二 过渡区物种的发射光谱
　　用光谱方法检测物种，不仅适用于稳定物种的激发态，同样也应适 用于短寿命的过渡区物种，F+Na2→Na＋NaF 是个释能 4.5 eV 的反应，生
成了能化学发光的产物 Na*。Polanyi 等人用交叉分子束研究了上述反 应，除观察到强 Na-D 线 INa*（见图 4），更发现了离 D 线约几十纳米处 有微弱的辐射（如图 4 中虚线），并称之为红、蓝翼光(IW(λ)～10-6INa*)。 经实验证明，他们认为这是过渡区物种激发态[NaNaF]≠*的辐射。
　　其根据是：（1）测量散射光的结果说明翼光不是由散射引起的。（2） 由于实验压力低于引起谱线增宽所需的最低限。因此翼光也不是 Na*与气
体分子碰撞引起的。（3）实验还证明这两翼光也不是表面反应及其他慢
反应生成的辐射体的辐射所引起。（4）关于碰撞传能过程 Na*+Na2→
Na+Na2*，Na2*→Na2+hνf，可否是翼光之源？实验证明，只有当 INa*＞
107 计数/秒时，且 IW(λ)与 INa2*成正比。而 F+Na2→Na*+NaF 的实验所得
如图 5 所示，INa～106 计数/秒，且 Iw（λ）～INa*，即呈线性关系。由
此可以证明翼光是由[FNaNa]≠*的辐射引起，即翼光可作为存在过渡态
[FNaNa]≠*的证明。 过渡区物种发射光谱的另一类例子是光解过程的发射光谱。如用 O3*
的化学发光光谱研究光解过程及过渡区物种就是很有名的例子。限于篇 幅就不介绍了。

三 光电子能谱探测过渡态

一般光电子能谱法多用于研究稳定分子能态的量子结构，Neumark
等人巧妙地将这一方法用于过渡态研究。考虑如下的反应体系：（1）X+HY
→[XHY]≠→XH+Y；（2）X-+HY→XHY-→XH+Y-，他们沿反应坐标的势能图 如图 6，应用激光将 XHY-电离出一个电子，XHY-+hv→XHY+e-。反应 1 的 过渡态恰与稳定的 XHY-有类似的几何构型，因此光电子能谱便提供了过 渡态[XHY]的结构信息。
其实验分为三部分：（1）离子的制备；（2）用飞行时间质谱选择

所需离子；（3）光电子的产生与测量。由激光与所选离子相互作用产生 光电子，光电子经约一米长的电子飞行管打在电子计数器上，从飞行时 间及飞行距离便可求得光电子动能（eKE）。由于电子的质量远小于分子 和离子，除 X 射线光致电离外，可以认为所测电子动能就是质心坐标中 体系的动能（即分子位于质心不动）。一般来说，光致电离主要产生出 单个电子，多重电离的概率极低，这样就可由 XHY-的光电子能谱图对 XHY 的存在及性质有所了解。以下就 Br+HBr 反应的过渡态研究为例进行分 析。
　　图 7 是在 213nm 激光作用下，BrHBr-和 BrDBr-的光电子能谱图，利 用同位素效应引起的谱带位移效应及对称性，作者将观测到的峰指认为 V＇3=0，2，4，6[BrHBr]←V〃3=0[BrHBr]-的跃迁，这里 V3 为不对称伸缩 振动。
　　利用图 7 的电子能谱及光子能量 hν=5.83eV 等数据，根据能量守恒 原理可以画出如图 8 的 BrHBr-/[BrHBr]的能级结构图。
比较图 8 中 Br+HBr 及[BrHBr]振动能级间隔，V3（[BrHBr]）的小于
自由 HBr 分子的，说明 HBr 中的 H-Br 键被[BrHBr]中两个较弱的 H?Br 键所取代。作者认为这是实验探测到了 HBr+Br 势能面过渡态区的有力佐 证。
从谱峰宽度，我们可以得到有关过渡态寿命的重要信息。根据测不
准原理，激发态的平均寿命τ与自然线宽（半高宽）△vN 成反比。由图
7 可知 V＇3=0，2 峰较宽，而 V＇3=4 峰很窄，宽峰对应于短寿命的直接
散射，而窄峰相应于碰撞络合物的相对长寿命的振动激发态的共振散 射，从峰宽推算其寿命约为几个 ps。
该文作者还通过理论计算和模拟，对实验结果进行了拟合，如图 7
中的虚线，实验与理论的吻合是较满意的，在此基础上，作者获得了共 线的 Br+HBr 体系的势能面（如图 9）。该图是以修正过的超球坐标表示 的，其中横坐标ρ为质量权重的 Br-Br 间距，ρ=（μBr,HBr/μHBr ）
1/2RBr-Br=6.30 RBr-Br；纵坐标 Z=1/2(RH?Br─RH?Br＇)相应于 H 对中心点
的偏离。在横坐标方向的运动表示 H 相对稳定，而两个 Br 发生对称伸缩 振动；在纵坐标方向的运动则表明两个 Br 相对稳定， H 在其间作不对称 伸缩振动；鞍点处ρ=2.072nm，即 RBr-Br=0.329nm。阴影区为实验中探测 到的 Franck-Condon 区，这也说明光致电离所产生的络合物处在鞍点附 近的过渡区。
　　作者还用相同的方法对 ClHCl-、IHI-（对称型）及 XHY-（不对称型） 体系进行了光电子能谱的研究，其中 X 为 F、Cl、Br，Y 为 I。将对称及 不对称型相比，不对称型有一个显著的差别，即由于 X 对 H 的质子亲合 能高于 I，因此可写为 I-?H?X。根据光电子能谱的实验结果作势能面 图（见图 10），图中鞍点区 XHI 的构型 H 偏向 X 一侧。

图 10 Br+HI 的势能面图 四 飞秒化学

　　顾名思义，飞秒（fs=10-15s）化学，以飞秒为时间标度（FTs）来研 究化学反应过程，因为过渡态的寿命一般为皮秒（ps=10-12s）级或更短 一些，为了实时追踪反应过程，就必须有更快的检测手段，使人们可以 观察到从零时开始经由过渡态最终生成产物的整个化学反应的细节，这 里着重介绍一下 Zewail 等人的工作。
　　1.基本原理 对于某一基元反应，如 ABC*→[A?BC]≠*→A+BC，其 势能曲线如图 11（A），V0 为束缚态分子的势能曲线，V1、V2 为第一、第 二离解势能曲线，在 V1、V2 上分子碎片间的排斥作用导致键的断裂。用 一束激光λ1 将基态分子从 V0 激发至 V1，以此作为反应的开始（t=0）， 然后在不同的时间延迟 t1*，t2*?；用一定波长λ2*的第二束探测脉冲将 体系从 V1 垂直跃迁激发到 V2 上，若用产物能吸收的激光λ2 检测产物浓 度随时间的变化，其吸收强度随时间变化图谱示意于图 11（B），τν2 就是分解过程所需时间的直接度量。若采用λ2*{V2(R*)-V1(R*)}作为探测 脉冲波长，则得到（C）所示的曲线，其峰位就代表了分解体系通过 R* 所需的平均时间，峰宽则是分散度的一种度量。这些实验数据可作为构 造势能面的依据。
　　2.光子诱导单分子反应 以 NaI 为例，图 12（A）是 NaI 离子态和 共价态的势能曲线，Rx=0.693nm 为两势能曲线的交点。用λ1=310nm 的激
光将基态 NaI 激发至 NaI*激发态势能面上，用探测激光λ2*监测波包沿 R 的运动，并用λ2=589nm 监测产物 Na（R→∞），所得结果如图 12（B）。 这里有两个有趣的现象：其一是交叉点 Rx 附近，波包有一定的概率由势 能面弹回，另有一定概率逃逸到分解的势能面上，对应于波包的检测信 号在衰减中有振荡行为，如（B）中下面的曲线所示。从总衰减时间（～
10ps）及每一个振荡时间（～1ps）可计算得到在交叉点附近，波包约有
0.1 的概率逸出。振荡频率及振幅可提供过渡区的细节，用来与理论计算 比较，NaI*分子振荡平均周期为～1.25 ps。图 13 是在λ1=300nm 时的量
子力学计算结果和实验的比较，二者是一致的。其二，用激光λ2 探测可
得图 12（B）上部的结果，对应于产物 Na 的总吸收强度。因此与振荡曲 线相对应的是一个一个上升的平台，每一级都给出了共振频率。
　　3.双分子化学反应 以 H+OCO→[HOCO]≠→OH+CO 为例（图 14），与 单分子反应不同，有一个如何确定反应的零时问题。因为反应物分子在 反应前在相互“寻找”，两次碰撞之间的时间间隔以 ns 或μs 计，而碰 撞络合物的寿命仅为 ps 或 fs 级。为解决这一问题，采纳了 Wittig 等人 的构想。首先利用分子束制备具有与碰撞络合物十分近似的 van der Waals“母体分子”，如 HI?OCO，用一束使 HI 分解的超短脉冲激光，
产生高速 H 原子作为时间的起点。 H 由 O 一侧进攻 CO2，引发化学反应。
在相对光解脉冲一定时间延迟后，用调谐到能检测 OH 自由基的探测脉冲 照射，观测 OH 的 LIF 信号，发现在约 5-15ps 延迟后即出现 OH。这一手 段被用来直接测定了[HOCO]≠的寿命τ。实验表明τ与相对平动能有关， 在高碰撞能时寿命短。
这类方法不仅适用具有 ps 级的长寿命碰撞络合物，而且对于寿命为

