态的自由焓。
△G 不仅与平衡状态有关，也与固体反应速度有关。通常可以用化学方法 获得与机械加工后同等活性时所消耗的有效功来求得△G 之值。例如用电 化学方法时，△G=n·96513·E′。像镍的羰基化反应只有一种反应物为 固相，通过机械加工后体系平衡常数的
1 1
测定，也可以求出△G来，因此时△G = -RT（lnKp - lnKp ）。其中K p
为机械加工后固体的平衡常数。实验已证明这个关系式是可用的。例如 用镍盐还原得到的镍粉为反应物时，△G=11.7kJ/mol；用振动磨得到的 镍粉为反应物时，△G=10.9kJ/mol；而用电位测量法对滚压镍片测量的 结果，△G=13.8kJ/mol。应当认为这三个结果的相差是不算大的。
除此以外，用量热法和差热分析法也可以通过过量焓△H 用下式求出
△G 来。

* *
△G T = （H T - H T ） - T（S T - S T ） = △H T —T△ST
式中*号表示活化态。
由于△ST 一般很小，所以近似地认为△GT≈△HT。但对于缺陷浓度很
大的固体，△ST 项不能忽略，不过可以通过下式算出：
*

△ST


? S * ? S ? S* ?

T C ? Cp
? P dT

0 T
*
可以看出，即使△cp不大，但当S 0 较大和温度较高时，△ST ＞0，故
△HT＞△GT 有时加工方法对△H 值影响也不可不顾，例如用不同的研磨设
备制备的 MgCO3 粉，其△H 值可相差近 6 倍。但是这种差别似乎可以用作
不同机械加工方法活化效率的一种量度。
对于在机械加工应力下△G 值很大的摩擦化学反应（例见表 2），或 表现为不均相反应的稳态气压和平衡时压强差别很大（可以数量级计） 时，上面的准可逆过程热力学方法已不再适用，这时要应用不可逆过程 热力学。
表 2*过量自由焓较大的摩擦化学反应










4



*本表数据摘自 G.Heinicke：Tribochemistry（1984）
　　不难想到，机械能除去可以引发化学反应之外，还可以引起固体物 质发生相变，即 A（固）→B（固），A、B 表示固体物质的不同相结构。对于
有些物质，还可以观察到序列的相变过程。 目前的工作表明，对于上述相变（同质异晶转变）过程，应用热力
学方法处理时的难度高于气固相摩擦化学反应，因为每个相的结构特点
对其摩擦化学过程的动力学和热力学影响很大。不过理论上寻求统一的 工作已在进行之中。其次，已经认识到，运用不可逆过程热力学将有助 于较深入地认识摩擦化学的本质，应当加强这方面的理论工作。

化学之继往开来①
唐有祺
（北京大学化学系 100871）


　　南开大学是我国成绩卓著的一个最高学府。作为一个化学工作者， 我景仰南开大学及其化学系的优良传统以及她为我国建设和培育人才所



① 刊于 1990 年第 5 卷第 5 期第 1 页本文是作者于 1989 年 10 月 18 日在南开大学建校 70 周年纪念会上的报
告。

做出的卓越贡献。
　　今天的际遇使我回想到 26 年前，即 1963 年 9 月，当时学术界正在 这里召开一个规模宏大的有机化学报告会。为了澄清化学中共振的实质 以及共振论的是非功过，我也曾应邀在这个遐迩闻名的学府中做过一次 报告。时过境迁，特别在最近十年中，化学终于在新的起点下前进了， 并且已在全国范围内取得了许多成果和进展。在今天这样的聚会中，我 想谈谈化学的整体和全局以及她发展的全过程中某些至关重要的情况， 也即谈谈有关她的历史渊源、现状和发展趋向等。谈论中需要联系到化 学和其他学科以及国民经济的关系。限于时间，我讲的内容只能是一鳞 半爪、挂一漏万，取材之主观随意在所难免，尚望大家鉴谅。

一


首先，谈谈化学发展史的分期问题。 化学究竟从什么时候开始进入了她的近代化学（moden chemistry）
时期？史家都称从 1774 年拉瓦锡（Lavosier）提出元素概念结束燃素论
（phlogistic theory），不久道尔顿（Dalton）于 1803 年提出原子学 说，使化学进入了这个持续至今以原子论为主线的新时期。也有人认为 这个时期是从 1860 年康尼查罗（ Cannizzaro）根据阿佛加德罗
（Avogadro）假说理顺了当量和原子量的关系，改正了几乎全部化学式
和分子式，确立了原子-分子理论以后才开始的。从此以后，化学的发展 比较顺当，在她的总体理论上没有出现过、也并不需要一个天翻地覆的 变化。
实际上，化学进入近代化学时期后，势如破竹的发展所依据的最基
本的理论始终是原子-分子理论，简称原子理论（atomic theory）。它 指明：不同元素代表不同原子；分子是由原子在空间按一定方式或结构 结合而成；分子的结构直接决定其性能；分子进一步聚集成物体。
原子理论结束了持续几个世纪炼金和炼丹家的盲目实践。有人认
为，炼金家之所以长时期与硫黄和重金属打交道，是基于他们的一个信 念：只要把硫黄的亮黄色和重金属的高密度这两个性质掺和在一起就可 炼出黄金来。历史已经证明，在近代化学时期之前，化学并没有经历过 象物理学发展进程中出现过的那个经典物理学时期。物理学从经典力学
（或牛顿力学）到量子力学以及从研究声、热、光、电、磁等现象到揭
开原子的内部结构，经历过经典和近代物理两个时期。经典物理仍然在 规定的限度内或条件下起着作用。而近代化学之前并不存在一个类似的 经典化学时期。
　　在以往两个世纪中，以原子理论为主线的近代化学从未停止过发 展，但化学作为一个整体也始终未能摆脱这个主线。因此，我们要有一 个共识，一般说来，化学就是指近代化学。

