写在前面


　　《基础元素化学》课程是在《普通化学》课程的基础上较系统地介绍元 素及其化合物的基本性质和反应的规律性，运用化学基本原理来分析物质的 性质及反应的规律，以使学生更好地掌握元素、化合物的基础知识，培养分 析和解决问题的能力。
　　本书作者根据数十年教学实践的经验，所编写的是一本供大学生学习无 机化学的教科书。因此，教材编写体现了“少而精”的原则，内容取舍是符 合“加强基础、重视应用”的精神。
归纳本教材的特点有以下几点： 一、可读性：教材编写是以学生的可接受性为基础的，表现在内容取舍、
教材的结构安排由浅入深、循序渐进，不盲目地追求大而全，力图从我国的 国情出发，在加强基础知识和能力的前提下，所涉及的元素及化合物的性质、 制备等均能反映当代科学技术发展的水平，又符合我们的培养目标。可读性 还表现在文字简练、图文并茂，并附有一定量的习题。
　　二、时代感：一般而言，教材是与科学的发展落后一段时差的。现在， 九十年代受教育的大学生他们都将是 21 世纪的主人。如何为他们做为迎接新 世纪的准备呢？这是当今化学教育所关注的议题。诸如：化学与环境、化学 与能源、化学与材料、化学与生命??科学家预言：“未来的一个世纪将是 由新材料支撑的新产业革命时代。”近些年来，材料科学正酝酿着较大的突 破，如何将这些知识早期渗透在我们的教材中呢？我们在非金属部分，重点
介绍了一些性能优异的新材料如 C60、分子筛、白石墨等，在金属部分介绍了
“崛起的第三金属钛、”“汽车工业的基础——钒”以及超导材料，因为目 前世界超导研究是一个热门课题。科学家还预言：“21 世纪将是生化工程的 时代”，因为生物界实现反应显著的特点是高效、专一，条件温和，其优越 性比人工合成高明得多，譬如人工固氮省能源、省材料等。除此我们还在相 关的章节中介绍一些元素的生物作用，以拓宽学生的知识面。
当今世界面临着第二次环境保护的浪潮，诸如臭氧层破坏、全球变暖、
酸雨，为了保护人类仅有的一个地球，我们在教材中结合有关章节介绍了“酸 雨”、“温室效应”、“破坏臭氧层的化学机理”，让学生建立起保护环境 是全球的职责的观念。
三、探求反应的规律：迄今为止，人类已经发现的元素总数为 110 种，
化合物已超过 1000 多万种，教材中选择了一些重要的元素和化合物的性质， 引导学生重视反应的特性，并用相关的原理来加以分析，通过纵向、横向的 对比，以寻找化学反应的规律性。在各章之后附有系统的小结，教会学生运 用归纳法，以强化重点。在非金属之后安排有非金属元素小结一章；在金属 之后安排有金属元素概要一章。
　　结合相关章节进行爱国主义教育和辨证唯物主义教育。为使我们的大学 生具有良好的品德修养和心理素质，以科学家为楷模，启迪学生具有热爱祖 国、热爱科学事业、培养自己具有艰苦求实、善于合作和勇于创新的科学精 神，譬如在讲科学家如何合成最强的氧化剂——氟单质时，介绍法国青年化 学家摩瓦桑的拼搏精神。这样，结合化学史实、科学家的生平轶事，引导学 生刻苦钻研，努力攀登科学技术的高峰。
四、教学手段的现代化：先进的教学内容，必须配合现代化教学手段。

结合教材章节配合有电视录相及与之相配套的计算机辅助教学软件（CAI） 等，使学生的学习寓于兴趣之中，提高学生学习的积极性，启发学生创新精 神。
　　总之，本书是一本较为全面、系统的基础元素化学教材，除重点元素外， 还概要介绍了第二、三过渡系列元素的基本性质和反应。镧系、锕系的有关 内容，略作介绍。并将当今高科技发展中的有关“热点”以“小资料”的形 式编入。
　　本书适用面宽，可适合师范、理、工科各类化学专业元素化学教学的需 要。为了符合跨世纪人才的培养，特别注重应用意识的早期渗透，和理论联 系实践。
　　全书共分十一章，绪论、第一、二、四、五章由北京师范大学系田荷珍 副教授撰写；第三、六、七、八、九、十、十一章由化学系黄佩丽副教授撰 写。化学系赵新华副教授为第四章的成稿，提供了大量素材，并撰写了部分 “小资料”。
　　配合各章教材的教学媒体：全部 TV 电教软件由田荷珍副教授编导，其中 钛、钒分族由黄佩丽副教授编导；CAI 计算机辅助软件由臧威成副教授设计 和编制，全部拟题由田荷珍、黄佩丽副教授完成。
在这里，作者要诚挚地感谢北京师范大学无机教研室的全体同仁，他们
在确立本课程的教学目标、考试大纲等过程中，曾贡献过极其宝贵的建议。 值得一提的是，本教材在发行前曾在本系 90、91、 92 及 93 级化学专业、 生化专业的学生中进行了多次使用，学生普遍反映时代感强、可读性好，不 少同学也提出了具体的修改意见。
本书稿撰写完后特请北京大学严宣申教授为主审，北京师范大学吴国庆
教授也参加了审阅。他们都提出了极其宝贵的意见。作者在此表示衷心的感 谢。
促使本书能早日问世，与读者见面，责任编辑李郁颖副编审付出了辛勤
的劳动。作者也在此表示谢意。
本书所采用的单位为 SI 制。全部数据源出于：
The Elements John Emsley 1989
Chemistry of the Elements 1984
N. N. Green wood＆A. Earnshaw
Advanced Inorganic Chemistry 5th Edition 1988
F. A. Cotton＆G. Wilkinson
基于书作者的水平有限，书中错误在所难免，恳请广大读者斧正。