亚 ps 级的直接反应模式的过渡态也同样适用。应该说飞秒化学研究过渡 态的设想是合理的，由于仅是开始阶段，研究的反应不多，有待于进一 步发展。
　　过渡态的假设提出已半个多世纪，人们对化学反应的认识在逐步深 化，近十年关于过渡态的实验研究已取得可喜的成果，但仍是初步的。 相信今后理论和技术两方面的发展和结合将最终揭开过渡态的秘密。
　　
无机化学的复兴和发展①

戴安邦
（南京大学化学系 210093）

一 无机化学的沿革


　　化学开始研究的主要对象是矿物和其他无机物，所以最初化学的内 容实际是无机化学。1828 年德国化学家 W■hler 发现，氰酸铵加热即转 变为尿素，即一个典型的有机物从无机物产生。生机论从此宣告破产， 有机合成迅速发展，有机化学于是建立，化学就分为无机化学和有机化 学。物理化学研究有关无机物和有机物的性质和反应的各种原理，一般 认为它肇始于 1887 年，即德国《物理化学学报》（Zeitschrift für Physikalische Chemie）创刊之年。
　　从 1828 年到这世纪的 90 年代的 60 余年中，这三个学科皆有长足的 进展。无机化学家发现了 20 多种新元素，合成了大量的已知元素的各种 各样的化合物，确立了定比定律（1860 年），并提出了以 O=16 为基准的 元素原子量，创立了近代自然科学基石之一的元素周期律（MeHДeД eeB，1869 年），奠定了配位化学的基础（Werner，1893 年）。但是从 上世纪的最后 10 年到本世纪的最初 40 年的半个世纪中，无机化学进展 迟缓。它的主要工作是新化合物的合成和分析方法的改进，虽然积累了 极其丰富的资料，但除用周期律提供一些关系外，余皆缺乏统一理论使 之连贯起来。它没有像物理化学那样的精确性和逻辑性，也没有像有机 化学那样的连贯性和系统性。因此，无机化学研究的问津者日少。在高 等学校里无机化学课程皆安排在一年级，学生对这课程一般感到枯燥无 味，故极少愿意继续学习。对于只是叙述繁杂事实的无机化学，学者缺 乏兴趣是理所当然的。但这种情况到第二次世界大战以后有了转变。拿 美国来说，无机化学已成为化学研究生的热门专业，在美国化学会历届 年会上宣读的论文数最多的常是无机化学。较能反映这种情况的是各国 无机化学及其分支学科的学报的创办与发行（见下表）。
无机化学及其分支学科的期刊创刊年份和国家
无机化学学报是用于登载研究论文的。由上表可见，创办最早的是
1892 年德国的《无机和普通化学学报》，然后到 1955 年才出现英国的《无 机及核化学学报》和 1956 年苏联的《无机化学学报》，其间相隔 60 多 年之久，可认为是无机化学的荒歉时期。到 60 年代，继英、苏之后，美 国（1962 年）、法国（1964 年）、瑞士（1967 年）的无机化学学报均争 相问世，在短短十几年间，无机化学及其分支学科的期刊如雨后春荀， 创办了不下 20 余种。表明无机化学在经过一段时期的衰落之后，又转呈 更加蓬勃发展的盛况。这种转变在国际上称为“无机化学复兴”。

二 原子能计划与无机化学复兴




① 刊于 1988 年第 3 卷第 1 期第 1 页

无机化学复兴这个观点是英国伦敦大学化学教授R.S.Nyholm爵士在
1956 年提出来的。他认为无机化学的复兴是由于科学技术的两个发展： 一个是量子力学的理论技术发展到足以广泛地应用于化学研究，从而使 无机化学的经验材料得一以贯之；另一个是现代的新的光学、电学和磁 学等测试技术发展到足以将物质的微观结构与宏观性能联系起来。在这
里 Ny-holm 只提出量子力学和现代物理方法应用于无机化学的研究，从 而使其恢复蓬勃发展的活力，但未明确复兴始于何时。如果认为是 L.Pauling 首先在他的著作《化学键的性质》中把量子力学应用于阐明元 素的成键和化合物的结构，则无机化学复兴开始的年代不早于该书的出 版年代，即 1938 年。美国化学会在 1962 年创办《无机化学》的创刊词 中说：“大约 25 年前，无机化学开始爆发式的复兴使之从被漠视的边缘 一跃而踞于现代科学中心的显要位置。”这里也只提出复兴大约始于 30 年代末。提出确切年代的是叙述美国化学会百年史的文章。其中说，“到
1939 年，无机化学复兴的条件已经具备??原子能计划的迫切需要”发 动了这个复兴。
　　1939 年 1 月丹麦物理学家 N.Bohr 到美国，把当时试验中子与铀反应 的结果带去，与从事用中子轰击各种元素原子工作多年并在前一年获得 诺贝尔奖后留在美国哥伦比亚大学的意大利物理学家 E.Fermi 讨论了中 子轰击铀产生裂变和中子，可能使之成为链反应，从而实现原子能的利 用。这个信息传开以后，美国的许多实验室就开展有关中子引发各种元 素包括铀反应的研究。Bohr 在普林斯顿（Princeton）大学的实验表明 U
－235 吸收中子即裂变，每一裂变又产生两个中子。因此，原料适量就可
以形成链反应，一瞬间可有惊人的能量产生，因而提出制造原子弹的可 能性。当时在普林斯顿大学工作的爱因斯坦遂于 1939 年 7 月上书罗斯福 总统，请他倡导这项原子能计划的工作。当即得到美国政府的全力支持， 成立领导机构统筹并指挥研究和试制工作，动员了全国所有具备合适条 件的大学、公私立研究机构，以后又建立了若干庞大的专业工厂，参加 工作的人员多达 125000 余名。到最后几年，每年耗资约 10 亿美元，运 用最新技术和理论，在不到 7 年的时间内完成了任务。不幸的是原子能 是首先用于战争，造祸人民。但原子能是大可以造福于人民的，其和平 利用范围广泛，作为能源可用于现代化发电。美国于 1954 年建立了第一 座核电站，容量为 5000kW。到 1979 年即有核电装置 168 座，占全世界 的一半。到 1982 年，有 25 个国家拥有核电站。在瑞士、瑞典、比利时 等国核发电量已超过总发电量的 25％。我国近几年正在大力发展和建设 核电事业，目前，仅台湾省有一座核电站。
　　原子能计划的实现以及原子能的广泛研究和利用，恢复了无机化学 蓬勃发展的活力，使之进入了现代化的复兴时期。

三 无机化学复兴的业绩


　　1939 年以来。无机化学除了对现代技术的实际应用，包括原子能的 和平利用的巨大贡献以外，它本身也有显著的进展。
1.配位化学发展成为无机化学的通道
韦尔纳的配位学说提出的主价和副价的概念虽然解释了当时所谓的

复杂化合物分子的结合方式、几何形状和计量关系，但主价和副价的性 质则无说明，几何形状也只限于八面体、四面体和平面正方形。在现代 化学键的电子理论提出以后，配位化合物的各种键合和结构均得到圆满 的阐明。应用现代的实验和测试方法，发现更多不同形状和类型的化合 物。配位作用的价键理论、配位场理论和分子轨道理论足以范围各种无 机化合物的成键作用和结构形式。因此，配位化学的观点可用于所有无 机化合物的研究。
国际纯粹和应用化学联合会的《无机化学命名法》提出：“在无机
化合物的多原子基团中一般可以指定一个特征原子（如 ClO-中的 Cl）或 一个中心原子（如 Icl-4 中的 I）。这种多原子基团称为‘配合物’
（complex），结合于特征或中心原子上的分子、基团或原子称为‘配体’
（lig-and）。”这样就把所有的无机化合物看作是配合物。命名还建议 照此更改，例如，硫酸钠（Na2SO4）改称为四氧合硫酸二钠；亚硫酸钠
（Na2SO3）改为三氧合硫酸二钠等等。我们认为这种改变没有必要，不可
取。但所提示的从配位化学的观点论列所有的无机化合物则是值得考虑 的。F.A.Cotton 和 G.Wilkinson 著的《高等无机化学》最新版是 1980 年出的第四版。前三版（1962，1966，1972）皆在后面部分有 2-3 章专 门讨论配位化学。但在第四版就取消了，而在绪论章里介绍配位化学的 基本概念为全书立论的基础。这就是说，配位化学已不是无机化学的专 章或分题，而是无机化学登堂入室的通道。
2.经典无机化学内容的现代化
　　无机化学中许多早就发现的重要化合物，其科学意义和实际价值在 现代理论的基础上才搞清楚。例如，1827 年发现的 Zeise 盐，K[PtCl3
（C2H4）]，其中乙烯与铂的键合性质到 1953 年由 Chatt 提出烯双键的π
电子与金属轨道相互作用而成键，才阐述清楚，从而发展了一大类各种 过渡金属与各类不同不饱和烃的化合物。又如硼氢化物在 1879 年即发 现，又经本世纪初 Stock 20 余年的制备研究。这些缺电子化合物的三中 心二电子共价键和奇特的结构是在 1957 年由 Lipscomb 提出来后，才使 这一大类化合物的反应和结构得到阐明。此外，如羰基化合物、亚硝基 化合物以及各种有机基团的金属化合物等等，皆是早经发现，但它们的 成键性质、分子结构和实用性能则是到本世纪 40 年代后才搞清楚的。
3.无机化学的新发展
　　从 40 年代起，又有十几种超铀元素被发现，并合成十几种稀有气体 元素化合物。还有认为像稀有气体元素化合物一样不能存在的化合物， 如氯化砷（V）、氧化硒（Ⅵ）、高溴酸及其盐，以及金属的特高价和特 低价（0 或负价）的化合物，也由于新试剂和新技术的应用皆得制成。更 大的发展是大量的新型化合物的出现，即夹心化合物 （ sandwich compoubds）、簇状化合物（clus-ter compounds）、穴合物（cryptates）、 包含物（clathrates）等等。它们都是各为一大类具有特殊结构和性能 的化合物，各形成其特有的化学。
　　新发展不仅是新型化合物的涌现，还包括无机化合物的结构和反应 机制的研究。现代无机化学是对所有元素及其化合物（碳的大部分化合 物除外）的制备、组成、结构和反应的实验测试和理论阐明。其研究过
　　
程是在制备无机化合物并分析其组成后，从结构和反应两方面进行研究
（见下表）。 在现代无机化学研究中，不仅广泛应用有机试剂，而且对其反应的
推测、产物的表征以及结果的阐明，皆需要现代物理方法和物化理论。 例如，上述具有特殊结构的各类新型化合物的发现、验证和表征皆有赖 于各种光谱、核磁共振、电子能谱等新技术的应用，其中 X-射线衍射结 晶学是研究新化合物结构的标准技术。这些方法测定的结果又需要成键 或结构理论予以解释。而由测定所取得的大量数据资料，又为理论提供 了实验基础，促使理论的建立和发展。所以，在无机物的结构研究中， 测定方法和结构理论是相互补充、相互促进的。
　　无机化学的又一重要新发展表现在它与其他学科渗透而形成新兴分 支学科，如生物无机化学、有机金属化学、物理无机化学、无机固体化 学、无机高分子化学、地球化学、宇宙化学等等。无机化学的发展已是 “春色满园关不住，多少红杏出墙来”。