二


其次，谈谈物理与化学之间分工的历史渊源。 化学与物理在自然科学中真是亲如手足的两个学科。在历史上她们

有时离得远些，有时又接近一些。但她们之间是有一种约定俗成的分工 的。可以从一本使我和我的前辈得益非浅的物理化学教科书①中节录它开 宗明义的两段话来说明这一点。
　　化学主要研究：（1）物质（substance）的组成和结构及其性能与 组成和结构的关系；（2）物质的组成和结构变化（化学变化或化学反应） 以及伴随这些变化的效应。
　　物理学主要探讨：（1）物体与其组成无关的特征以及物质无需联系 其组成和结构的一般性质；（2）并不改变其组成和结构的变化（物理变 化）。
　　这样的分工看来是为当时两个学科的工作者所乐于接受的。化学家 迷恋于追究物质的组成，而物理学家却人各有志地回避物质的组成；而 且最后种瓜得瓜、种豆得豆。这样，整个 19 世纪，化学不仅成为科学的 物质结构理论的发源地，而且也是从中得益最多的领域。到 19 世纪末， 化学已经把物质的结构揭示到分子怎样由原子组成的层次，总结出元素 周期律，并在通过化学反应来研究分子立体结构的过程中奠定了立体化 学。
　　但揭开原子的内部结构就不可能是化学了。通过质点运动和波动这 两种极限运动形式来反复研究声、热、光、电、磁等现象的物理学，从
19 世纪末开始陆续发现了 X 射线、电子、光子和原子的核模型以及微粒
的波性等，终于为发展以原子理论为主线的化学准备了新的实验手段和 理论工具。从此化学的发展如虎添翼，而物理学也不再限于研究原来所 谓的“物理变化”了。物理学虽然从此兵分两路，但都与化学结下不解 之缘。她一方面揭开了原子核这个结构层次，（顺便在此提一下，像 Ernest Rutherford、Otto Hahn 所得的诺贝尔奖都是化学奖）；另一方 面，物理学开始在原子核外的结构层次上或原子和分子水平上与化学并 肩进行研究工作。但化学家和物理学家即使在同一层次上工作，仍然会 在做法上带上他们所受训练和专业背景的烙印。

三


最后，谈谈化学的学科范围、作用和前景。 在自然科学的各个分支中，化学是在原子水平上研究物质的组成、
结构和性能以及相互转化的学科。在称为化学反应的转化中，原子相互
结合的方式或结构是要改变的。从天然资源中制取我们需要的物质一般 要通过化学反应与分离过程相结合的化学过程。化学反应的重要性还在 于它们相当普遍地进行于包括生物界在内的大自然中。迄今能源工业在 很大程度上也有赖于化学过程。不难想象，化学的发展既关系到国计民 生，也与整个科学技术密切相关。
回顾我国在开发资源以及满足人民生活需求方面的情况，不难体会 化学在解决亿万人民温饱问题中的作用。我国是人口逾 11 亿并致力现代 化的国家，如何通过化学来进一步强化国民经济，实为当务之急。
现在以及今后一个时期，化学发展的主要动向可以归纳为三个方



① Noyes 和 Sherrill 所著的 A Course of Study in Chemical Principles （1922—1938）。

面。（1）深入研究化学反应理论并开发各种化学过程，以揭示和沟通从 原料到产物的渠道，进而寻找或设计包括以催化剂为核心的化学过程在 内的最佳过程。（2）提高对结构及其与性能关系的认识，使结构理论达 到新水平，并以所需性能为导向，寻找或设计最佳化合物、材料或体系。
（3）发展分析和测试的新方法，并依靠计算技术，使化学的“耳目”以 及据以工作的信息趋于灵敏和可靠。
化学学科久盛不衰的任务是耕耘元素周期系。已知化合物数目在
1950 年是 200 万种，目前已增加到近 1000 万种。这些化合物绝大部分是 人工合成的。合成新化合物的动机是为了扩大可供筛选出巧夺天工的化 合物和材料的范围，或为了检验某个预见或建立某个理论。今后，随着 结构理论和化学反应理论以及计算机和激光等新技术的发展，这样的工 作会做得越来越得法，盲目性会不断减小。这些工作在不同程度上都将 做到能根据预期化合物性能来设计结构，并按照结构设计化学过程来进 行合成。
　　在原子和分子水平上，生物学可以分享化学已经建立的全部原理。 生命科学中很多问题已经成为化学和生物学的共同研究对象。同时，分 子生物学已为合成复杂的蛋白分子提供了崭新的基因工程方法。这个方 法与蛋白质的结构理论结合后就形成蛋白质工程。在今后 10 年中，很多 激素、疫苗以及其他生物制品都将事半功倍地从这个新来源得到充分供 应。
化学在能源和环境问题上大有可为。改善煤的燃烧并消除对大气的
污染已刻不容缓。对汽车尾气和其他废气所用净化催化剂的需求以及为 汽车开发新能源的驱动力都将越来越大。太阳能作为发电和驱动化学反 应的能源都将得到发展。器械的小型化将促使化学电源采用新型材料做 电极和电解质。为了防止生态的恶化，旨在探明如何利用回收的 CO2 来强
化或人工模拟光合作用的研究将得到支持。淡水资源匮乏以及不断受到 污染的问题已日趋严重，改进处理水污染的方法将受到高度重视。
我国正在进行社会主义现代化建设，我们应当充分重视化学科学的
发展，并为之做出努力。

从两个实例看当前化学的基础研究和应用研究①
张存浩 袁 权
（中国科学院大连化学物理研究所 116023）


　　化学是自然科学的一个基础学科，又与国民经济的各方面紧密相 连。本文从化学的基础研究和应用研究中各举一个实例，藉以部分地反 映我国化学的发展走向。
1.分子反应动力学和激发态化学
作为在分子和原子不同能态水平上研究化学变化和反应规律的分子 反应动力学，是化学科学的一个前沿。它的最终目标在于从根本上掌握 控制化学变化的能力。分子束、激光、光谱、能谱和质谱，以及现代测 试仪器的集合为这方面实验研究所不可缺少。我们高兴地看到：分子反