作者谨识于北京师范大学
1994.5

基础元素化学

绪论


　　无机化学（Inorganic Chemistry）是以元素周期系与近代化学理论为基 础，研究元素及其化合物（烃及其衍生物除外）的组成、性质、结构与反应 的一门科学。一氧化碳、二氧化碳和碳酸盐等 C1 化学仍属于无机化学的研究 范畴。
　　无机化学是化学学科中最古老的分支。中国古代的炼丹术和阿拉伯的炼 金术是化学的先驱。金丹术是化学的幼稚阶段并没有演变为科学。然后近代 化学始于欧洲。值得一提的是：英国的物理学家兼化学家玻义耳（R. Boyle） 将化学确立为科学；法国的化学家拉瓦锡（A. L. Lavoisier）提出了第一个 化学元素分类表和新的化学命名法，并在他的实验中采用了天平，奠定了近 代化学的基础。但是，近代化学之父是道尔顿（J· Dalton）而不是拉瓦锡， 这是因为道尔顿的原子学说的提出，抓住了化学学科的核心和最本质的问 题，这一理论无论从深度和广度上都超过了燃烧的氧化学说。
　　近一个多世纪，无机化学经历了令人难忘的复兴时期。无机化学复兴的 业绩归纳为以下四点：
1.配位化学成为无机化学的带头学科；
2.经典的无机化学内容的现代化；
3.新型化合物的涌现以及对无机化合物的结构和反应机理的研究；
4.无机化学新兴分支学科的形成。
　　0.1.历史上的无机化学 在历史上，化学学科的体系，经历了三次革命性的飞跃：首先在 1803
年道尔顿创立了原子学说，经历了原子学说创立的革命性飞跃，揭示了“什
么是物质”。接着，在 1869 年门捷列夫的元素周期律的发现，门氏周期系是 一把几乎横跨一个世纪寻找新元素的钥匙。时至今日，它仍具有预见性，是 认识物质世界的锐利武器，如同军事家的作战图。化学在本世纪初，在感性 材料急剧增加的基础上并经过长期的剧烈酝酿，经历了第三次质的飞跃。预 计这次飞跃将在化学键的研究上突破，估计将会更深刻地揭示化学键的本 质，从而导致对化学物质的组成、结构和性能关系的全面阐明。其意义远比 前两次飞跃更深远、更伟大。譬如在化学键理论的指导下，英国化学家柏莱 特（N. Bartlett）于 1962 年合成了具有历史意义的第一个惰性气体化合物
——XePtF6，打破了化学界七十年之久的惰性气体不能参加反应的说法。
　　同样，在化学史上，无机化学家解决了三大难题，其一是法国青年化学 家摩瓦桑（H.Moissan）合成、分离无机化学最活泼的氟单质，使得三百多年 来笼罩这个元素的神奇的面纱终于被揭开，自然界最活泼的非金属元素终于 被征服了。
　　其二是惰性气体的发现，那是“第三位小数”的胜利。拉姆塞（W.Ramsay） 和瑞利（J.W.Rayleigh）发现了氩，产生了惊人的后果，致使在十九世纪末 发现了元素周期元素系零族元素。
　　其三是稀土元素的分离和提纯，对稀土元素的分离和提纯和对稀土元素 的研究自十八世纪开始，经历了 180 年的历史，直到 1947 年人们在核反应的 生成物中发现了 61 号元素钷（Pm）。
　　0.2 二十世纪以来的无机化学 无机化学扫清了前进途上的障碍，重振旗鼓，冲出萧条时期，获得新生。
　　
到 20 世纪的末期，化学家已发现的元素有 110 种，化合物总数超过 1000 万 余种，人类究竟还能发现多少种元素？仍是一个世界性的难题。二十世纪以 来，化学进入了大发展的时代。在这一时期，人们经历着：从宏观到微观、 从描述到推理、从定性到定量、从静态到动态的认识过程，特别是 40 年代末， 由于原子能工业和半导体材料工业的兴起，无机化学又取得了新的进展。70 年代以来，随着宇航、能源、催化及生化等研究领域的飞跃发展，无机化学 不论在实践还是在理论方面有了许多重大的突破，当代在无机化学学科领域 中最活跃的方面有以下几方面：
1.无机材料化学 材料是人类进步的里程碑，是现代文明的重要支柱。具有应用前景的多
功能信息材料不断涌现出来，新型的结构材料向着高温、高比强度的方向发 展，如铝合金、钛合金、高温超导材料，工程陶瓷，新型的复合材料等。譬 如光导纤维信息量大，一对光导纤维可容 3 万门电话通讯，不受电磁干扰， 保密性强，重量轻而且易施工。目前，我国已有 3 万公里通话。运用光导纤 维的优点是省材料，每公里省 1.1 吨铜，或省 2～3 吨铝。
　　各种新材料的结构及其内部成键的方式等方面的研究，正在促进化学理 论的发展，同时在研究新型材料的过程中，高温、高压、强磁、低温及等离 子体等各种实验技术层出不穷。
2.生物无机化学
　　生物无机化学是建立在生物与无机化学基础上的一门新兴的边缘学科。 它是在分子能级、乃是原子能级水平上，研究与生命有关的元素。根据资料 获悉：生命必需的元素有 28 种之多，绝大多数生命必需元素处于 1—4 周期 中，目前被重点研究的共有 10 种。如钠、钾、镁、钙、锌、锰、钴、铜、铁 和钼。这些金属离子与蛋白质、核酸、维生素、激素、代谢物质等生物配位 体，形成生物配合物金属蛋白、金属酶等。它们在生命运动过程中，具有重 要生化及生理功能。倘若没有化学变化，地球就将是一个无生命的行星。众 所周知，豆科植物从空气中吸收二氧化碳，从土壤中吸收水分；经过一系列 奇妙的化学反应生成碳水化合物，这就是光合作用。所以，有人说生命过程 都是生物和化学的关系，已构成现代生命科学中一个极富活力的领域。美国 医学教授，诺贝尔奖金获得者 A.Kornberg 疾呼，“要把生命理解成化学”。
3.有机金属化学
　　早在十八～十九世纪初，人们认为无机物质是无生命的物质，如岩石、 土壤、矿物和水等，而有机物质则是由有生命的动物和植物产生如蛋白质、 油脂、淀粉、纤维素、尿素等。无机物与有机物之间存在着不可逾越的鸿沟。
1829 年德国化学家 F·武勒从无机氰酸铵制得了尿素，突破了无机化合物和 有机化合物之间的绝对界线。20 世纪以来，无机化学家与有机化学家共同感 兴趣的是有机金属化合物，这类化合物是在-C-C-链中含-C-M-键的一类化合
物。（M 代表金属）。自从 1951 年发现二茂铁（C5H5）2Fe——一种“夹心”
式的化合物，至今陸续合成的有机金属化合物的总数已超过 100 万种，这 类化合物分别在催化剂、半导体、药物、能源等方面有着重要的用途。
　　0.3 我们的目标 当我们达古通今地领略了无机化学研究的演变，从中获得启示。目前，
我们处于打基础的阶段，我们学习应从何下手？ F.A.科顿说：“我们确信，象其它教科书那样没有或几乎没有包含实际

内容的无机化学，就象是没有乐器演奏的一张乐谱”。Humphreys 说：“真 正的化学是叙述性化学（descriptiveChemistry）即元素化学，只有理论没 有性质那就不是化学”。因此，我们的学习就是要掌握重要元素及其化合物 的重要性质。因为诸多化合物的性质均由它的特定结构所决定；同样，物质 的性质决定了它的制备途径、分离方法等。同时要抓住重要反应规律性。学 习中要以元素周期系为纲。从异中求同，同中求异，掌握周期系变化的规律 性与非规律性，并注意适用结构与热力学的原理分析化学现象和变化，尽量 在理解的基础上进行记忆，为学习后续课打下一个扎实的元素化学的基础。 新的一个世纪即将来临，“21 世纪是化学的时代”。让我们在学习元素 化学的全部过程中把握住理论联系实践这把金钥匙，时刻思考着“化学与人 类”、“化学与我们”、“化学与我”，以一个崭新的面貌去迎接高新技术
的挑战吧。