四 协同促进我国无机化学发展


　　以上是国际无机化学发达的情况。我国的无机化学尚非如此。在我 国化学各分支学科中，无机化学还是较薄弱的。在过去几年中虽然取得 不少进展，但距离无机化学的国际水平和我国现代化建设的需要还较 远。现在国家形势空前的好，四化建设提出了对科学技术和科技人才的 迫切需要，无机化学在经济建设中有极其重要的作用。不仅原子能利用 的诸多工作牵涉无机化学，作为现代文明的三大支柱：材料、能源、信 息，以及人类今后面临的问题，除上述能源外，尚有粮食、环境和资源， 皆与无机化学有密切关系。因此，我国的无机化学必须加速发展，以适 应四化建设的需要。
现代无机化学的发展中有几个特点值得注意：
1.无机化学的综合性
　　无机化学实验在合成和反应中经常考虑有机试剂的使用，也就是有 机化学已经广泛而深入地渗透到无机化学中。对无机化合物结构和反应 的研究，现代物理的方法和物理化学理论是不可少的。在本次无机化学 学术会议上既有物化的也有有机化学方面同志参加报告，正体现了这种 “协同”促进无机化学发展的作用。这里强调“协同”，因为在化学作 用中常有几种物质合在一起所发生的作用远比各物质的单独作用加起来 要大得多。无机化学既是一门综合学科，在发展工作中，各有关学科的 协同作用的效益是值得重视的。
2.实验与理论并重
　　近代无机化学在发展过程的后期之所以停滞不前就是由于虽然实验 资料积累很多，而大量知识没有统一的理论使之联贯起来，以致学习没 有理论系统可循，研究缺乏深入思想的指导，以致约有半个世纪不景气。 有了现代物理测试实验方法，使研究深入微观，又有了现代结构和反应 的理论，使实验测试结果得到阐明，无机化学才有复兴时期的蓬勃发展。 但理论是以实验事实为依据，是用以阐明实验事实的，所以一般不能脱 离实验事实只讲理论，或不做实验而只搞理论。长足的发展必须是二者
　　
兼顾并重。
3.研究工作的目的性
　　在五六十年之前，合成一个新化合物就认为是一个重要成果。现在 有大量的各种各样的新的试剂和制备方法，合成一个新化合物已非难 事。现在世界上平均每天有 450 种新化合物出现，因此，我们合成新化 合物就算不了什么重要。在 50 年代，英国化学家 Hodgkin 因用 X 射线衍
射方法测定了青霉素和维生素 B12 等生物分子的结构而获得诺贝尔化学
奖。现在用四圆 X 射线衍射仪测定一个普通化合物已是容易的事。因此， 现在合成一个新化合物并测得其结构，虽有一定价值，但意义不大。现 在的研究工作皆要求有明确的目标，是为解决经济建设的实际问题，还 是为建立或验证学科的新观点或新方法。目前提出科学技术须为经济建 设服务，这是时代对科学研究的要求，应为我国无机化学发展的动力。 已往从事基础研究者，在出一成果时，可考虑其实际应用。新的研究工 作应向生产实际找课题。但要强调，在解决实际问题之后或同时，必须 进行有关基础理论的研究。这样，既可对学科的建树有所贡献，也可使 有关的技术或工艺得到发展、改进和提高。
　　今后，我国无机化学通过协同努力，可以相信，一定能在国际无机 化学的复兴期中取得迅速进展，并能在祖国四化建设中做出应有贡献。

论生命细胞与元素周期系①
唐任寰
（北京大学技术物理系 100871）


　　在自然界存在的 90 种元素中，人体内约含有 60 多种，像是一座蕴 藏着各种金属的“矿藏”，它们构成人的健康和生命活动不可缺少的部 分。其中钠、钾、钙、镁、碳、氮、氢、氧、硫、磷、氯等 11 种属必需 的宏量元素，集中在周期表前头 20 个元素之内；已为人们所知的必需微 量元素，象铁、锌、锰、铜、钴、钒、铬、硒等十余种，多属于第一长 周期的元素。各国科学家虽然做过个别工作，但对它们的总体宏观研究 尚少。此外，对于自然界中的稀有和稀散元素的生化效应，例如第二、 三长周期包括铂系在内的元素，更是所涉不多。就它们对机体的生化和 生理效应而言，究竟遵循怎样的自然规律呢？
在探索生命起源及其奥秘的进军中，酶、蛋白质、基因遗传、细胞
生物学直至医学的迅速发展，趋向于用化学语言进行表达，使得当今研 究微量元素与生物体的关系，已构成现代生命科学中一个极富活力的领 域。难怪诺贝尔奖金获得者、美国医学教授 A.Kornberg 疾呼，要“把生 命理解成化学”了。

一 s 区和 p 区元素的纵横规律


近几年来，我们研究小组选用一种世界性的淡水纤毛虫——四膜虫 上海株（Tetrahy-mena，Shanghaiensis）作实验的生物细胞模型，较系


① 刊于 1988 年第 3 卷第 3 期第 1 页

统地探讨了周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA。ⅣA、部分ⅤA、ⅥA 等主族元素对 细胞生长分裂的作用。发现它们对细胞的刺激、促进作用或毒性抑制的 强弱，具有如下的变化趋势（见表 1）：
表 1 部分主族元素对细胞的作用


具有较宽的促进生长浓度范围，表示该元素离子的营养作用较好；抑制 生长分裂的浓度低，表示它具有较大的毒性。Ⅲ价以上的主族元素为阴 离子形式或类阳离子存在。
　　由此可见，当主族元素处于一定的化合稳态时，它对生物细胞的营 养或毒性作用，主要与元素本身的性质或周期表中的位置有关。根据上 述规律性，便可判断某元素的有益或毒害作用，从而给生物微量元素对 机体的作用探讨提供重要的参考和预示。Se、As 虽也属人体必需的微量 元素，但浓度稍高即显剧毒。
　　曾有人提到，某些毒性元素较集中于周期表右下方，这恰符合我们 归纳的规律性范围。

二 d 区过渡元素的生物周期关系

我们得到过渡元素对虫群生长的相对增殖率 R 与元素离子浓度 c 的
27 个系列曲线。图 1 中 R＞100％的数值为生化促进作用，而 R＜100％的 数值为毒性抑制作用。按美国科学家 Luckey 有关药性的动物试验分类 法，这里多数过渡元素的 R－c 曲线呈β型，即低浓药物显示一定程度的 刺激或促进作用；Rh 和 W 这两种元素离子，即使在极低浓度下也没有看 到促进作用，它们只显示抑制情形，属α型。
将 R-c 系列曲线中各元素离子开始促进虫群增殖的浓度经浓度单位
换算后依原子序数 Z 作图，得图 2。这里值得注意的是，在同一周期里， 并不像主族元素那样，出现从左至右有规律的变化情形，而是形成了一 条峰峦起伏的曲线。这正是过渡元素与四膜虫细胞作用的特性表征。
将过渡元素在海水中的丰度（图 3）与图 2 对比，由两条曲线起伏相
映的情形可见，过渡元素在海水中的丰度峰值基本上与促进的元素图相 对应。对于丰度较大的元素，因生物细胞在海湖中长期生存进化已适应 的关系，其刺激虫群增殖所需的浓度也较大；对于丰度较小的稀有元素， 其刺激虫群生长分裂所需的浓度相应则低。仔细比较两图，个别情形不 尽一致，例如 Fe 峰的相对位置差得悬殊些，可能是它在海水中的丰度属
各离子存在形式（包括 Fe2+、Fe3+乃至含 Fe 的多核聚合物等）的总和， 而我们的实验只采用了 Fe2+离子之故。
四膜虫是一种单细胞原生动物，既相当于多细胞生物的一个细胞，
又是一个能独立进行各种生命活动和繁衍后代，并能传递遗传性状的完 整生物体。我们用的是上海四膜虫，无性繁殖系。以它作细胞模型进行 受刺激促进或被抑制的试验，可显示或反映生命细胞与自然环境的依存 关系。当自然界中脊椎动物由海洋移向海滨时，它们体内那些依赖宏量 和微量元素的种种化学系统，已经在长期进化中被稳定了下来。其中各 种化学元素量是不同的，因而当生物接受环境中的外加物质时，它的反 响系统也将有所差别。以上两图（图 2 和图 3）相互呼应的情形，反映了

有机细胞的进化历程，从而强力支持生命起源和进化的海洋说。
　　与 s 区元素比较起来，d 区过渡元素离子的外层出现 8-18（如 Fe2+、 Co2+等）或 18e（如 Zn2+）的电子构型。它们具有较高的有效核电荷和较 小的离子半径，因而极化作用较强，在溶液体系中容易使配位水分子发 生分解。许多金属离子在水溶液中是以水合离子存在的，其水解反应可 写成：
　　
M( H O) n ?