① 刊于 1993 年第 8 卷第 1 期第 1 页

应动力学国家重点实验室依托的大化所和化学所，在楼南泉、朱起鹤、 何国钟教授等的领导下，近年来，已经建成了 13 套大型实验装置，我们 将择要介绍。
　　这些装置不仅可以从事纯基础研究，也可以用于有近期应用前景的 基础研究。人们认识到：从一般到个别的认识规律固然可以在科学上引 起飞跃的进展，从个别到一般则是更普遍和更容易做到的。因此，在基 础研究中，预见和选择恰当的突破口，极为重要。六年前，R.E.Smalley
发现 C60 原子簇并预言其笼形结构。这一划时代的成果靠的就是类似图中
的激光-分子束-飞行时间质谱装置。如果循着常规的合成化学和结构化 学路线，这一发现恐怕是不可能的。反之，如果虽然掌握了这一装置， 而缺乏从原子团簇的研究中，发现新型物质的愿望，那么这一发现同样 是不可能的。激发态化学和气相反应的深入研究还与大气环境，燃烧， 航天科学，新型激光体系，辐射的大气传输和新兴的选键化学等等密切 关联。这些都是选题的好领域。
气体-表面相互作用的研究紧密联系到多相催化，微电子器件加工
（包括 CVD、激光和等离子体刻蚀及加工，纳米技术）以及许多加工过程 的诊断等重要领域。其中金钢石膜的气相沉积是一个涉及百亿美元年产 值的大课题，近来引起广泛注意。高温甲烷在氢的存在下，以很慢的速 度在基体表面沉积。如果是先由甲基（CH3）吸附在基体表面，再用气相
氢原子一个一个地撞掉甲基上的 3 个氢的话，或许能指望用提高气相氢 原子的平动能来大大加速金钢石的生长过程，这在气动力学上可能是做 得到的。这又是一个实验基础研究的好题目。
不借助复杂的分子束而充分发挥激光的各种优越性，有时也可以作
出很新颖的结果。作者近年参加的双共振多光子电离（OODR-MPI）研究， 在探测分子激发态的光谱和结构以及研究量子态分辨的分子传能两方面 都证明很有效。在前一方面，折叠双共振多光子电离，又称离子凹陷光
谱，是探测极短寿命（～10-13s）预离解态的一个普遍而有效的方法。用
此方法，得到了 NH3A1A2 态转动分辨的光谱和寿命。预离解态一经弄清，
就可以用它作为中间态，以达到过去禁戒的或难以辨认的高里德堡态。 例如 ND3B1E″是过去无法研究的一个双重简并里德堡态，用我们的方法首
次得到了转动分辨的光谱，从而能够深入研究扬-特勒效应，并进而发现 伴随扬-特勒效应的一种新型费米共振——称为非绝热费米共振。它具有 新的选择定则。
　　分子束实验的一个好处是实现单次碰撞，但在静态池中如样品的压 力足够低而激光脉冲的时间又足够短，也可以实现单次碰撞。因此在分 子碰撞传能方面，OODR-MPI 也可以发挥相当大的作用。与光谱过程不同， 碰撞过程一般不是单一的偶极或四极过程，而是若干多极跃迁的叠加， 因此不具有严格的选择定则，而表现为表观的倾向性定则。沙国河教授 对量子态分辨的传能——不仅一般的角动量传递，而且包括三重态分子 3 个分量态间的传递，互相微扰的单重态与三重态间的传递，电子自旋的 守恒与否和双重性的宇称守恒与否，以及碰撞引起的取向变化等方面， 均作了细致的实验研究，得到一系列倾向性定则。绝大多数的定则可以 由一个修正的量子散射理论得到近定量的解释。这有助于进一步由非弹
　　
性碰撞深入到研究反应碰撞。 对于低振动激发的分子，振动能总是统计平均地分布在分子的各个
键上。但高振动激发的分子却不是这样。恰当地设计分子，可以使全部 或大部分能量长期地集中在一个键上。这就是选模化学或选键化学，它 是分子工程的一条重要途径。选键化学的实验基础是朱清时在 1988 年第 一次得到的，他是 1991 年当选的学部委员。他从高泛频光谱上观测到：
锗烷（GeH4）和硅烷（SiH4）的一个锗氢或硅氢键上集中了若干个振动量
子，而其他 3 个键却完全没有振动激发，从而使本来应是球陀螺（Td）
型的分子光谱完全变成了对称陀螺（C3v）型。由此在国际上重新掀起了
选键化学热。与 70 年代初的狂热不同，这次是有理论基础的，因而前景 光明。Crim 等和 Zare 等对简单分子如 HDO 已经实现了 10—100 倍的选择 性。
2.膜分离和膜反应
　　不同物质在介质中扩散的速度有差异，这在 200 多年前就已发现了。 膜分离技术的大规模发展和工业应用还是大约 30 年前的事。在解决了高 通量、无缺陷膜的大规模生产和在高面积/体积比的膜分离器上取得突破 之后，开发了以水中脱盐的反渗透过程为代表的各种水膜过程。七八十 年代迄今各种气体分离，渗透汽化，膜反应过程相继发展出来，形成了 一支应用面广，增长率高的高技术产业。膜分离过程节能、高效，是解 决当代能源、资源、环境等重大问题的不可缺少的一项高新技术。
我们略去水膜，进而讨论气体分离膜。初期考虑：高分子材料的渗
透率很低，几十微米薄的膜大约仅有气体 0.01—1L/（m2·h·1.01×
105Pa），没有实用价值。在较薄的致密层（0.1—1μm）下加一层多孔 支撑层，可使透过通量增加 1—2 量级，得到有工业实用价值的“不对称 膜”，这是制膜技术发展的里程碑。高分子膜材料的选择，主要依据溶 解扩散能力的差异。溶解度的大小决定“溶解度选择性”，而通过膜介 质能力的不同是由于高分子链热运动形成瞬时间隙所造成的，它称为“迁 移选择性”。这两种选择性的乘积得到总包选择性。现在各国都在寻找 更好的膜材料。除了高分子膜外，微米级的致密的金属膜可以在多孔基 底上以溅射、电化学沉积，CVD 等技术制造。溶胶-凝胶法制成的陶瓷膜 可以具有纳米尺度。孔径小于 1nm 的分子筛膜、碳纤维膜、压滤法制成 的玻璃纤维膜都已相继制造出来。
把大面积的膜装在一个小体积的分离器中，这是膜技术发展的第二
个难关。最有效的是采用中空纤维束，外径大约 0.3mm 的中空纤维，大 约十多万根组成的束，放在长 3m，直径 0.2m 的耐压容器中，其面积/体
积比超过 5，000m2/m3。我国已生产此类分离器用于大、中、小氮肥厂的 弛放气回收，以增产氨。又可从炼厂气（包括铂重整和催化裂化干气）
中回收氢。大宗气体分离还有 CO2/CH4（天然气除 CO2），H2/CO（调比），
He/CH4（氦回收），烃/空气（溶剂回收，环保）等方面都有巨大经济效
益。
　　螺旋卷式膜是分离器另一种先进的形式，一般卷成长 1m，直径 0.2m 的圆筒。我国已生产产量为每小时数百立方米的这种分离器，用于从空 气富氧（28—30％）及富氮（95—98％）。前者运用于玻璃窑，可节燃
　　
油 15％，生产率提高 10％，2—3 个月的效益可抵偿装置的投资；后者可 用于各行业需要的保护气，尚未能推广。
　　渗透汽化适合于从水中脱除少量有机物，因此可以在处理污水及回 收溶剂中大显身手。膜反应可使化学反应与产品分离过程同时进行，故 可加速反应，突破化学平衡造成的限制，提高反应转化的程度。有时可 将催化剂负载在膜上，特别适合于生化过程。我国研制的第一个膜反应 系统是由青霉素酰化酶水解青霉素以生产 6-氨基青霉烷酸，生产流程 短、收率高、质量好。实验室研究了乙苯脱氢的膜反应，苯乙烯生成的 选择性由 92％提高到 97％以上。
　　膜分离和膜反应既是由传统学科中生长出高新技术，又是高新技术 渗透到传统产业领域的一个良好范例。它说明各个学科都有自己的新高 峰可以攀登。