第一章 ⅦA （17）族元素： 氟、氯、溴、碘和砹











　　周期系第 17 族元素称卤素 （Halogen）该词的希腊词原意是成盐元素。 它包括：氟（Fluorine）、氯（Chlorine）、溴（Bromine）、碘（Iodine）、 和砹（Astatine）。
　　砹是本世纪四十年代才被科学家所发现，它隶属于人工合成元素。其合 成反应为：
209 Bi ? 4 He→211At ? 21 n

83 2 85

0
211

用能量为28兆电子伏特α粒子轰击铋靶，合成85 At。其希腊词原意
是：“不稳定”，即它的同位素的半衰期仅只有 8.3 小时，短寿命。 配合本章教学的媒体为：

TV 电教软件 卤素演示七则

CAI 计算机辅助教学软件 第一章 卤素

1.1 卤族元素通性


　　卤族元素这一家族，在原子构造上具有相同类型的电子构型（ns2np5）。 氯、溴、碘无论是单质或化合物，性质极为相似，譬如随着原子序数的增大， 外层电子离核越来越远，核对价电子的吸引力逐渐减小，元素的电负性、第 一电离势、标准电极电势依次减小。这些规律性递变在化学史为建造元素周 期律这座大厦，曾经起着奠基的作用。在强调规律变化的同时，还必须指出 第二周期氟和第三周期氯之间有着极为明显的差异性，单质氟的氧化性和腐 蚀性是无与伦比的。氟化学在二十世纪已经成为化学领域中的一个独立分 支。
卤族元素的基本性质见表 1—1。
表 1—1 卤族元素的基本性质









、 、


























续表 1—1
△气化 H/kJ · mol-1 3.26 20.40 30.5 41.67 熔点/K
沸点/K 53.53
85.01 172.17
239.18 265.9 386.7
331.93 457.50 575
610

*在某氧化态下加一横线表明常见氧化态
1.1.1 卤素的发现小史与二十世纪以来的卤素
游离状态的氟被分离要比氯的发现晚 112 年。从萤石（CaF2）的发现，
到最活跃的元素氟被征服，足足化费了 350 年，科学家前赴后继，终于在 1886 年，由法国化学家摩瓦桑（H·Moisson）在巴黎，驯服了单质氟的“烈性”

和毒性，第一个成功地完成了电解的实验，他不仅仅收集到氟气，还观察到 氟和硅反应产生的火焰。因而摩瓦桑荣获了 1906 年诺贝尔化学奖。但他 说：“氟夺去了我十年的生命。”氯是由瑞典化学家舍勒（G·W·Scheele）
在 1774 年用软锰矿（MnO2）与盐酸反应而发现的。氯气为黄绿色，所以氯一
词希腊文原意是黄绿。在 1824 年，法国化学家巴拉德（ A·J· Balard）用 氯气处理盐湖水，分离出红棕色的液体，这种液体有恶臭，于是用希腊文“恶 臭”一词来命名溴。因为溴在常温下为液体。故中文的溴字用“水”为偏旁。 固体碘的蒸气为美丽的紫色，为此在 1811 年被法国人库尔特瓦（B·Cour- tois）所发现，当他用硫酸处理海藻灰母液，因硫酸量过大，意外地观察到 紫色的蒸气而发现了碘。碘在常温下为固体，所以中文的“碘”字用“石” 为偏旁。
　　对卤族元素的重要化合物的合成、性质与结构的研究，自二十世纪以来 一直未终止。譬如对卤氟化合物的合成。我们知道，常见的卤氟化合物如
ClF、ClF3 和 BrF3 等。他们对无机物或用氮稀释的有机物是强的氟化剂，性
质非常活泼，与水或有机物发生剧烈的反应甚至爆炸。根据已知的资料，它 们的活泼顺序如此下次序：ClF3＞BrF5＞IF7＞ClF＞BrF3 ＞IF5＞BrF＞IF3 ＞
IF
卤氟化物与路易斯酸如 BrF3、SbF5 等或路易斯碱 F-、NOF 作用已制得大
量含有氟配合卤素阳离子或氟配合卤素阴离子的盐。其反应如下： BrF5+2SbF5—→[BrF4+][Sb2F11-]
关于高溴酸盐的研究直至 1968 年被埃普尔梅（E·H·Appelman）用 XeF2
为氧化剂，将溴酸盐氧化为高溴酸盐，其反应方程式如下： BrO3-+XeF2+H2O—→BrO4-+Xe+2HF
　　四年后即 1972 年，他又用氟在浓度为 20％的碱溶液中将溴酸盐氧化成 高溴酸盐，其反应如下：
　　
BrO + F + 2OH - —→BrO -

+ 2F- + H O

3- 2 4 2
综上所述，对于卤素化合物的研究，在科学发达的今天，仍在不断深化。
1.1.2 卤素单质的物理性质
　　卤素的价电子构型为 ns2np5，为达到稳定的八电子的稀有气体结构它能 共享或获得一个电子。这族元素位于 p 区，是典型的非金属元素。然而碘表 现出某些类似金属的性质。卤素单质均为双原子分子以 X2 表示。卤素单质的
熔点、沸点随着自氟至碘原子半径的增大而升高，同时，它的热稳定性随原 子半径的增大而减小。需要指出的是，氟单质的键能是反常地低，所以氟表 现出极大的反应活性。详见表 1—2。
　　卤素在常温下的聚集状态各异，可用其色散力随着原子序数递增而逐渐 加大得到圆满的解释。卤素单质的颜色由浅黄→黄绿→红棕→紫，这能用价 电子的跃迁来进行解释。物质所呈现的某
表 1—2 卤素单质的物理性质

单质 状态 颜色 熔点/K 沸点/K 键能/kJ · mol-1 ?x? /

x ? / v

F2
Cl2
Br2
I2
At2

气态 浅黄 53.53 85.01 158 2.866 气态 黄绿 172.17 239.18 242 1.35828



种特征颜色与该物质吸收光波长的关系可参阅表 1—3。
表 1—3 物质的颜色与吸收光的关系


物质颜色

吸收光
颜色 波长（ nm ）


黄绿 紫 400 ～ 450
黄 蓝 450 ～ 480
橙 绿蓝 480 ～ 490
红 蓝绿 490 ～ 500
紫红 绿 500 ～ 560
紫 黄绿 560 ～ 580
蓝 黄 580 ～ 600
绿蓝 橙 600 ～ 650
蓝绿 红 650 ～ 700


对氟单质来讲，价电子由π* 跃迁到σ* ，所需吸收光子的能量大，
即吸收短波长的光（约为 450～480nm 的蓝光），透过波长较长的黄光（约为
580～600nm），故氟蒸气呈浅黄色。然而，碘蒸气为紫色是因为价层电
子由π* 跃迁到σ* ，所需吸收光子的能量小，即吸收波长较长的光（约