? [M(H 2 O) x?1 (OH )]

( n?1)? ? H ?

现以第一过渡系列[M(H2O)x-1(OH)](n-1)+配离子的一级稳定常数 log
β1 依中心原子 M 的原子序数 Z 作图，示于图 4a；将图 4a 与图 2 比较看
出，各个元素起伏或消涨的趋势两者一致，即具有较大稳定常数的元素， 其起始促进浓度相对也高，反之亦然。说明各元素离子在本实验中的存 在形态（四膜虫培养体系的 pH 值为 7.2），很可能即是经微弱水解与 OH- 基结合的配离子。这也许是第一过渡系阳离子作为生物微量元素时，与 ⅠA、ⅡA 主族阳离子，以及其余主族元素阴离子不存在共同规律性的原 因之一。
　　有人认为，水解能力随表示离子极化能力的离子势 e2/ｒ的增大而增 加，我们根据实验中各元素的化合价态，由阿伦尼乌斯的离子半径算得 离子势（图 4b）。由此可见，离子势的变化趋向虽也粗略近似，但远不 如一级羟基配离子稳定常数的趋向（图 4a）吻合。这说明，采用过渡元 素的稳定化合态做生物细胞的试验，当这些无机离子尚未与生物大分子 结合之前，可由它们形成羟基配离子的稳定性得到合理的解释。
至于同一副族元素之间的关系，与同一主族元素之间的变化趋势相
同，即较重元素的生物毒性相对较大。

三 f 区稀土元素的归属


　　我们对稀土元素的研究发现，轻稀土元素 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、 Sm3+和 Eu3+六种离子对细胞的生长均有明显的促进作用；重稀土元素如 Tm3+、Yb3+ 离子虽也有一定的刺激促进，但浓度稍大即显出毒性抑制作 用。它们之间具有如下趋势（表 2）：
表 2 三价稀土元素对四膜虫生长的影响




）
）




由表 2 看出，随着稀土系列 Z 的增加，促进作用的浓度区间由宽变
窄，而抑制虫群生长分裂的浓度也愈来愈小，从而表明轻稀土的促进作 用优于重稀土元素。其中 Y3+的排列是按通常离子半径递减的次序。这从
细胞层次上与我国农业以轻稀土做微肥对作物有增产效果相符。我们提
出，它们可能归纳为新的一类辅助营养元素，称 “ nutritious nonessential elements”，即既不是维持生命所必需，也不属于对人

体有强烈毒害的元素。 当元素处于稳定的化合态时，它对生物体细胞的营养或毒性作用，
主要与元素本身的性质或它在周期表中的位置有关。在生命起源和进化 的过程中，看来生物更喜欢选择较轻的元素，并且是与海洋环境中的丰 度及其生物利用度紧密相关的。
　　基于上述研究揭示，原来生物体内似乎杂乱无章的几十种微量元 素，变成主次分明、深浅有别的图谱，它们以演奏生命交响曲的音符融 汇成“生物体内的化学元素图谱”（见图 5）。
　　综观生物元素在周期表中所占的位置，近似动物体型，或许“潜示” 生命的存在？随着生物进化的结果和规律性，自然界向人们展示出一幅 更加丰实绚丽的元素周期系。它不仅表明各元素及化合物的物理、化学 性质，看来也能预示它们的生物学性质。从而给无机化学，首先是生物 无机化学、配位化学和生命科学增添了有趣的活力。

1985—1988 年无机化学的重要事件①
[美]F.Basolo 著
高忆慈 王尧宇编译 史启桢校
（兰州大学化学系 730001）


　　分子氢的金属配合物 若干个工业过程涉及多相催化剂（金属表 面）或均相催化剂（金属有机化合物）对分子氢的活化作用。煤的液化 或气化是应用多相催化剂过程的一例。治疗震颤性麻痹症的 L-dopa（二 羟基苯基-L-丙氨酸）的制造则是应用均相催化剂过程的一例。不论哪一 类催化剂，化学家们相信金属的作用是帮助把键能很高的 H—H 键断裂。 这过程可通过图 1 所示的烯烃加氢催化循环予以说明，通过几步反应得 到饱和烃，金属催化剂在体系中循环使用。所有的反应步骤在金属有机 化学中都做到了仔细研究，在此，我们关心的是图中第 2 步，因为新近 的发现对 H—H 键必须完全断裂形成 H－M—H 提出了疑问。
GregoryJ.Kubas 及其合作者 （LosAlamosNationalLaboratory ，
NewMexico）报道了通式为 M（CO）3（PR3）2（H2）的分子氢配合物的发
现，式中 M 为 Mo 或 W，R 为己基或异丙基。振动光谱、X 射线分析和脉冲 中子衍射的研究结果确切表明化合物含有一个配位氢分子，其 H—H 键未 断裂（见图 2）。分子氢对金属原子的旁侧配位方式可能涉及金属充满电 子的 d 轨道对氢分子的空反键 s 轨道的反馈成键。将电子放入反键轨道 具有削弱 H—H 键的作用，但不会使其断裂。
现在必须研究的问题是，H 原子与金属上的其他活化基团反应前，在
图 1 中所示的第 2 步当真要求 H—H 键断裂吗？要回答这一问题以及关于 成键、结构和反应活性等许多其他问题之前，看来还需要对分子氢的金 属配合物做更多的研究。令人鼓舞的是，分子氢配合物发现之后的一年 时间内世界各地不同的实验室已制备和表征了一打（12 个）左右的不同
M（H2）配合物。对碳氢化合物化学有重要意义的是用金属活化 H—H 键，
图 3 所示的分子-金属配合物，类似于分子氢-金属配合物，已在极低温


① 刊于 1988 年第 3 卷第 6 期第 1 页；1988 年第 3 卷第 5 期第 4 页；1989 年第 4 卷第 5 期第 1 页

条件下检出。
　　金属配合物中的六磷苯配位体 苯（见图 4a）是有机化学中无处 不遇、极稳定的分子，而不存在相应的等电子（总电子数相等）的 N6 分
子一直令人迷惑不解。但当年化学家在一金属配合物（图 4c）中分离得 到假等电子（价电子数相等）的 P6 分子六磷苯（图 4b），才得到了一定 程度的满足。该金属配合物是三层夹心配合物，六磷苯是中心桥式配位 体。人们早已知道，苯可以形成稳定的金属芳烃配合物（如 Cr（C6H6）2）， 其中的苯环是六π电子给体的配位体。人们相信 P6 夹心配合物的情况与 此相似，生成六磷苯的反应机理的详情是今后研究的一个课题。
　　抗癌金属配合物 BarnettRosenberg 及其合作者 （在 MichiganStateUniversity）对于顺铂 cis-[Pt（NH3）2Cl2]（见图 5a） 抗癌作用的发现，曾激起人们对金属配合物药物学的极大兴趣。科学家 们相继致力合成并检验了数千种与顺铂相关的金属配合物。顺铂本身用 于治疗的困难在于它有毒性副作用。为了找到毒性较小，临床效果与顺 铂相似的同类化合物，科研人员曾致力于了解化合物的相对毒性和药理 学。由于他们的努力，已经产生了第二代抗癌铂配合物。
　　英国的 Johnson Matthey 和美国的 Bristol-Myers 等几个实验室经 过广泛研究，制出了第二代药物： carboplatin ， iproplatin 和 spiroplatin，（见图 5b、5c、5d），三者都具有与顺铂相近的抗癌活性， 但毒性副作用较小。例如 Martin Tobe 及其合作者（在 University College，London）的研究结果表明，具有酯环胺的配合物（通式为
cis-[Pt(amine)2Cl2]（图 5d）的毒性随环体积的增大迅速下降，而抗癌
能力却降低甚微。已有 2000 余名患者采用 carboplatin 进行治疗。英国 于 1986 年 3 月颁发了该药物准予使用的特许证。
另一代抗癌金属配合物（图 6）是 PetraK■pfmaier 及其合作者（在
西德的 University ofUlm 和 Free University of Berlin）于 1979 年 发现的。这些化合物从化学上看与顺铂十分不同，因此化学家有理由称 它们为第三代药物。研究得较深入的化合物似乎是二卤茂金属，特别是 二氯茂钛。临床试验表明，这些药物对那些用顺铂不能起显著疗效的肿 瘤有疗效。此外，这些化合物不会损害肾功能，这正是顺铂急待解决的 问题。但它们对某些肝脏细胞是有短暂的伤害的。
许多国家的研究人员都在致力于揭示金属配合物抗癌作用的化学本
质，无机化学家的精心研究非常成功。这些研究大多数出自美国哥伦比 亚大学 （在纽约）的 Stephen Lippard 实验室，麻省理工学 院
（Cambridge）的实验室和荷兰的 Leiden 大学 JanReedijk 实验室。研究 结果表明，铂配合物与 DNA 发生了选择性的相互作用，特别是在鸟嘌呤
N7 部位上。
　　在图 7a 中，将 DNA 双螺旋链磷酸糖骨架的一小节绘成平面图，以便 看清螺旋链的化学结构。联接双螺旋链骨架的碱对中，每一对都是由一 个嘌呤碱（即腺嘌呤 A 或鸟嘌呤 G）和一个嘧啶碱（即胸腺嘧啶 T 或胞嘧
啶 C）组成的。这些由氢键键合、标有序号的碱对如图 7b 所示，箭头所
指即鸟嘌呤的 N7 部位。
铂配合物除与鸟嘌呤的 N7 部位结合外，在 DNA 的同一链上还常发生