我国石油化学工业的技术现状和发展动向
（石油化工科学研究院 北京 100083）


　　中国石油化学工业已具有相当规模和一定基础，1990 年原油加工能 力已达 144Mt，居世界第四位。乙烯年生产能力达到 2Mt。随着市场对石 油产品和石化产品需求量的不断增长，今后十年，石化工业将有一个较 大的发展。
从技术发展而言，炼油工业将继续发展以催化裂化为主体的重油深
度加工及其组合技术增产油品，同时为石化工业发展提供优质原料。石 化工业除了继续开发新型裂解炉等技术外，也要开发烯烃、芳烃等下游 加工的多种技术，以及石化企业副产品的综合利用技术，以提高经济效 益。开发油化结合技术始终是努力方向。
石化技术要创新必须寻找新的技术起点，形成新构思，因此必须加
强开拓性探索研究和导向性基础研究。

一 我国石油化学工业的技术现状


　　我国石油化学工业经过 40 多年的建设和经营，已具有相当规模，在 国民经济中占有一定地位，已成为我国最重要的工业部门之一。
1.炼油工业的技术现状
　　炼油工业即对原油进行加工的工业，一般可分为一次加工即常减压 蒸馏，和二次加工
我国主要原油的馏分分布表（％）











① 刊于 1993 年第 8 卷第 3 期第 4 页 本文是根据石油化工科学研究院院长李大东教授 1992 年 12 月 10 日在
北京大学化学系“今日化学”讲座上的报告，由本刊编辑部加工整理，经李大东教授修改定稿。

馏程/℃ 胜利 管输* 辽河 大庆 任丘 阿拉伯轻原油** 初馏— 180 7.9 7.17 6.70 9.19 6.00 17 180 — 280 9.4 9.23 8.80 8.98 9.20 17 280 — 350 13.0 11.55 11.00 14.41 13.20 11 350 — 500 26.30 32.47 30.37 23.54 32.40 30 ＞ 500 43.30 39.58 43.30 43.37 39.20 25