为 560～580nm 的黄绿光），透过波长较短的紫光（约为 400～450nm）。 关于碘在有机溶剂中所呈现的颜色不同，原因颇为复杂。碘在非极性溶
剂（如 CCl4、CS2）呈紫色如同碘蒸气一样，现已查明碘在此类有机溶剂中以
双聚体 I4 存在。见如下平衡。
2I2 I4
碘在极性溶剂中所呈现的颜色不同，这是依赖于溶剂的本性。经研究表明碘 与溶剂形成电荷移动配合物如 C6H6·I2。碘溶液的特征颜色与吸收光的关系 详见表 1—4。
表 1—4 碘溶液的特性
溶剂 颜色 吸收光（ nm ）

CnH2n+2 ， CCl4 紫
芳香烃，苯 粉红
醇，胺 棕

520 ～ 540
490 ～ 510
450 ～ 480



碘分子的分子轨道是：

(? 5s )

(? * ) 2

(?5 p ) 5p

碘分子有一个反键空轨道σ* 。通常碘蒸气的紫色可归因于π* —→σ*

的跃迁。当碘溶解在溶剂（S），溶剂（S）则是电子对的给予体，碘与给予 体溶剂的相互作用见图 1—1。
强溶剂分子与碘连接形成 S—→I2 给予—接受或电荷—移动配合物（S
代表溶剂）结果是轨道分裂能量增加，π* —→σ* 跃迁能量升高。对于饱
和碳氢化合物，由于给予电子对的能力弱，致使 S→I2 相互作用是弱的。几 乎不存在对碘的微拢，故呈紫色。芳香族类给予体溶剂，给予π电子，其吸 收光为 490—510nm，呈粉色。















图 1-1 碘与给予体溶剂的相互作用
醇类 ROH，醚类 R2O 和胺类 RNH2，为正规的电子对给予体，亦是十分有效的
电子对给予体，吸收光 450～480nm，故呈棕色。
1.1.3 氟的特殊性
　　人们征服氟整整化了三个半世纪，由于氟单质具有高度的化学活泼性， 所以氟在自然界以萤石的形式存在。
1.1.3.1 单质氟的高度活泼性
　绝大多数金属加热后能在氟气中燃烧，铝粉撒入氟气中立即剧烈地燃烧。 引人注目的是稀有气体或金属分别与氟作用可获得最高的氧化态。譬如： XeF6、CuF4、AuF5、NdF4、UF6 等。这是因为 F—F 之间的键能低

的半径小（64pm）、氟离子的半径亦小（133pm）。然而，氟的电负性值又是 独占鳌头为 3.98。总之，单质氟是化学家可获得的最强的单质氧化剂。由于 原子氟是一种强烈放热的氧化剂，故单质氟可用作火箭燃料。
1.1.3.2 氟的生物作用
　　英国牛津大家威廉姆（R·J·P·Williams）教授指出：“要把无机化学 带到生命科学中去”。他说“过去曾认为生命体系的化学只是与有机化学相 联系，在最近 30 年来这种观念发生了变化。在元素周期表中有 28 个元素存 在于生命之中”。含量较多的有钙、镁、钾、磷、硫、氯等七种元素，含量 极少的有铁、铜、碘、氟、锌、锰、硒等常被称为微量元素。
氟是形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素。正常人体骨骼中含
氟 0.01～0.03％。牙釉中含氟 0.01～0.02％。它们均以 Ca5（PO4）3F 的形
式存在。氟的生理功能是预防龋齿和老年性骨质疏松症，还能加速伤口愈合， 促进铁的吸收。人体所需要之氟主要来源于饮水。应当指出：氟与人体的关 系，人们摄取氟过多或过少都会危害健康。当饮水含氟是 2～4 毫克/升时，

龋齿发病率高达 10～50％，当饮水含氟量超过 4 毫克/升时，儿童几乎无不 患斑釉病，并有 5％以上的人患腿病的骨骼畸形（氟骨病）等重症。当自然 环境中缺氟的地区，含氟量小于 0.5％毫克/升时，龋齿病又高达 70—90％。 已经证明低氟区容易得常见的老年性骨质疏松症。若服用 NaF，可使尿钙排 出下降，症状减轻，改善骨骼组成。因此，饮水含氟量以 1.0—1.5 毫克/升 为适宜，最高不得超过 2.0 毫克/升。食物中一般也含有少量的氟。单质氟具 有毒性，氟化氢蒸气也有毒，误食 5～10 克氟化物就会致命。氢氟酸对皮肤 有强烈的腐蚀性。一旦被氢氟酸灼伤，立即用清水濯洗，后用新鲜制备的 20
％氧化镁甘油悬浮液处理。
1.1.3∶3 氢氟酸有强烈的缔合现象
在氢氟酸的稀溶液中，存在的缔合现象是：
H H
丨 丨
O—H?F—H或H—O?H—F
此溶液是呈弱酸性，氢氟酸的 Ka 等于 3.5×10-4。 在浓的氢氟酸溶液中，存在的缔合现象是：
H—F?H—F
还能形成锯齿长链（HF）n，n=2，5，6，见图 1—2。由于氟原子的对电
子的排斥作用所以 H—F—H 间的夹角为 120.1°。

　　　　　　　　　　　　　　图 1-2 HF 的锯齿长链 氢氟酸的浓度增大，酸性逐渐加大，一旦达到 5mol·L-1 时，它将变成相当 强的酸。因为在浓溶液中，一部分 F-离子通过氢键与未曾解离的 HF 分子形
成
缔合离子，如 HF- 、 H F - 、H F - 等。其中HF- 离子比水合F- 离子更为
2 2 3 3 4 2
稳定。其 K 值为 5.1。
HF+F- HF2- K= 5.1
由于HF- 的形成，促使氢氟酸的电离度增大。而且当用碱中和氢氟酸溶液
能生成酸式盐如 KHF2，这也是 HF2-离子能稳定存在的明证。
氢氟酸是一种非常有价值的溶剂，它能溶解许许多多无机物和有机物。
1.1.3.4 单质氟的分离技术·纯化学合成氟
　　氟单质的分离成功，揭开了笼罩在氟元素的神奇面纱。自然界最活泼的 非金属元素终于被征服了。化学家突破了无机化学中最大难题之一。在十九 世纪初，自安培（Ampere）断定氢氟酸中含有一种新的未知元素后，许许多 多著名科学家致力于氟的研究，但他们并没有取得成功。法国青年化学家摩 瓦桑在他的导师弗累密（E·Fremy）的指导下，于 1884 年前赴后继、百折不 挠地对氟进行研究。经过多次实验，他突破了两方面的难点。首先是关于原 料问题。他思考着：液态氟化氢导电性差，但氢氟酸的水溶液一旦电解，则 释放出氧气来。过后他又用三氟化砷、三氟化磷为原料，当通电后毒烟弥漫， 且不见氟的踪迹。最终他摸索出二份无水氟化氢与一份氟化钾的混合物，在
　　
345K 有良好的导电性；第二是关于材料问题。先采用铂做电解槽，但铂与氟 生成 PtF4，后改成石墨电解槽，但石墨未经压实，与氟生成 CF4。最终是用 铱合金作电解槽，以压实了的石墨作阳极、钢（或蒙及尔合金）①作阴极在
373K 左右进行电解低温熔盐的方法。得到了黄色的氟气。这样，于 1886 年 6
月 26 日化学家多年来梦寐以求的理想终于实现了。单质氟分离技术获得成 功。其反应方程式如下所示：