其他的相互作用。这往往涉及紧邻的鸟嘌呤，从而导致 DNA 形状发生微 小畸变。人们设想，这种畸变小得使某些肿瘤细胞的修复酶难以辨认， 但却足以妨碍细胞的复制过程，从而阻止了癌的生长或转移。
　　有趣的是，第三代抗癌金属配合物，特别是二卤茂金属，以与顺铂 类药物完全不同的方式与 DNA 起作用。 Tobin Marks 及其合作者（美国 Northwestern University， Evanston）进行的基础化学研究表明，如
图 6b 所示的类型的钒配合物，即（η5-C5H5 ）2VCl2，高度选择性地与
DNA 骨架上的磷酸根结合，这种选择结合是与嘌呤或嘧啶碱基的位置有关 的。根据已知的前过渡金属（如第ⅣB、ⅤB、ⅥB 分族）的化学性质，这 一发现看来是真实的。前过渡金属具有与配位体氧原子相结合的较高亲 合力，而 Pt（Ⅱ）的化学性质表明，Pt（Ⅱ）与配位体氮原子的结合优 先于氧原子。在 1986 年，要按照化学性质不同对解释图 6a 和 6c 两种新 药的抗癌活性作出推断还为时过早。对于有才干的生物无机化学家来 说，这一领域充满着许多重大而有挑战性的研究课题。
　　钠化物和电子盐 尽管化学家难以将 Na+还原，但却有可能用化学法 使Na接受一个电子而形成Na-离子。Lames L.Dye及其合作者（在Michigan
State University）于 1974 年报道了第一个碱金属阴离子盐的发现，1986
年又报道了电子盐的第一个 X 射线晶体结构。研究工作是在收集了 120 多年来有关碱金属氨溶液的大量资料的基础上进行的。例如，钠溶于氨 所得溶液为深蓝色，具有强还原性和高导电性，溶液中存在氨合钠离子 和氨合电子。对于氨合电子，化学家们曾戏称之为“蓝色的”。离子反 应式如下：
Na→Na++e-
Na++x(NH3)→[Na(NH3)x]+
e-+y(NH3)→[e(NH3)y]-
Dye 及其合作者进行的热力学计算及估算表明，下列反应不能进行：
2Na+(x+z)(NH3)→[Na(NH3)x]+[Na(NH3)z]-
但是，如果 Na+能与冠醚配合而稳定，下列反应则是可能进行的。
　　　　　　　　　　　　2Na+C→[NaC]+Na- 多年的实验结果证实了热力学的估算是正确的，并已制备和研究了若干 碱金属的阴离子盐。
　　金属阴离子的形成决定于初生的 e-（见离子反应式的第一步）和游 离金属的相互作用。对电正性很强的 Cs 而言，初生的电子不与 Cs 原子
形成 Cs-，而与稳定的 Cs 阳离子配对形成电子盐： Cs+2C→[CsC2]+e-
　　[Cs(18-C-6)2]+·e-的 X 射线结构与[Cs(18-C-6)2]+·Na-的结构相 似，电子占据了所有阴离子的位置。
1987 年，人们详尽地研究了这些革新式的材料所独具的磁、电性质。
　　惰性气体化学的 25 年 1987 年是惰性气体化学的银婚之年（25 周 年）纪念，对于无机化学领域在这方面 25 年来的成就进行一些回顾是很 有意义的。WilliomRamsey 爵士和 Raleigh 勋爵于 1894 年发现了第一个 惰性气体元素氩，Ramsey 又在以后的四年中发现了 He、Ne、Kr 和 Xe。
　　
早期的研究工作表明这些元素不发生化学反应，在长达 68 年的时间内， 化学家们一直称其为“惰性气体”。多年来，有些理论化学家曾预言惰 性气体能够形成化合物，但实验无机化学家合成这些化合物的尝试从未 成功。
1962 年 3 月 23 日下午 6 时 45 分，一个值得纪念的时刻终于来到了。
当 时 还 未 取 得 终 身 职 位 的 助 理 教 授 NeilBartlett
（UniversityofBritishColumbia 温哥华，加拿大）第一个观察到了惰性 气体的化学行为。他将非常强的氧化剂 PtF6 与气体 Xe 混合后，兴奋地看
到两种气体立刻发生了反应。最初的报道认为反应只是一个电子从 Xe 移 向 PtF6 后形成纯固体：
Xe+PtF6→Xe[PtF6]
后来又发现 Xe[PtF6]与 PtF6 进一步反应生成混合产物：
Xe[PtF6]+PtF6→[XeF][PtF6]+PtF5
这一“简单”实验使该族元素的名称一夜之间由“惰性气体”变成了“稀 有气体”。“稀有”这个术语与“贵金属”（如 Au、Pt、Ir）中的“贵” 字用法一样，表示反应活泼性比其他元素低。这是化学史上一次激动人 心的发现，对全世界的无机化学家来说则更是如此。
Bartlett 在公开的科学文献上报道了他的发现，他这篇报道像任何
其他重要的科学发现一样，对同一领域或相近领域的研究工作产生了巨
大影响。从事氟化学研究的化学家立刻将他们的注意力转移到试用 F（2 已
知氧化能力最强的元素）来合成稀有气体的氟化物上来。
　　1962 年 8 月（离 Bartlett 的发现仅仅 5 个月），与芝加哥相距咫尺 的国立 Argonne 实验室的无机化学家们制备成功 XeF4。同年，德国化学 家和南斯拉夫化学家分别报道了 XeF2 和 XeF6 的问世。世界范围内惰性气
体化学的研究在一年时间内取得长足的进展，导致 1963 年 4 月在国立 Argonne 实验室召开了一次国际学术会议。会议论文收集在一本 404 页的
《惰性气体化合物》（H.H.Hyman 编，芝加哥大学出版社，1963 年）书
中。
　　在这一最初的突破和这一突破引起的激动之后，人们不禁会问：稀 有气体的研究现状以及研究价值又如何？“稀有（noble）气体”这术语 本身就告诉我们这些元素与“正常”（normal）元素相比其化学活泼性 是极其有限的。因为 Xe 的已知反应都涉及 Xe 本身的氧化（失去电子）， 可以指望比 Xe 体积大的稀有气体元素更容易起反应。因此 Rn 的化合物 应当较易制备，而得到 Kr 的化合物就较困难。迄今制得的化合物都是体 积较大的元素（Kr＜Xe＜Rn）形成的，而较小的稀有气体元素（He＜Ne
＜Ar）的化合物还没有制备成功。一般地说稀有气体元素只与电负性最 强的元素 F 或 O 成键，但近期含 Xe-N 键化合物的制备成功意味着合成含
Xe-C 键的化合物也是可能的。事实上，XeF2 蒸气和 CF3·自由基之间由
等离子体诱导的反应生成了白色固体产物，它的化学式暂定为 Xe（CF3）
2。
　　稀有气体化学的发展为化学家提供了新的氟化试剂，使化学家得以 制备某些新型化合物和原来不曾制得的高氧化态物种。例如，多年前人
　　
们就熟悉 ClO4-和 IO4-的化合物，而 BrO4-化合物的合成只是在 1968 年用 XeF2 做氧化剂后才第一次获得成功。
NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+Xe
人们有理由乐观的预计在今后几年内Rn的化学可能应用于检测并除去矿 井气氛中的 Rn，甚至可用于除去超剂量放射性辐射的家用住房中的 Rn。
25 年在科学和技术发展的长河中只是短暂的一瞬间，对本课题的评述应 该在它的“金婚之年”（50 周年）和钻石婚之年（75 周年）到来时再进 行。多亏 Bartlett 对无机化学所做的创造性工作，如果没有他的工作， 我们今天也许还在谈论“惰性气体”呢！
高温超导体化学的新进展 1987 年我们介绍了高温超导体的发现
以及由之引起的世界性的超导热。当时达到的最高转变温度（Tc）为 95K，
得自“1-2-3”化合物 YBa2Cu3O7-x（x≤0.1）。一年来，世界各地的科学
家以强烈的竞争姿态进行了深入的研究，将转变温度提高到 125K。这一 进展和新型超导体的发现都足以令人乐观，但距离实现室温超导的目标 仍然还很远。
　　新型超导材料的合成与表征已取得了很大的进步。但科学发展中往 往出现理论落后于实验的情况，这些混合金属氧化物的超导机理迄今尚 未为人们所了解。这一事实并不妨碍无机化学家运用他们在元素化学方
面的丰富经验继续研究新的超导体。参照“1-2-3”化合物 YBa2Cu3O7-x，
1987 年制备了许多种混合金属氧化物并检测了它们的超导性，最初发现
1-2-3 化合物中的元素 1（Y）和 2（Ba）可被类似的金属 M（Ⅲ）和 M（Ⅱ） 所代替，唯独元素 3（Cu）是超导材料中不可缺少的。
随着（Ba，K）（Bi，Pb）O3 超导体的发现，人们现已认识到 Cu 对
超导性并非不可少。所必须的似乎只是一种具有可变氧化态的金属，例
如 Cu（Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ）和 Bi（Ⅲ，Ⅳ或Ⅴ）。尽管其他过渡金属也有多种 氧化态，但见诸报道的能形成这类超导体的迄今只有 Cu 和 Bi。1988 年 报道了许多新型超导体，如(MO)mM＇2Can-1CunO2n+2（M＇代表 Ba 或 Sr，M
可以是 T1，Bi，Bi-Pb 混合物、Bi-T1 混合物或 T1-Pb 混合物）， (T1O)2Ba2Can-1CunO2n+2(n=1,2 和 3)和(Ba,K)(Bi,Pb)O3。1988 年制备出 来的新型混合金属氧化物超导材料中以 Tl2Ca2Ba2Cu3O10（见图 8）的转变 温度为最高（125 K ），最新报道的一组超导体的通式为 Pb2Sr2（Ca，M） Cu3O8+y（M 代表不同的稀土金属）。
　　世界上最有才干的科学家们正面临一场空前的挑战，要求回答混合 金属氧化物高温超导材料是如何起作用以及为什么能那样起作用的。尽 管理论家们目前对此缺乏了解，实验无机化学家却根据实验现象建立了 一套定性规律：（1）氧化物超导体总是含有如 Cu（Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）和 Bi
（Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ）这样的混合价态阳离子；（2）高温超导性仅在共价性非 常高的氧化物中才出现；（3）似乎离不开像 Y（Ⅲ）和 Ba（Ⅱ）这样的 电正性阳离子，其原因也许是它们增加了 Cu-O 键的共价性，也许是它们 稳定了高氧化态的 Cu（Ⅲ）和 Bi（Ⅴ），也许两种原因兼而有之。上述 这些规律，元素周期表、关于金属离子电荷和体积方面的知识，加上敏
锐的无机化学直觉，使得有希望达到更高的 Tc 值并发现具有超导性能的