*管输原油是一种用管道输送的混合原油，主要包括胜利、中原等原
油。
**用作对比的阿拉伯轻原油数据，系折算得来，仅供参考。 即包括对一次加工产品的裂化、重整和加氢等催化过程，以及焦化、
减粘等非催化加工过程。
　　我国原油加工能力 1990 年已达到 144Mt（Mt∶106 吨），占世界第四 位，当年实际加工 108Mt 原油。中国原油轻馏分含量少，180℃以前的石 脑油仅占 6％—10％，180—350℃中间馏分油 20％—24％，高于 500℃， 约占 40％（见表）。而国民经济对轻质油产品的需求量很大，为了充分 利用石油资源多产轻质油品，我国石油加工必须要走深度加工的道路。 深度加工技术以发展催化裂化工艺技术为主，目前已发展成功多种催化 裂化工艺和催化剂。对于渣油加工，掺渣油催化裂化等近年来也得到迅 速发展。还进一步发展了延迟焦化、减粘、溶剂脱沥青等工艺，加强对 这些装置的优化匹配，发挥重油加工组合工艺的作用，为重油催化裂化 提供较好的原料，以增加轻质油收率。同时，炼油的催化重整、加氢精 制、加氢裂化等主要技术已取得较大进展。为了综合利用好我国大量催 化裂化副产的气体，生产高辛烷值组分和生产化工原料等，现将这些技 术的主要进展简介如下：
（1）催化裂化工艺技术 催化裂化是以重油为原料，在催化剂存在
下进行裂解以生产轻质油品为主的生产过程。我国催化裂化技术从 1965 年第一套流化催化裂化装置在抚顺投产以来，27 年来不断完善。反应工 艺从床层裂化到提升管裂化；再生技术从常规、烧焦罐到两段再生；再 生器取热技术有内取热和外取热等多种形式；再生烟气能量回收技术重 点发展 3MW 和 10MW 系列的烟气轮机机组；催化剂从无定型硅铝、稀土 Y 沸石到超稳 Y 沸石；载体从全合成到高岭土半合成；此外，还有催化剂 高效旋风分离回收系统，原料雾化系统等设备。目前我国催化裂化催化 剂的生产能力每年超过 4 万吨（40kt/a）。催化裂化配套技术的发展使 我国能够结合国情在大、中、小炼油厂内得到普遍发展，全国催化裂化 的装置总数超过 60 套。
　　（2）渣油加工 渣油系指一次加工中留存塔底的残油（常压蒸馏中 高于 350℃、减压蒸馏中高于 500℃的部分）。由于我国主要原油大庆原 油的渣油具有残炭低、金属少的特点，渣油加工技术的开发以渣油催化 裂化为主；为了能加工其他质量较差的原油，也开发了与延迟焦化、溶 剂脱沥青、轻度减粘等相结合的组合工艺，延迟焦化已能生产针状焦。
　　（3）催化重整技术 催化重整系指以石脑油为原料，在氢压和催化 剂的存在下使原料中的烷烃、环烷烃等进行一系列复杂的反应以生产高 辛烷值燃料及芳烃的过程。我国从 50 年代就开始研究单铂重整催化剂，
　　
用以生产芳烃。70 年代研制出铂铱双及多金属重整催化剂，80 年代重点 研究开发了铂铼和铂锡系列重整催化剂，使重整催化剂的性能有很大提 高，不仅用于生产芳烃，也用于生产高辛烷值汽油。铂铼系列用于半再 生式重整装置，铂锡系列用于连续重整装置。与此同时，也研究出重整 原料脱砷、脱硫和脱氯的配套催化剂，并发展出一整套重整开工环境控 制和不用贮氢直接用石脑油开工的技术。
　　（4）加氢技术 加氢技术包括加氢裂化——以重油为原料在加压下 催化加氢裂化使重油转化为轻质油品；和加氢精制——以提高油品质量 为目的，或为进一步催化加工提供合格原料。我国加氢精制和加氢裂化 技术的发展也很迅速。加氢催化剂品种很多，一类是加氢精制催化剂， 主要用于二次加工油品的精制以及石蜡、润滑油、喷气燃料等的精制过 程。目前国内已开发成功多种系列十几种不同用途的精制型催化剂，其 中有些品种的性能很突出，并已广泛工业应用。另一类是加氢裂化（高 压和中压）催化剂，在工业应用中也取得了满意的结果。此外，缓和加 氢裂化（MHC）工艺和催化剂的开发成功，为由裂解制乙烯开辟了一条利 用重质原料的路线。
　　（5）炼厂气综合利用技术 炼油厂液化气是化工利用和生产高辛烷 值汽油组分的宝贵资源，在过去几年里建设了 14 套烷基化装置和 8 套 MTBE（甲基叔丁基醚）装置，以增加汽油的高辛烷值调合组分。
利用正丁烯脱氢为丁二烯制顺丁橡胶，丙烯直接水合合成异丙醇，
丙烯提纯制聚丙烯等均达到较大的工业规模，特别是利用炼厂气发展润 滑油添加剂的生产取得了明显的效果。
（6）节能技术 采用节能新技术、新设备、优化用能系统和合理利