阳极 2F--2e-→F2↑ 阴极 2H++2e-→H2↑
必须提醒的是：氢气的出口与氟的出口一定要隔离。否则会发生爆炸。详见
图 1—3。那么，时至今天，是否无法用纯化学法合成氟。回答是否定的。爱 德瓦尔德（A·J·Edwards）等人用下列反应，第一次用化学合成法制得了氟。
1
K2 MnF6 + 2SbF5 —→2KSbF6 + MnF3 + 2 F2
此反应是利用较强的路易斯酸—SbF5 ，从稳定的配离子中置换较弱的路
易斯酸—MnF4。然而，MnF4 不稳定，分解释放氟和 MnF3。

















图 1-3 电解制氟的装置























① 镍一铜及少量的铁合金

1.2 卤素单质的化学性质

1.2.1 卤素与金属的作用
　　氯与金属的作用比氟的活性要小，一般要求在较高的温度下进行，但氯 与锑粉的反应，在室温就能进行。产物为三氯化锑，当氯气量充足，温度不 很高，还能生成五氯化锑。
2Sb+3Cl2—→2SbCl3
2Sb+5Cl2—→2SbCl5
1.2.2 卤素与非金属的作用
1.与氢的作用 氟在低温和黑暗中可以和氢直接反应放出大量的热，并引起爆炸，氯与
氢混合时曝光后才能发生爆炸反应。
H2（g）+Cl2（g）=2HCl（g）
△rH =-184.6kJ·mol-1
　　由于光的影响致使反应迅速进行，称为光化学反应。溴与氢反应需要加 热，碘和氢则要求更高的温度方能进行，该反应进行不甚彻底，理由是碘化 氢极不稳定，受热后立即分解。
2.与磷的作用
氯与红磷能发生反应，产物为 PCl3 和 PCl5。其反应方程式如下：
P4+6Cl2—→4PCl3
　　　　　　　　　　　　　　　　　P4+10Cl2—→4PCl5
当温度大于 200℃，PCl5 有明显的分解。
3.碘与硫化氢的反应
I2+H2S（aq）—→2HI（aq）+S↓
由以上反应的规律性我们可以总结出卤素单质的氧化性顺序为：




由标准电极电势所见：

必须指出：当氯气通入 KI 溶液中，氯将碘离子氧化成单质碘，若氯过量时， 氯还能进一步将碘氧化成碘酸。其反应是：
5Cl2+I2+6H2O—→2IO3-+10Cl-+12H+
由电极电势可知

所以上述反应能自发进行。那么，氯酸是否能将碘氧化成碘酸。此时我们要 查半电池的电极电势：


下列反应能自发进行。称为倒置换反应：
I2+2HClO3—→2HIO3+Cl2 E =1.47-1.195＞0 于是我们可以写出以下
反应，哪些能自发进行的呢？请查相应电对的电极电势来判断。 Cl2+2HBrO3—→2HClO3+Br2
Cl2+2HIO3—→2HClO3+I2
Br2+2HClO3—→2HBrO3+Cl2
Br2+2HIO3—→2HBrO3+I2
I2+2HBrO3—→2HIO3+Br2
1.2.3 卤素与水的作用。卤素的 pH 电势图
卤素与水可以发生以下两类反应。

X + H O—→2H + + 2X - + 1 O

???[1]

2 2 2 2
X2+H2O—→H++X-+HXO?????[2]
氟与水反应激烈放出氧气，氯次之，溴与水反应必须 pH＞3，碘则要求 pH＞12 才能发生反应。由图 1—4 pH 电势图给予解释。在图 1—4 中线代 表氧线，线的上方代表氧气存在的区域，线的下方代表水的稳定区。所 以位于线以上的单质卤素，在相对应的 pH 值条件下，能将水氧化释放出氧 气。如果我们从ΔrG 的数值来看：
F + H O—→2H + + 2F - + 1 O

2 2
△rG =-798kJ·mol-1
I + H O—→2H + + 2I- +

△rG =105kJ·mol-1

2 2


1
2 O2




图 1-4 卤素与水反应的 pH 电势图 碘与水的反应自由能变化为正值，说明碘的氧化能力较弱，倘若将氧气通入 碘化氢溶液中，有碘析出。
1.2.4 碘的生物作用

碘是人们最早发现的与人体健康有着密切联系的微量元素之一。体内碘的含 量甚微，共约 20～50 毫克。其 1/5 含在甲状腺内，其余的碘分布在肌肉、皮 肤、肾上腺和胸腺、卵巢中。人的血液中只含有 75ppb 的甲状腺素，而每个 甲状腺素分子中倒含有 4 个碘原子。因此碘是甲状腺素中不可缺少的微量元 素。倘若没有碘，甲状腺素分子就不能产生。当人体缺碘时，体内甲状腺素 合成受障碍，血液中甲状腺素浓度下降，此时通过中枢神经系统的作用，使 脑垂体分泌更多的促甲状腺激素来使甲状腺细胞增生和肥大，这就引起大脖 子病。据世界卫生组织不完全统计，全世界地方性甲状腺肿患者不少于二亿， 竟占世界总人口的 5％以上。防止甲状腺肿的可行办法：①可食用碘化食盐， 即在 10 公斤食盐中加 1 克碘化钾（或碘化钠）。②多食海带、海藻和海鱼等 含碘丰富的食品。有机碘防治地方性甲状腺肿的效力要比无机碘高得多。我 国政府计划在 2000 年消灭缺碘病。

1.3 卤化氢的性质


　　卤化氢皆为无色、有刺激嗅味的气体，暴露在空气中会“冒烟”，这是 因为卤化氢与空气中的水蒸气结合成酸雾的缘故。表 1—5 列举了卤化氢的一 些重要性质。
　　卤化氢为极性分子，HF 分子的极性最大，这些分子的极性随卤族元素自 上而下元素电负性的减弱，极性亦逐渐减弱。所以 HI 分子的极性最小。卤化 氢在水中的溶解度相当之大，见表 1—5，在这里可用其偶极矩数据的递减导 致其溶解度递增来解释。卤化氢极易液化，液态卤化氢不导电，卤化氢的水 溶液称氢卤酸，除氢氟酸外均为强酸。
1.3.1 热稳定性

通式 HX ???? 1 H
2 2

1
? 2 X 2

　　衡量卤化氢热稳定性的尺度是生成焓。生成焓为负值（即放热反应）的 化合物其稳定性要比生成焓为正值的化合物要高。所以卤化氢的稳定性顺序
是 HF>>HCl＞HBr＞HI。事实亦是如此，氟化氢要加热到高于 1273K 时分解， 然而碘化氢 573K 时分解。这同样可以解释第Ⅵ族（16），第 V 族（15）的 氢化物自上而下，随着原子序数增大，其热稳定性逐渐减弱的规律。所以溴 化氢、碘化氢易分解。
表 1—5 卤化氢的物理性质
性质 HFHClHBrHI