新型混合金属氧化物。
　　主族元素化学 主族元素包括周期表中除过渡金属和内过渡金属 镧系和锕系元素之外的全部金属和非金属元素。长期来，化学家（尤其 是美国的化学家）很少进行主族元素化学的研究。但是近二十年来出现 了显著变化，对这些元素给予了重视并开拓了新的重要化学领域。
　　苯以其高度稳定性和芳香性结构成为人所熟知的有机化合物。芳香 性化合物都是由单键、双键以特定方式结合的环状化合物，这种特殊结 构使电子云在环状平面的上方和下方呈离域分布。图 9 中的（a）和（b） 都可代表苯，但化学家知道这两种结构都不正确，因为苯分子中 C-C 键 完全等长。这意味着苯的真实结构是（a）和（b）的平均，化学家用（c） 表示。带负电荷的电子倾向于分布在较大范围的空间中，这是电子离域 作用有利于稳定芳香性化合物的原因。
硼烷化学的研究起始于 1912 年。德国的 A.Stock 在该领域的杰出研
究导致合成了二硼烷（B2H6），二硼烷分子中神秘的成键作用使化学家困
惑多年，后来的研究活动最终导致哈佛大学的 William Lipscomb 因“对 硼烷的研究阐明了化学成键作用的奥秘”而获得 1976 年诺贝尔化学奖。
1926 年，A.Stock 和 E.Poh-land 曾报道用下列反应制备环硼氮烷：
3B2H6+6NH3→2B3N3H6+12H2
　　环硼氮烷因为是苯的等电子体、与苯具有相同的平面六角形结构以 及相似于苯的物理性质而引起化学家们的强烈兴趣，并因此常被叫作“无 机苯”，以类似于苯的方式表示其结构（见图 9）。然而，化学的证据表 明这个化合物几乎没有芳香性。在它的平面六角环上、下方的离域电子 云成团地分布在电负性比硼大的氮原子上。相对于苯分子中的完全离域 化而言，环硼氮烷分子中电子的部分定域化削弱了 B-N 键，结果使分子 的芳香性稳定化作用减小。
铝在周期表中正好处于硼的下方，似乎就能形成苯和环硼氮烷的类
似物 Al3N3H6。这种可能性长时期来一直吸引着无机化学家的兴趣。尽管
这个化合物本身尚未制备出来，但 PhilipPower 和 Krista Waggoner（加 州大学 Davis 分校）近期报道了它的一个衍生物。他们通过三甲基铝和
2，6-异丙基苯胺之间的一个两步反应（见图 10）以高产率制得了这个化
合物。分子结构的中间部分是个 Al 原子和 N 原子交替出现的平面六元 环，正是尚未制备出来的那个环铝氮烷（参见图 9）的基本骨架。

图 10
　　制得的这个衍生物是所谓聚亚氨基铝烷类化合物（带不同烷基和芳 香基的 Al-N 化合物）中的一个。聚亚氨基铝烷类化合物具有多种结构， 通式为（RAlNR′）n，式中 R 和 R′分别为与 Al 和与 N 相连的烷基和芳
香基。这些铝烷为“饱和”化合物，与 Al 原子和 N 原子相连的键是单键， 式中的 n 值等于或大于 4。n 值小于 4 的化合物暗示 Al-N 之间有多重键 存在（环铝氮烷的 n 值等于 3）。已报道的环铝氮烷衍生物中 Al-N 键长
（0.178nm）比聚亚氨基铝烷分子中单键的键长（0.189-0.198nm）要短， 这一事实支持前者分子中存在多重键。然而，对它的化学性质的初步研 究表明，它与环硼氮烷一样，缺少那种由π电子云均匀地离域分布在平

面环的六个原子上所具有的完全芳香性。由于氮的电负性比铝大，相信 N 上的电子云密度大于 Al 上的。
　　主族元素化学研究中1988年取得的另一激动人心的进展是合成了砷 基镓烷，砷基镓烷不难用化学方法转化成砷化镓（GaAs），后者是现代 电子技术中用途广泛的Ⅲ-Ⅴ族半导体。下一代集成电路中将会用到由 GaAs 那样的新材料制成的快速元件。制备砷化镓薄膜的标准程序很麻
烦，而且要用毒性很大的起始物料 AsH3。具体地说，GaAs 的制备以下述
高温反应的金属有机化合物蒸气沉积（MOCVD）过程为基础： (CH3)3Ga+AsH3→GaAs+3CH4
　　许多研究组正在寻找制备 GaAs 的其他母体化合物和新的合成路线。 Klaus Theopold 及其合作者（Cornell University，Ithaca，NY）合成 并表征了第一个砷基镓烷单体，并用化学法将其转化为半导体 GaAs（见
图 11）。
X-射线结构测定表明，单体（c）的 Ga-As 键比较短（0.243nm）。
（c）的戊烷溶液中加进叔丁醇生成：
（CH3）3COSi（CH3）3 这过程中形成强 Si-O 键促使反应朝移去与 As
相接的基团-OSi（CH3）3 的方向进行，而与 Ga 连接的 C5（CH3）5 基则通
过与氢反应被移去。分离溶液中析出的 GaAs 无定形细粉，并于 500℃加 热两天得到 GaAs 晶体。尽管形成 GaAs 的反应机理还不清楚，随着无机 化学家了解到更多关于主族元素有机金属化合物方面的知识，设计制备
Ⅲ-Ⅴ族半导体的新一代母体化合物应该是可能的。

核电发展与化学①
冯百川
（中国原子能科学研究院 北京 102413）


　　从苏联 1954 年建成第一座核电站（反应堆电功率 5000kw）以来，核 电发展相当迅速。到 1986 年底，全世界已有 424 座核电站反应堆正在运 行；总装机容量为 330.7GW（1GW=109W）（电功率）核电站发出的电量占 世界总发电量 16.7％。本文将就核电发展的前景，以及核电发展对化学 的一些要求，作简略的介绍。

一 为什么要发展核电


　　随着社会发展、科学技术的进步，人类对能源的需求急剧增加。若 将全部能耗都折合标准煤计算，1950 年全世界能耗为 2600 兆吨，1979 年已达到 9800 兆吨，预计到 2000 年将增加到两万兆吨[2]。可是化石燃 料资源毕竟有限。据预计，石油和天然气资源到 1995 年开采量将要达到 最高峰，然后就要下降，到 2020 年将开发完毕。储量最多的煤炭资源到 下个世纪中期，开采量将达到最大值，而且只能满足世界总能耗要求的
15％。