用能量的一整套节能技术，在炼油企业取得了非常显著的进展。全国炼 油厂总能耗从 1978 年的 4.4140GJ/t 原油（G 表示 109），降到 1988 年
的 2.9040 GJ/t 原油，十年内累计节能折油 20.00Mt。此外，我国也已开
发成功生产中、高档润滑油产品的技术。
2.石油化学工业的技术现状
　　石油化学工业是以石脑油等石油产品为原料，首先经裂解转化为乙 烯、丙烯、丁烯等，然后进一步精加工成为聚烯烃及一些重要的精细化 工原料。现将其主要进展简述如下：
（1）蒸汽裂解 石化总公司成立后，集中财力、物力、人力加速建
设乙烯工程，4 套 300kt/a 乙烯联合装置于 1986 年起在大庆、齐鲁、扬 子和上海相继建成投产，使石化总公司在四年内新增加了 1.2Mt/a 乙烯 的生产能力。这是一项很大的工程，到 1990 年底，全国的乙烯生产能力 已达到 2Mt/a，1990 年实际生产乙烯 1.55Mt/a。裂解炉是乙烯生产的关 键设备，近年也得到大力开发。我国开发的 CBL 和 SH 两种炉型，具有高 温、短停留时间、低烃分压的特点。如 CBL 炉，当用大庆石脑油为原料，
在 855℃，停留时间 0.3s，稀释蒸汽比 0.5 的条件下，乙烯单程收率 31
％，丙烯 14％，丁二烯 5.1％，BTX（苯、甲苯、二甲苯）11.4％。新型 裂解炉的开发为乙烯成套技术国产化提供了基础。
　　（2）石油化工下游产品加工技术 随着乙烯生产的发展，下游产品 的加工技术得到相应发展，建成了一批石化装置，主要有：LDPE（低密 度聚乙烯）、HDPE（高密度聚乙烯）和 LLDPE（线性低密度聚乙烯）的聚
　　
乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧乙烷和乙二醇、丁辛醇、丙烯腈及腈纶、 聚氯乙烯和烧碱、乙醛和醋酸、丁苯橡胶、精对苯二甲酸和聚酯等。上 述这些装置中所用的一百多种牌号的催化剂大部分已能国内生产供应， 其中 C3 馏分选择性加氢，二甲苯异构化、乙烯氧化制环氧乙烷等催化剂 还有重大改进。近年还集中开发有我国特色的丙烯氨氧化制丙烯腈和丁 烯氧化脱氢制丁二烯以生产顺丁橡胶的成套技术等，均已取得重大进 展。下游加工的一些装置如乙二醇、丁二烯抽提等均已能自行设计。这 些具有世界先进水平技术的掌握，把我国石化工业推向一个新水平。1990 年仅石化总公司系统的主要石化产品就分别达到合成树脂 1.36Mt（全国
2.20Mt）、合成橡胶 0.238Mt（全国 0.315Mt）、合成纤维单体 0.791Mt、 合成纤维 0.40Mt（全国 1.55Mt）。
　　（3）油化结合的技术 我国石化工业发展比较快，因缺少轻烃资源， 又因原油的直馏石脑油少，因此结合我国资源情况，需要发展从重油生 产化工原料 0 的路线。用有限的资源，获取最大量的化工原料，已开发 的主要途径有：
　　①VGO（减压蜡油）加氢裂化技术 为催化重整提供重石脑油生产芳 烃，满足聚酯的化纤原料需要，或采用单程裂化，把尾油用作蒸汽裂解 原料。
②VGO 缓和加氢裂化（MHC）技术 工业实践证明 VGO 的 MHC 技术是为
乙烯生产提供原料的有效工艺。
　　③中压加氢改质（MHUG）技术 MHUG 是以常三线和减一线馏分油加催 化柴油或焦化柴油为原料生产重整原料、乙烯原料和优质柴油的技术， 工业试验效果良好。
为了增加炼油厂的经济效益并为石化工业提供更充足的原料，需要
发展油化结合的技术。以 VGO 为原料，采用择形分子筛为催化剂的催化 裂解工艺（DCC），已由石油化工科学研究院开发成功，并通过了工业试 验，产品以丙烯为主，可作为蒸汽裂解的补充。当用大庆 VGO 为原料时， 丙烯收率达 21％、混合丁烯 14％、乙烯 6％。拟首先在几个大型丙烯腈、 腈纶化纤基地建设 DCC 工业装置，提供充足的丙烯。又如利用催化裂化 干气中稀乙烯在择形分子筛上和苯直接烃化为乙苯的工艺以及利用正丁 烯直接水合制仲丁醇、甲乙酮的工艺等均将建设工业装置。
此外，石化总公司计算机技术近年来也取得了较大进展，在生产过
程控制方面有 80 多套集散型系统应用于主要生产装置，自行开发了一批 基于先进控制理论的机理模型和先进控制系统，在蒸馏、催化裂化装置 上应用取得较好的效果。此外，计算机辅助管理方面也有了较快进展。