熔点/K 沸点/K
生成焓/kJ · mol-1
水合热/kJ · mol-1
键能/kJ · mol-1
在 1273K 时分解百分数 气态分子核间距/pm 气态分子偶极矩/D
　溶解度（ 293K ， 101.3kPa ，%） 表观电离度（ 0.1mol · L-1291K ，%）
恒沸溶液（ 101.3kPa ）/K 密度
百分浓度（%）

189.45 158.78 186.12 222.2
292.5 187.95 206.3 237.64
-268.8 -92.30 -36.25 +25.95
-48.14 -17.58 -20.93 -23.02
565 431 368 299
/ 0.014 0.5 33
92 127.6 141.0 162
1.91 1.07 0.828 0.448
35.3 42 49 57
8.5 92.6 93.5 95
393 383 399 400
1.138 1.0961.4821.708
35.35 20.24 47 57



1.3.2 还原性
通式 2HX—2e-→X2+2H+
　　卤素氢化物还原性的大小，决定于卤离子释放电子的能力，F-→I-释放 电子能力递增，这可从卤素的电负性大小，卤离子的半径大小来进行进一步 阐明。对氟来讲，电负性最大，F-离子的半径又小，由于核拉电子的能力强， 释放电子能力必弱。其还原性就差，碘则相反。由于 HBr、HI 在空气中极易 被氧化，所以氢溴酸、氢碘酸试剂用棕色瓶来贮存。它们的还原性顺序是：
HF<
事实又是怎样呢？当萤石（CaF2）或氯化钠与浓硫酸反应，利用高沸点酸置 换低沸点酸制卤化氢。
CaF2+H2SO4—→CaSO4+2HF
NaCl+H2SO4—→NaHSO4+HCl
当溴化钠或碘化钠与浓硫酸反应，发生下列反应：
2NaBr+3H2SO4—→2NaHSO4+Br2+SO2↑+2H2O
8NaI+9H2SO4—→8NaHSO4+4I2+H2S↑+4H2O
以上事实告诉我们不能用浓硫酸与 NaBr 或 NaI 反应来制得相应的 HBr 或 HI。 工业上经常用浓磷酸来代替浓硫酸制备 HBr 或 HI，这是因为浓磷酸没有氧化 性。但它又是高沸点酸。F-离子最难释放电子，所以欲制取氟必须借助于电 解。（详见 1.1.3.4）实验室制备氯是利用氟离子的还原性，一般可用 MnO2、 KMnO4、PbO2 等氧化剂，氧化浓盐酸制氯。
MnO2+4HCl（浓）MnCl2+Cl2+2H2O
2KMnO4+16HCl（浓）+2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O
1.3.3 酸性

通式 HX


（aq）

+
(aq)

?
(aq)

HF HCl HBr HI 表现电离度（%）
（ 0.10mol · L-1 ， 291K ） 电离常数 Ka 8.5 92.6


3.2 × 10-3 1.76 × 10-3 93.5 95


1.5 × 1010 7.54 × 1010

其酸性强度对氢氟酸来讲是弱酸，由盐酸至氢碘酸依次酸性增强，氢碘酸是
极强的酸。怎么解释呢。若用表 1—3 中的偶极矩数据是不能得到满意的解 释，因此用键能的大小来进行解释。
氢卤酸的酸性强度变化规律可以用

+
（aq） (aq)

+ X ? 的倾向大小加以说明。请看下列热力学循环：


△rH 表示氢卤酸电离反应的热效应，应当等于上述循环中各步能量项 的总和：
△rH =△H1+△H2+△H3+△H4+△H5+△H6
该反应的趋势大小由△rG 决定，△rG =△rH -T△rS
现将上述循环中各步的△rH 、T△rs 、△rG 列于表 1—6 中。
表 1—6 氢卤酸电离反应能量循环过程 中的焓变和熵变 （单位：kJ·mol-1 ）

氢卤酸 △ H1 △ H2 △ H3 △ H4 △ H5 △ H6 △ rH T △ rS △ rG

HF HCl

48 565 1311 -333 -1091 -515 -15 -29 14
18 431 1311 -348 -1091 -381 -60 -13 -47

HBr 21 368 1311 -324 -1091 -347 -62 -4 -58 HI 23 299 1311 -295 -1091 -305 -58 +4 -62

由上表可以看出六步中，最关键的是第二步解离能即键断裂能。HF 的键断裂
能特别高几乎是 HI 键断裂能的两倍。另外，氢氟酸在水中存在氢键，所以其 脱水能比其它氢卤酸高，电子亲合能具有较低的数值，虽然氟离子的水合能 最高，但也不足以补偿这些差值。所以△rH 这一项对 HF 的电离反应放出的 热量最少。
根据表 1—6 的数据，按热力学的计算公式，还能计算 Ka 值。
△rG =-RTlnK（298K）






此公式必须在 298K 使用，△rG 的单位要用 kJ·mol-1。
氢卤酸 HF （ aq ） HCl （ aq ） HBr （ aq ） HI （ aq ）
Ka 3.5 × 10-3 1.76 × 108 1.5 × 1010 7.54 × 1010
酸性 弱 强 强 极强


1.3.4 恒沸溶液
　　氢卤酸具有挥发性，如何来制得纯的浓盐酸呢？将工业盐酸蒸馏，最终 是否能得到浓盐酸呢？在这里要介绍一下恒沸现象。
常压下蒸馏盐酸时，不管蒸馏的是稀溶液还是浓溶液，溶液的沸点和组
成会不断改变，但最后都会达到溶液组成和沸点恒定不变的状态，此时的溶 液叫做恒沸溶液。恒沸溶液并不是氢卤酸和水的固定比合物，因为恒沸溶液 的组分随压力而改变。下面以盐酸为例：
?HCl：20.24 ％
101.3kPa， 383K 时液相?
?H 2 O：79.76％
?HCl（g）：20.24％
气相?
?H 2 O（g）：79.76％
Δ HCl(g)＞20.24% ?
当浓度大于20.24％ —→? H O(g) ＜79.24%?此时沸点不恒定。
蒸馏 2

Δ HCl(g) ? 20.24% ?

当浓度等于20.24％ —→?
蒸馏??