① 刊于 1988 年第 3 卷第 3 期第 5 页

　　为缓和能源的这一矛盾，核电得到了迅速发展（见表 1）。不仅化石 燃料资源缺乏的国家大力发展核电，就是拥有丰富化石燃料和水力资源 的国家如美国、苏联、加拿大等国也都在大力发展核电，因为核电还有 它自身优点。核电成本比火电成本低 1/3 到 1/2；核电厂不会排出大量硫 和氮的氧化物污染环境；核电厂排出的废气中所含的放射性也比烧煤的 火电厂少得多；运行的安全性也比较好，除 1986 年 4 月苏联切尔诺贝利 核电站人为事故外，还没有别的核电站发生过人身伤亡事故。预计到 2000 年，核电将占世界总电力的 20％左右。
表 1 核电占总电量 10％以上的国家和地区（1985 年底）
国家（地区） 法国 比利时 瑞典 瑞士 芬兰 保加利亚 联邦槽国 西班牙 匈牙利 核电占％ 64.8 59.8 42.3 39.8 38.2 31.6 31.2 24.0 23.6 核发电量/（太瓦
小时）（ 1 太瓦
=1012 瓦）
213.1
32.4
55.9
21.3
18.0
13.1
119.8
26.8
6.1 国家（地区） 日本 南朝鲜 英国 美国 捷克 加拿大 民主德国 阿根廷 苏联 核电占％ 22.7 22.1 19.3 15.5 14.6 12.7 12.0 11.3 10.3 核发电量/
（太瓦小时）
152.0
13.9
53.8
383.7
10.9
57.1
12.2
5.2
152.0



我国常规能源的资源是丰富的，但其分布严重不均。工业发达的东
南沿海地区煤炭和水力资源却很少。由此造成了燃料运输量很大，约占 全国总运输量的 45％，使本来就很紧张的交通运输系统增加了更大的压 力和困难。华东和东北一些地区，由于供电不足，一些工业设施不能完 全发挥作用，影响了生产的增长速度。党的十一届三中全会后，明确了 我国能源发展方针，提出了要积极发展核电，在经济发达地区建设一定 规模的核电站。
根据中央制定的核电发展方针，核工业部首先在浙江秦山地区自己
设计、建造的第一座 30 万千瓦（约 0.3GW）的压水堆核电站，已于 1992
年 7 月并网发电。广东大亚湾地区引进的两套 90 万千瓦的核电机组，也
于 1993 年和 1994 年分别投入运行。秦山二期工程两套 60 万千瓦的核电 机组和大亚湾二期工程两套 90 万千瓦的核电机组，正在积极筹建之中。 同时辽宁、江西、海南等省也都正式提出兴建核电站的计划。台湾省已
有 6 套核电机组正在运行，装机容量为 489 万千瓦，另有两套 100 万千 瓦的核电机组已在招标兴建中。

二 核电发展对化学的要求


　　核电发展对化学化工提出的要求是多方面的。化学工作对于核电的 经济性、安全性关系很大。这里仅简述有关核电站建成以后对化学方面 提出的几个主要问题。
1.反应堆运行中的化学问题
我国第一代核站是采用安全性能好的压水式反应堆，其工艺过程见
图 1。一回路水在 1.57×104kPa 下流经反应堆活性区，将铀裂变释放的

热量载带出来，从压力壳出来的水温 330℃，在蒸气发生器进行热交换， 使二回路水汽化，经过降压膨胀，推动透平发电。一回路水在反应堆活 性区受到强烈辐照产生如下一些变化： 水的辐解作用，受射线的电离密度，体系的温度、压力和杂质的影响， 如果水中含百万分之几的 Cl-、Br-或 F-等任何一种离子，将大大加速水 的辐解作用。
　　除水的辐解作用外，反应堆结构材料和元件的包壳材料的强辐射场 及高温、高压、高速流动的热水冲刷下，腐蚀作用明显加快。腐蚀产物 经堆中心辐照产生的放射性将很强，给反应堆运行带来很多麻烦。
　　上述水的辐解和材料腐蚀问题，对不同反应堆其作用情况是不一样 的。我国核电站建成后，这些辐射化学问题应结合我国反应堆的具体情 况进行研究。
　　其次，核电站反应堆对一回路水质要求是很严格的。因为水中含有 杂质将会带来很多问题，首先是增加放射性活度，给运行操作增加困难； 其次增加材料腐蚀和水的辐解作用；再者杂质多了将会在热交换器或管 道中沉积，降低热交换速率和水的流速，对反应堆运行很不利，甚至会 发生故障。不管如何控制，一回路水中杂质总是不可避免的。即使入堆 的水都采用二次蒸馏水，并经过除气系统，所含杂质甚微，但材料腐蚀 下来的杂质是难以避免的。因此反应堆运行过程中，要对一回路水质进 行监测和纯化，使水中杂质含量控制在一定范围内。最常用的办法是将 一回路水分流一部分经过滤器和混合离子交换床，使固体颗粒在不锈钢 烧结滤板上滤去。离子杂质用强酸性和强碱性混合离子交换床除去。用
这种办法可使一回路水的电导控制在＜5.5×10-6Ω/cm 以内。这里需要 合成某种耐强辐射、耐高温的阴阳离子交换树脂，必须要有机化学家给 予合作和支持。
2.核燃料后处理中的化学问题
　　核电站反应堆卸出来的燃料元件，除含有铀-238 外，仍有许多可裂 变的铀-235 未“烧完”，并且还产生一部分可裂变的钚-239。经过后处 理，回收的铀和钚返回反应堆使用，可节省铀资源 30％和浓缩铀分离功
20％。同时后处理将长半衰期的铀、钚、其他超铀元素分出后，有利于
强放射性废物最终处置的安全性。动力堆燃料后处理需要研究解决的化 学化工问题更多。
（1）元件的首端处理问题动力堆元件是锆合金包壳的氧化铀，燃耗
深（一般是 30000 兆瓦日/吨铀以上），放射性活度特别高，含钚量大。 不像生产堆元件铝包壳，可用化学法脱壳。动力堆元件溶解前必须用远 距离操作的切割机切成一段一段方能溶解。这种远距离切割机就是化工 机械中一个难题。由于动力堆元件中含钚量高，批量溶解必须加入中子 毒物防止临界事故。若加入中子毒物钆，又使工艺流程增加回收钆的困 难。若采取连续溶解，又要解决每小块元件是否溶解完全的检测问题。 如溶解不完全，不仅损失燃料，还给包壳处理增加了不安全因素。还有
元件溶解过程会放出大量放射性气体，如 85Kr、125I、3H、14C 等等，必 须采取有效净化措施，方能保证后处理厂不污染环境大气。除此之外， 还有不溶解的残渣，料液预处理都有待研究。可见首端处理这一步，化 学化工问题就很多。