二 90 年代石化技术的发展动向

1.90 年代石化工业的发展
　　展望 90 年代，我国石化工业仍面临进一步发展的大好形势，石油化 工以乙烯为主体，搞好原油的深度加工和综合利用，增加合成纤维、合 成树脂、合成橡胶、各种有机化工原料和农用产品的产量。这一系列的 石油化工产品以乙烯产量为代表，全国乙烯产量要由 1990 年的 155 万 吨，到 1995 年增加到 230 万吨，到 2000 年增加到 300 万吨左右（见图 1）。
　　
为实现这一目标，在此期间要建设 14 个大型石化项目。这些项目建成后 增加乙烯生产能力 2.2Mt/a、合成树脂 2.46Mt/a、合成纤维单体
0.34Mt/a、合成纤维 0.2Mt/a、合成橡胶 0.15Mt/a。我国石化工业又将 进入一个新的发展时期，现有炼油厂、石化企业需要挖潜、技术改造和 扩建，还有一批新厂要建设，这都为我国炼油和石化技术的发展和应用 提供了广阔的天地。

图 1 我国乙烯的生产
2.炼油工业面临的形势和技术发展趋势
　　国外炼油工业技术发展的最大推动力来自环保对汽油、柴油日益严 格的质量要求。以汽油为例，70 年代初要求用无铅汽油，90 年代初则要 求降低汽油蒸汽压、限制苯含量。1990 年美国清洁空气法（修正案）的 通过，将逐步推广使用含氧汽油（oxy fuel）和新配方汽油（reformu- lated gasoline），汽油组成将发生深刻变化。不仅要求限制蒸汽压、 苯含量、芳烃、烯烃含量等，汽油中还要加入相当数量的含氧化合物如 甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基异戊基醚（TAME）等，这就推动了炼油技 术向以下三个方向发展：
（1）推动现有炼油技术转向 如催化裂化要多生产烯烃，催化重整
要降低苛刻度，烷基化要扩大烯烃原料，异构化要从 C5、C6 异构化扩展
到 C7 等；
　　（2）推动新技术的开发 如新催化蒸馏技术生产甲基叔丁基醚、二 异丙基醚，轻汽油加氢饱和苯以及重整汽油抽提蒸馏分离苯等；
（3）推动了炼油厂与石化企业的结合 如炼油厂向石化企业提供丁
烷、苯等，石化企业向炼油厂提供副产的氢气等。环保要求生产低硫（S
＜0.05％）、低芳烃（芳烃＜20％，甚至 10％）柴油。这就推动了有关 加氢技术的发展。除环保对炼油技术发展的推动外，原油日益变重和燃 料油消耗减少，推动了渣油催化裂化、渣油加氢等渣油加工技术的发展； 中间馏分油如喷气燃料、柴油需要量的增长较快，推动了加氢裂化和叠 合等增产中间馏分技术的发展；炼油厂要求减少库存、增加应变能力， 优化操作和管理，推动了计算机的广泛应用。
我国炼油工业技术发展的推动力主要是如何充分用好一亿多吨石油
资源以满足日益增长的石油产品数量、品种、质量的要求。我国原油类 型日益增多，出现了高酸值、高粘度等多种原油，还要加工进口高硫原 油，这就推动了催化裂化、加氢裂化等蜡油深度加工以及以渣油催化裂 化为主的组合工艺的发展，特别是增产中间馏分的技术。面向国内、国 际两个市场，汽油需要升级换代，这不仅推动传统的催化裂化、催化重 整等工艺过程根据这些要求向前发展，还推动开发醚化、异构化的新工 艺。润滑油的升级换代，也将推动基础油生产、添加剂配方的发展。计 算机的应用，环境保护技术也根据国情向前发展。发展油化结合的技术 是重要方向，今后还要继续努力，例如近来又开发了多产烯烃和高辛烷 值汽油的技术（MGG 技术，即多出气体烯烃与汽油的催化裂化技术）。
3.石化工业面临的形势和技术发展趋势
　　国外石化工业的发展同样受环保的影响。虽不如炼油工业那样突 出，但涉及面广，目前正努力开发对环境无害的产品，如为了防止臭氧
　　
层的破坏，正在开发氟氯烃的代用品，同时也在寻找固体酸代替目前石 化生产中如烷基化反应等所用的 HF，H2SO4，AlCl3 等，以减少对环境的 污染和改善劳动条件。此外，也在开发一些比现有生产过程原料安全、 制造中副产品少、环境污染小的新石油化工工艺，并把“零排放”（即 生产过程中不出污染源）新工艺的开发作为奋斗目标。由于石化产品的 原料费用在成本中占了相当比例，从廉价原料生产石化产品也成了开发 技术的一个重要方向，如甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷选择性氧化制甲醇 等世界各国均在大力研究，从丙烷制丙烯腈已经中试并将进行工业化。 在目前石化工艺中，烃类氧化制醛、酮、酸的选择性还不理想，尚有不 少潜力。国外正在大力开发均相络合催化氧化催化剂、催化剂晶格氧氧 化烃类的新工艺，从石化产品的发展来看预计近期会有一定的技术突 破。国外有人认为：聚烯烃将变得更为重要，将形成一种“聚烯烃材料 工业”。这主要是由于新一代聚合催化剂的出现和重整等技术的发展。 废塑料的回收利用已形成产业，生物工程在石化中的应用尚处于婴儿阶 段，还会继续发展。
　　我国石化工业虽然近年来取得了迅速发展，乙烯、丙烯、芳烃和三 大合成材料的产量迅速增加；但是仍不能满足国民经济发展的需要，每 年还在大量进口。因此，我国石化技术发展的推动力也是如何充分用好 原油资源以满足日益增长的对乙烯、丙烯、芳烃、三大合成材料以及基 本有机原料的数量、品种、牌号等的需要。首先是扩大和优化现有蒸汽 裂解的原料以发挥现有装置潜力。继续开发新型蒸汽裂解炉、新型注汽 技术等，这是发展石油化工的“龙头”技术。对于烯烃、芳烃等下游加 工的多种技术，如聚乙烯、聚丙烯等等，在消化吸收引进技术的基础上 应有所创新，还要进一步开发石化企业副产品的综合利用技术以提高经 济效益。为了发挥线性低密度聚乙烯装置的作用，大力开发共聚单体和 乙烯共聚技术，并用以增加产品品种，还要开发一些目前短缺的三大合 成材料的品种牌号等。
4.90 年代科研工作面临的形势
　　炼油工业和石化工业的发展，要求研究工作：一是要创新，二是技 术要商品化。石化技术要创新必须要寻找新的技术起点，形成新构思去 开展研究，这就要求大力加强：（1）开拓性探索和（2）导向性基础研 究。开拓性探索是以发展新石化技术为目的，根据形成的有一定新颖性、 先进性的新构思去开展实验工作，目的是考察新构思是否技术上可行而 且经济上合理。导向性基础研究是围绕石油化工重大业务领域去寻找新 的科学或技术知识而开展的应用基础研究；最终目的是利用这些新知识 去形成新构思以发展石化新技术，取得技术上的突破。
　　石化技术商品化需要加强工程发展工作和配套人才的培养。主要内 容有：编制设计基础或基础设计；编制操作手册；参加开工试运；达到 技术考核指标和售后服务等。

过渡态实验研究的进展①
高盘良 赵新生


① 刊于 1993 年第 8 卷第 4 期第 1 页

（北京大学化学系 100871）


　　化学动力学的任务之一在于搞清化学反应是如何发生、发展和完成 的。本世纪 30 年代提出的化学反应的过渡态理论认为基元化学反应的反 应物通过形成过渡态而成为生成物，这为认识化学反应奠定了理论基 础。60 年代开始，激光和分子束技术被应用于化学反应的研究，为人们 认识化学反应历程和过渡态性质提供了有力的工具。在此基础上，人们 提出了多种多样的化学反应模式，对化学反应的了解大大地前进了一 步。
　　有人认为，“过渡态的研究将是分子反应动力学的最后一个前沿。” 这句话表明了过渡态的实验研究在化学动力学中的重要地位和艰巨性。 本世纪 80 年代，对过渡态进行实验研究的条件开始具备，文献中报道了 一系列研究过渡态的工作。
　　对于过渡态（也称活化络合物），存在种种说法，不过现在一般认 为它是沿势能面反应坐标最小能量途径上鞍点附近很小区域中的反应体 系的构型。这一共识奠定了关于过渡态性质（寿命、构型、内部运动状 态等）讨论的基础。
一个化学反应，如：ABC→[A?B?C]≠→A＋BC 或 AB＋C→[ABC]≠→A＋BC
伴随着旧键的破裂与新键的生成，A、BC 碎片分开的典型速度为 104cm·s-1
（～10-4nm·fs-1）；碎片间存在相互作用的距离约为平衡键长的几倍（～
0.3-0.5nm），于是破坏一个键所需时间约为 103fS（～10-12S）。在这样 一个时间间隔内，反应体系通过鞍点区，故可大致地将它作为过渡态的 寿命。鉴于分子反应的实际情况，有人提出“过渡区物种”的概念，认 为鞍点构型只是过渡区物种的一个特定的构型。
由上讨论，可见过渡态的寿命是极短的，对过渡态进行观测是极其
困难的。若要实时地了解过渡态的各种性质，至少必须有与其寿命相匹 配的时间标度，飞秒、皮秒激光器的问世就提供了这种可能性。目前文 献中报道的过渡态实验研究方法有过渡区物种的吸收与发射光谱、激光 光电子能谱、实时飞秒检测等。应用这些实验手段，配以量子力学计算 和轨线法等，我们对过渡态的认识更为具体、准确。本文旨在对十多年 来过渡态实验研究的进展作一简要介绍。