H O(g) ? 79.76% ?沸点恒定为383K
2

Δ HCl(g)＜20.24% ?
当浓度小于20.24％ —→? H O(g) ＞20.24% ?此时沸点不恒定
蒸馏 2

利用恒沸现象蒸馏粗盐酸可以得到合格的试剂。所得之恒沸溶液浓度为
20.24％，再吸收纯净的氯化氢气，最终得到试剂盐酸，氯化氢的含量为 37
％。比重为 1.18，约 12mol·L-1。 下面将常见几种试剂的恒沸组成与恒沸点列于表 1—7。
表 1—7 几种常用试剂的恒沸组成与恒沸点（101kPa）
试剂 H HCl HBr HI HNO3 酒精

恒沸组成（%） 恒沸点/K

37 20.24 47.5 57 68 95.5
393 383 399 400 394.9 351.1



由上表可见，恒沸现象不仅存在于氢卤酸，也可以适用于硝酸等无机含
氧酸及有机试剂，如酒精等。氢卤酸均可在常压或负压的条件下，通过蒸馏 来纯化试剂。

1.4 卤素的氧化物


　　除氟以外，卤素与电负性值比它更大的氧化合时，形成氧化态为正的氧 化物。例如：Cl2O、Cl2O2 、Cl2O5、Cl2O7。由于氟的电负性最大，它与氧化 合时，形成 OF2、O2F2，在此类化合物中，氟的氧化态当然为负值。
1.4.1 氧化二氯 Cl2 O
　　常态下为黄红色气体，加热或震动时爆炸分解为氯气和氧气。实验室中 可用干燥的氯通过新沉淀的干燥氧化汞而生成。倘若将产物凝结于液态空气 冷却容器中，可得一棕色固体。
2Cl2+2HgO—→HgCl2·HgO+Cl2O






图 1-5 氧化二氯的结构

Cl2O 是次氯酸的酸酐。它能溶于水或碱，生成次氯酸或它的盐。 Cl2O+H2O—→2HClO
Cl2O 为一强氧化剂，分子结构为角形，如图 1—5 所示。
1.4.2 二氧化氯 ClO2
在室温下 ClO2 为黄红色气体，熔点 214K，沸点 283K。无论是在气态或
液态均极易爆炸，氧化性很强，能氧化许多有机物和无机物。应当指出：一 旦浓硫酸与氯酸盐相遇即放出 ClO2，其反应如下：
3ClO - + 2H + —→ClO - + 2ClO + H O
3 4 2 2
生产 ClO2 的方法，多是在酸性介质中，还原氯酸钠。如果在溶液中用硫酸与
SO2 来处理氯酸钠，就比较安全。80 年代初在北美洲仍用下述方法工业化。
? ? ?

2ClO3 ? SO 2 ? H

→2ClO 2 ? HSO4

ClO2 中氯的氧化态为+4，分子为角形，是顺磁性分子。如图 1—6 所示。






图 1-6 Cl2O 分子的结构
　　二氧化氯是优良的漂白剂和高效氧化剂，其有效氯含量为 26.3％，是氯 气的 26 倍。它作为漂白剂时，能彻底除去色素和杂质，效果极佳。本身性能 柔和，不损伤纤维，迄今为止，还未发现有其它漂白剂可与之媲美，主要用 于纸浆和其它纤维漂白。它用作高度氧化剂时，不象氯气那样，处理后留有 强烈的臭味，也不会生成致癌的氯化有机物，因此在饮水处理和食品的消毒 杀菌处理方面也颇具优越性，国外已广泛采用。近年来二氧化氯的用途逐渐 扩大，用量逐年增加。用二氧化氯取代氯气的趋势，在本世纪的八十年代占 主导地位。
1.4.3 七氧化二氯 Cl2 O7

为无色易挥发液体，相对来说较稳定，但热至 393K 以上则爆炸。Cl2O7
的分子结构如图 1—7 所示。









图 1-7 七氧化二氯的结构
Cl2O7 通常是由高氯酸用 P4O10 脱水而制得。其反应如下：
2HClO P4O10 ? Cl O ? H O
1.4.4 碘的氧化物 I2O5
I2O5 为白色非挥发性晶体，在 548K 以下稳定，这点与其它轻卤素的氧化
物性质有所不同，但它也是一个强氧化剂。它的重要用途之一是测定气体混 合物中的一氧化碳。CO 与 I2O5 的反应为：
I2O5+5CO—→I2+5CO2
在 343K 下，此反应是定量的，产生之碘易被测定。I2O5 与水和碱作用形成
HIO3 或其盐。固态时红外光谱证明其结构如图 1—8 所示，为 I2O5 的一个分
子的结构。













图 1-8 I2O5 的分子结构

1.5 卤素含氧酸及其盐

1.5.1 系统命名
　　含氧酸是指酸根中含有氧原子的酸，即以氧原子为成酸元素的配位体的 酸，例如 HClO3，H2SO4，HNO3，H2CO3 中的成酸元素分别是 Cl、S、N、C 它们
的配位原子是氧，所以这些酸都属于含氧酸的范畴。含氧酸的命名规则主要 参考国际纯粹和应用化学联合会（简称 IUPAC）1970 年公布的《无机化学命 名法》。见表 1—8
表 1—8 卤素含氧酸的命名
分子式 成酸元素的氧化态 中文名称 英文名称 HOCl
HOClO HOClO2
HOClO3
HOBr
HOBrO HOBrO2
HOBrO3
HOI HOIO
HOIO2
（ HO ） 5IO
HOIO3 +1
+3
+5
+7
+1
+3
+5
+7
+1
+3
+5
+7
+7 次氯酸 hypochlorous acid
亚氯酸 chlorous acid
（正）氯酸 chloric acid
高氯酸 perchloric acid
次溴酸 hypobromous acid
亚溴酸 bromous acid
（正）溴酸 bromic acid
高溴酸 perbromic acid
次碘酸 hypoiodus acid
亚碘酸 iodus acid
（正）碘酸 iodic acid
正高碘酸 orthoperiodic acid
（偏）高碘酸 periodic acid

需要说明几点：
　　1.关于正酸，含氧酸中只含有一个成酸元素的原子，而且该成酸元素的 氧化态是该元素最常见的氧化态。最常见氧化态有的与它在元素周期表中所 在族的族数相同，有的则与族数不相同。如硫酸中硫的氧化态为+6，它处于 第Ⅵ族，而正氯酸中氯的氧化态为+5，然而它处于第Ⅶ族。
2.关于高酸是指含氧酸成酸元素的氧化态比正酸的成酸元素为高。称之
为高酸。如高氯酸的成酸元素氯的氧化态为+7，而正氯酸的成酸元素氯的氧 化态为+5。
3.关于原酸是指成酸元素氧化数和羟基酸数目相同的酸。如 H4SiO4 为原
硅酸。原酸失去一个或二个以上的水分子，即生成正酸。譬如 H5PO5 原磷酸，
倘若失一份水生成 H3PO4 为正磷酸。H6TeO6 为原碲酸，失去二份水生成 H2TeO4
为正碲酸。自一个分子正酸缩去一分水而成的酸为偏酸，如 HIO4 为偏高碘
酸。也所以称为三缩原碘酸。
　　4.关于亚酸与次酸，卤素含氧酸成酸元素的氧化态，有两种氧化态比正 酸的成酸元素的氧化态低，那么氧化态较低的一种含氧酸称为亚酸，如 HOClO 为亚氯酸，氧化态更低的一种含氧酸称为次氯酸 HOCl。如果仅有一种比正酸 较低的氧化态，则称为亚酸，如 H3AsO3 为亚砷酸。
1.5.2 存在状态
卤素含氧酸的存在状态见表 1—9。

a.只有在水溶液中稳定存在。 b.采用真空蒸馏，在有脱水剂存在时所得到无水纯液体酸—高氯酸。 c.碘酸 HIO3、偏高碘酸（HIO4）、正高碘酸（HO）5IO 为固体酸，为无
色晶体。熔融时分解为 HIO3：
2 H IO ??△? 2 HIO ? O ? 4 H O