　　（2）萃取工艺过程中化学问题动力堆元件后处理，国际上仍然采用 Purex 流程，将此流程用到动力堆元件后处理上，仍然有许多化学化工问 题需要研究。首先一个问题是如何实现无盐过程。所谓无盐过程就是在 整个处理过程中不引入盐类，尽量使最终处置的放射性废物体积减小。 但萃取过程就是利用氧化还原方法，使铀钚等处在不同价态而使它们分 离的。因此利用电化学方法对铀钚等元素作氧化还原研究则是非常有意 义的。
　　萃取分离过程就是将铀、钚、镎及其他有用元素从大量放射性或非 放射性废物中分离出来，因此提高净化系数将是十分重要的。根据生产 堆元件后处理的经验，要提高净化系数主要应控制锆、铌、钌等裂变产 物在工艺过程中的状态。这些都是变价元素，在微量状态下易形成胶体。 故研究微量裂变产物在后处理工艺条件下的状态也是很有意义的。
　　萃取过程中的工艺问题也很多，例如萃取过程各种参数的选择和控 制，高浓钚在萃取过程中形成第三相，高浓钚的连续沉淀的工艺研究等 等，在动力堆元件后处理流程中都需要研究。上述萃取过程中种种化学 问题，需要无机化学、物理化学与放射化学、放射化工等各方面共同努 力方能圆满地解决问题。
此外，核电站动力堆的堆后燃料与生产堆的堆后燃料显著差别之
一，就是前者放射性活度特别高。生产堆元件后处理厂用的混合澄清萃 取器，对动力堆元件后处理厂肯定不好用。因为萃取剂在其中停留的时 间太长，辐解严重，故需改用萃取剂与料液接触时间短的萃取设备。较 为理想的设备一般认为是离心萃取器，可是因为结构比较复杂，需要一 个研究过程，国外尚未广泛使用。这类化工设备问题，本文不再详述。
3.放射性废物处理过程的化学问题
　　核电站反应堆一启动，就要产生放射性的气体、液体和固体废物。 气体和液体废物经过适当净化以后就可排放或循环使用。但是又产生相 当多的二次废物：蒸发残渣，过滤器芯，过滤泥浆，废树脂等等。据估 计，一个 100 万千瓦压水堆电站，每年产生（干湿固体在一起）近一千 立方米的固体废物。这些固体废物需要进一步处理方能作最终处置或埋 藏。一般说来，一是尽可能减容，可燃性固体废物则通过焚烧或压缩打 包，使体积尽量减少；二是把它们转化为适于贮存或处置的稳定固化体。 比如蒸发残渣，过滤泥浆，废树脂以及焚烧后的灰渣等，都需要经过适 当的固化处理后，才能最终处置或埋藏。常用的固化方法有水泥固化， 沥青固化，塑料固化等。这三种方法各有优缺点，但都只适合于中低水 平的放射性废物的固化处理。当然，核电站反应堆正常运行过程所产生 的，除堆后燃料元件外（堆后元件也不全是废物），都属于中低水平的 放射性废物，故都可以用上述三种固化方法进行处理。但是，燃料元件 后处理厂产生的高放废液——1Aw，其放射性活度一般是每升几百居里。 对这种高放废液，上述三种固化方法都不能用，国际上都主张采用玻璃 固化。高放废液玻璃固化的工艺操作及固化物的转运过程，都需要远距 离操纵的特殊设备，工艺复杂，技术要求高，耗资也大。
　　由此可知。要使核电站产生的各种放射性废物能安全地处置好，必 须对上述各种固化放射性废物的方法开展研究。虽然国内对高、中、低 各种放射性废物的固化处理方法都在进行研究，但在实际工程上应用得
　　
还不多。要真正有效地做好放射性废物的固化工作，有待于从事硅酸盐 的无机化学，以及有机化学和高分子化学，放射化学和放射化工等各方 面的同志共同合作，才可以顺利地解决这些重要问题。这里还未考虑废 物最终处置方面需要研究的地球化学问题。
4.分析化学问题
　　工业生产过程中，分析检测号称工艺的“眼睛”，核工业也不例外。 上述反应堆运行，核燃料后处理，放射性废物处理过程中，哪一环也少 不了分析检测工作。现仅简述一些难度较大的以及某些特殊分析问题：
　　（1）燃料元件后处理厂的分析问题首先是元件溶解后的料液中， 铀、钚及其他有用的锕系元素——镎和镅，如何迅速地而准确地进行测 定，就是一个难度很大的分析问题，至今未很好解决。其次，工厂生产 过程中的在线分析，特别是各个工艺流出点的微量铀、钚、镎、镅的在 线分析，不仅关系到这些元素的收率问题，而且还关系到以后废物处理 的安全性。再次，后处理出来的产品铀、钚、镎、镅的纯度及其所含的 微量杂质的分析等等，这些问题都需要深入研究来解决。
　　（2）放射性废物处理过程的分析问题放射性废物处理过程要求解决 的分析问题也很多，不仅有各种无机物、无机离子要分析，而且还有不 少微量有机组分要分析。如塑料固化、沥青固化过程所要求的。就拿高 放废液玻璃固化研究来说，首先必须对 1Aw 强放废液的组分进行全分析， 才能选定适当的玻璃固化配方。其次还要对玻璃固化体的主要组分、次 要组分、微量组分以及浸泡液的各种组分进行分析，才能确定固化体的 性能等。这里要分析的对象非常广泛，尤其是 1Aw 的全分析，不仅体系 十分复杂，而且放射性活度又非常高，这些都给分析带来很多困难。
（3）反应堆燃料元件国际规范化分析研究我国发展核电方针是：既
自己制造又要引进，自己先建造中小型反应堆（30 万和 60 万千瓦电功 率），引进的是大型反应堆（90 万千瓦以上）。因此，所用的燃料元件 应该规范化，否则引进的反应堆燃料元件就无法国产化。元件要国产化， 制造元件过程的分析检测方法必须采用国际规范化，如分析项目、控制 指标，包括元件中铀含量、铀-235 丰度、放射性活度、杂质及其含量等 等。只有所采用的分析方法及其控制指标均达到国际公认的标准后，方 能使引进的核电站元件国产化。这里要研究的分析方法很多。
（4）辐照后燃料元件的燃耗分析核电站反应堆元件的燃耗分析，对
于充分有效地利用核燃料，改进反应堆设计，提高反应堆性能具有重要 意义。虽然反应堆设计过程都要进行理论计算和零功率实验，但是反应 堆建成后是否达到原设计指标，还要通过元件的燃耗分析来检验。燃耗 分析的项目很多，如元件中残留铀的总量、铀-235 丰度、钚生成量、裂
变产物中某些特定的核素——106Ru，137Cs，148Nd，154Eu 等生成量等。用 这些分析数据反算回去，则可算出燃料元件在反应堆里的燃耗深度，据 此可以检验反应堆的设计水平和反应堆的性能。
　　当然上述分析问题不仅仅是分析化学问题，还需要放射化学分析和 其他分析方法相配合，才能顺利地解决各方面的分析问题，但是，分析 化学在核电发展过程中的重要作用是显而易见的。
　　总之，核电发展对化学提出的要求是多方面的，包括放射化学、辐 射化学、有机化学、无机化学、物理化学、分析化学以及放射化工、化
　　
工机械等众多学科领域。希望化学界的同行们，在关心我国核电发展的 同时，也能为核电发展贡献一份力量。希望国家有关领导部门在规划我 国核电发展的时候，不能只考虑反应堆和电站本身，对核电有关问题， 特别是燃料元件后处理和放射性三废处理及其有关问题给予足够重视， 要统筹兼顾、全面安排，以保证我国核电事业的顺利发展。

稀土配合物的配位数和配位原子①
黄春辉 易涛 徐光宪
（北京大学稀土化学研究中心 100871） 周家驹
（中国科学院化工冶金研究所北京 100080） 肖俊舫 徐筱杰
（北京大学物理化学研究所 100871）


　　稀土配位化学在整个配位化学中占有突出的地位。S.P.Sinha 等曾对 截止到 1982 年的 220 个稀土配合物作过统计。等于 1984 年曾对稀土元 素化合物的晶体结构特征进行过综述。本文利用剑桥数据库的资料在中 国科学院化工冶金所的 Vax 机系统上运行，从七万多个配合物的结构数 据中检索到 686 个稀土配合物的结构数据。它包括 1935—1988 年全部公 开发表了的并已收入数据库的数据。现在分三个问题分述如下：

一 稀土配合物按中心离子的分布

表 1 列出了各种稀土元素按配位数（C.N.）分布的情况。数据表明，
从 La 到 Lu、Y 和 Sc 中没有结构数据的只有 Pm，对于轻稀土的研究略多 于重稀土，这主要是由于天然的稀土矿物中轻稀土的含量大大超过重稀 土，并且比较易于提纯的缘故。
表 1 稀土配合物按配位数（C.N.）的分布
C.N. 加和 Sc Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
总和 6
6
1
60
73
269
185
67
18
15
700 2 1 2 1
1 1 3 1
1
6 3 4 5 5 6 4 3 2 1 2 1 9 4 5
2 7 3 2 4 10 10 5 3 1 2 1 8 10 5
9 29 20 17 16 31 25 18 11 2 10 9 24 3 30 15
2 15 16 10 18 29 12 18 14 4 7 5 14 3 14 4
1 1 18 8 7 13 8 4 1 1 1 2 1 1
1 6 3 1 4 1 2
1 9 1 2 2
22 57 78 46 53 96 60 52 32 9 21 17 57 6 63 31





① 刊于 1990 年第 5 卷第 6 期第 5 页

二 稀土配合物按配位数的分布


　　关于配位数的定义，目前文献上尚无统一意见，特别是在有π配体 的化合物中，分歧还很大。例如在（C5H5 ）2Sm 化合物中，按照 CPS
（cambridgephiladel′phiastirling）软件系统的规定，在这个化合物 中钐的配位数为 2。即该系统把中心离子周围的π配体的数目定为配位 数。这一定义比较直观，但物理意义不清楚。也有人把配位数定义为“离 中心原子最近的原子数”。若按这一定义，则（C5H5）2Sm 化合物中，钐 的配位数为 10。徐光宪认为：配合物（包括络离子）与金属有机化合物 中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位的原子数或π配位的电子 对数。按这一定义，在η5-C5H5-配体与 Sm2+配位时，每个配体与中心离
子 Sm2+共享的电子对为 3，所以（η5-C5H5）2Sm 中 Sm 的配位数为 6。按 照这一定义，CH2=CH2，CH2=CH-CH=CH2，C6H6，C5H5-，C8H8-在形成配合物 时，它们所提供的配位数分别为 1、2、3、3、5。这一定义的物理意义清 晰，本文中所有的统计是按这一定义进行的。见表 1 及图 1。
　　由表 1 还可以看到，至目前为止，配位数为 3 至 12 的化合物都已合 成。其中最常见的配位数为 8 和 9。对稀土化学键及电子结构的研究结果 表明：大多数稀土化合物中其化学键的性质属极性共价键。稀土常以 6s、
6p 和 5d 轨道参与成键，其轨道总数为 9。这是稀土化合物配位数以 8 和
9 为主的主要原因。统计数字表明，具有 8 和 9 配位数的配合物约占总数
的 65％，配位数高于 8 和 9 的配合物显著减少。从上述数据库中找到的 配位数为 11 和 12 的配合物数分别为 17 和 28 个，其中大多数
- -
含有NO 3 为配体，这是因为NO 3 体积小，电荷低（斥力小），而且在
形成配合物时可提供两个配位数。配位数低于 8 和 9 的配合物数目也显 著减少，已知配位数为 3、4、5 的配合物数目分别只有 6、6、1 个。这
些化合物的大多数都含有-N SiMe3 SiMe3 配体，这是因为-N SiMe3 SiMe3
的空间位阻大，配位能力强。
　　表 1 中按中心原子配位情况统计的配位化合物比实际化合物的数目 要多，其可能原因有二：（1）在有些双核或多核配合物中，同一中心离 子有不同的配位环境。例如在[18C6（NO3）2La]3[La（NO3）6]中，在阳离
子中，La 的配位数为 10，在阴离子中，La 的配位数为 12。（2）存在异 核配合物的可能性：实际检索结果在 686 个已知结构的化合物中还没有 找到这一类化合物，这是因为稀土元素之间化学性质极其相似。如以 A
与 B 二种稀土元素为起始物合成异核配合物，则产物必然是 A-A，B-B 和
A-B 的混合物。只有当异核配合物的热力学稳定性显著高于同核配合物 时，才有可能得到单纯的 A-B。最近，我们根据以上原理，合成了第一个 稀土异核配合物的单晶[LaY（C6H5COO）4（C6H5COOH）4Cl2·（CH3COCH3）
2·（H2O）2]n。结构数据表明配合物是一个 La、Y 相间的链状聚合物。