一 光助过渡区物种的反应


　　光与化学反应体系间的相互作用存在三种情形：a.反应前，b.反应 后，c.反应中。例如在 a 中，可以用激光制备反应物的特定的态，在 b 中可以用激光作产物态的分析，c 则为“在碰撞中”，此时体系既不是反 应物，也不是产物，而是“过渡区物种”或“过渡态”。利用光与物质 的相互作用，既可以作为一种工具来影响基元反应的过程，也可以作为 过渡区物种的探测手段。
　　1.光助复合反应 考察图 1 所示的势能体系，MN 的基态是非束缚 态，其势能曲线是排斥型，但 M、N 混合在一起，经大功率激光辐照后，
却可以复合为一个受激二聚体 MN*①（如图 1 中之 B）。

M+N+hv→MN*
这是由于 M、N 在碰撞中吸收了光子被激发到 MN 的束缚态的缘故。藉助
于 MN*的辐射（MN*→M+N+hνf），可应用激光诱导荧光（LIF）探测该反 应的过渡态。用这一方法研究了 Xe/X（卤素）体系，以 Xe/Br2 体系为例， 在反应池中充以 Br2 和 Xe（即 M）混合气，经脉冲放电产生 Br（即 N）， 选择特定波长的激光照射时便产生受激二聚体 XeBr*（如图 1 中之 B），
当 XeBr*辐射衰变时产生荧光，可用 LIF 检测。图 1 中垂直向上的实线是 光助复合过程，垂直向下的虚线是 XeBr*（B，v＇）辐射衰变过程。图 2 为实验测得的荧光光谱图。
分析表明，该荧光光谱既不是 Xe 的，也不是 Br2*的，Ar/Br2 混合物
在该波长范围内从未观测到荧光，Xe+Br2*反应所得荧光光谱图也与图 2 完全不一样，而利用图 1 的势能曲线计算所得的荧光光谱图（在图 2 中 以虚线表示）与实验基本一致。由此说明实验测得的发射光谱是由反应 Xe+Br+hν→XeBr2*的生成物 XeBr*产生的，对于它的分析可以获得关于 反应 Xe+Br 的过渡态的信息。
同样的方法还被用来研究 Xe+Cl+hv→XeCl* ，Hg+Hg+hv→Hg2* ，
Mg+Mg+hv→Mg2*等体系的过渡态。
　　2.光助复合电离作用 用光助复合电离 A+B+hv→AB++e- 来研究过 渡态也是一种可行的途径。这是因为离子能完全被收集，并能有效地计 数。至今文献中报道的碱金属体系的研究，发现过三种电离作用：
M*+M＇+hν→MM＇*+e- 光助复合电离 M*+M＇+hν→M++M＇+e- 光助 Penning 电离 M*+M＇→MM＇++e- 复合电离
其实验的基本原理是用两束频率不同的激光作用在 M 原子束的交叉区，
第一束激光调谐到使 M 由基态如（so 态）跃迁到电子激发态（如 p 态），
第二束激光使碰撞对 M*-M'产生电离作用，实验则检测 MM＇+及其离子强 度。
+ +
以Li为例，通过质谱检测到了Li 2 ，且Li 2 的离子强度与激光2(hν2 )
的强度成线性关系，这说明激光 2 作用在 Li 原子束交叉区而产生的电 离。
由此可以说明，实验观察到了Li * + Li + hν→Li + + e- 这一过程的过渡
态 Li-Li*。
3.光助双分子反应 考察如下的反应类型： A+BC+hv1→[ABC]≠*→AB+C* C*→C+hvf
这里激光 hv1 既不与反应物，也不与生成物发生共振吸收，而只能作用于
过渡区物种[ABC]≠上，将其激发为[ABC]≠*。而作为[ABC]≠*分解产物的 C*，在辐射衰变时产生荧光 hvf，可用 LIF 进行检测。
　　以 K+HgBr2+hν1→KBr+HgBr*为例，该反应放热 0.86 eV（83kJ/mol）， 其能级图如图 3。对这样的放热反应体系，荧光将相对激发波长蓝移。实 验时将 K 与 HgBr2 分子束交叉，以 595nm 激光照射分子束相交区，该波长
　　
与反应物及产物均不发生共振相互作用，但影响过渡区物种[KBrHgBr]。 实验观测到500nm的荧光，这是[KBrHgBr]光解产生的电子激发态的HgBr*
（B2∑）向基态（X2∑+）跃迁时产生的，可能的反应机理为： K+BrHgBr→[KBrHgBr]
[KBrHgBr]+hv(λ=595nm）→KBr+HgBr*（B2Σ） HgBr*（B2Σ）→HgBr（X2Σ+）+hvf（λ=500nm）
　　　　　　　　　　　又如对于 Mg+H2→[MgH2]→[MgH2]*的研究发现，激发态过渡区物种有 两个反应通道，分别在不同波长（λf）发出荧光。 非反应性分解[MgH2]*→Mg*+H2（λf=285nm）
反应性分解[MgH2]*→MgH+H（λf=520nm）