氧化态

表 1—9 卤素的含氧酸

+1 HOFa HOCla
+3 HOClOa
a
+5 HOClOa 2
HOClOb b

HOBra HOIa
HOBrOa
HOBrOa2 HOIO c
2

+7 3

HOBrOb3

HOIO c

（ OH ） 5IOc
H4I2O9

在真空中加热到 353K，（HO）5IO 部分失水，生成焦高碘酸：
2H5IO6H4I2O9+3H2O
在真空（约 1620Pa）中，焦高碘酸加热到 373K，生成偏高碘酸： H5IO6HIO4+2H2O
正高碘酸根[IO6]5-其结构如图 1—9 所示：












图 1-9 [IO6]5-离子的结构
我们知道，在ClO ? 离子中，中心原子氯采取sp3 杂化，其点群符号为T ，
4 d
5- 3 2

正四面体型。而IO6 离子，中心原子碘采取sp d
正八面体型。

杂化，其点群符号为O h ，

　　d.高溴酸溶液可以浓缩直至 55％（6mol·L-1），甚至在 373K 时不分解。 再经浓缩可达 83％，但很不稳定。水合 HBrO4·2H2O 可以结晶出来。
　　HOF 是无色的固体在 156K 熔化，呈淡黄色液体。在室温时以气体状态存 在，与水有高度的活性。HOF 自发分解成氟化氢和氧气。
2HOF→2HF+O2
该反应的半衰期，298K 时为 30 分。它的制备是相当困难，氟与水在低温下 才能生成。经研究获知∠HOF 为 97°，而∠HOCl 为 106°。一些化合物中含
有 OF 共价键的基团，称为次氟酸盐。如 CF3OF、SF5OF、O3ClOF 和 FSO3OF 等。
1.5.3 含氧酸的性质与结构
卤素含氧酸具有酸性。氧化性和对热稳定性。它们的宏观性质的变化规

律性我们往往可从微观的结构理论和宏观的热力学数据给予解释。
1.5.3.1 酸性
　　卤酸含氧酸的酸性，随成酸元素氧化态的增高而加强。高氯酸为非金属 含氧酸中酸性最强的无机酸，氯酸为强酸，亚氯酸为中强酸，次氯酸为弱酸， 其酸强度相当于 H2S 的 Ka1
含氧酸 HClO HClO2 HClO3 HClO4

Ka


　强度 酸性递变

2.95 × 10-8 10-2 10+3 10+9
相当于 H2S 的 Ka1 相当于 H2SO4 的 Ka2 相当于 HNO3 相当于 HI
弱 中强 强 极强 酸性递变弱────────────——————→强



如何来解释酸性递变的规律呢？可运用 ROH 规则来解释含氧酸强度的规律。
同时，我们可以运用 ROH 规则归纳以下几点结论。
　　1.同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递 增而递增；譬如 HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO














2.在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子 序数递增，自上而下减弱。譬如 HClO＞HBrO＞HIO，HClO2＞HBrO2＞HIO2、HClO3
＞HBrO3＞HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO4
　　3.在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子 序数递增，自左至右增强。譬如：HClO4＞H2SO4＞H3PO4 理由是：


1.5.3.2 氧化性
　　根据实验事实所见卤素的含氧酸都是强氧化剂，但氧化性的顺序不一定 是成酸元素的氧化态越高，氧化性就越强。至今对其氧化性的强弱原因还难 以得到圆满的解释，但多数现象可借用标准电极电势或化学反应速度的角度 来进行解释。卤素反应的标准电极电势可参考图 1—10 卤族元素电势图。
　　当用同种浓度的次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，与 KI 反应。下列三个反 应中，次氯酸的氧化性最强。无需用酸酸化，就有碘析出。
　　
ClO-+2I-+H2O→Cl-+I2+2OH- 0.89-0.53＞0
ClO - + 6I - + 6H + →Cl- + 3I + 3H O 1.45 - 0.53＞0
3 2 2
ClO - + 8I - + 8H + →Cl- + 4I + 4H O 1.29 - 0.53＞0
4 2 2
氯酸反应需要用 1mol·L-1H2SO4 酸化。而高氯酸的氧化反应的速度相当
慢的。由此可见，尽管上述氧化还原反应在热力学数据是许可的，但有时反 应速度往往起着决定性作用。
在饱和的氯酸钾、溴酸钾和碘酸钾的溶液中，当滴加 0.1mol·L-1 碘化
钾溶液用 2mol·L-1 醋酸酸化，反应[3]很快发生，然后用 1mol·L-1H2SO4 酸
化，反应[2][1]相继发生，但它们的反应速度快慢顺序是[3]＞[2]＞[1] 。
表1—10 ClO- 、BrO -、IO -在酸性介质反应速率的对比
反应 E 速率
ClO+6I-+6H+→ 3I2+Cl-+3H2O[1] 1.45-0.535 ＞ 0 慢

BrO - + 6I - + 6H + →3I
3 2


+ Br - +3H 2


O[2]

1.41-0.535 ＞ 0 较快


IO ? + 5I - + 6H + →3I + 3H O[3]

1.20-0.535 ＞ 0 最快

3 2 2


反应[3]实质上是歧化反应的逆过程。由于该反应的反应速度快，引起分
析化学家极度重视。当在非羟基体系需要标定溶液的 H+离子浓度往往采用此 法。应用实例是：为了测定由于铝盐水解
后溶液的H + 浓度，首先往此溶液加入IO -和I - 离子，即有上述反应[3]发生。
再往此溶液中加入一些硫代硫酸钠（Na2S2O3）将会发生下列反应而消耗碘。
其反应如下： Al3++3H2O→Al（OH）3↓+3H+
IO - + 5I - +6H + →3I + 3H O
2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI
因此，纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用上述反应来制备碘的标 准溶液。然后用还原剂 Na2S2O3 标准溶液进行滴定。以间接测定溶液的酸度。 高碘酸、高溴酸，它们常常是氧化态最高氧化性居首。譬如：高碘酸与
Mn2+ 离子反应，产物为紫色的MnO- 和无色的IO- 离子。其反应如下：
2Mn2 + + 5IO ? + 3H O→2MnO ? + 5IO ? + 6H +
4 2 4 3
　　那么，为什么在水溶液进行反应时，常常将含氧酸盐酸化后，方能进行 反应呢？这是因为含氧酸的氧化性往往要比相应含氧酸盐要强。由于 H+离子 为裸体质子，半径小，电场强度大。钻进含氧酸根结构中，破坏其结构，致
使 Xn+表示出明显的氧化性。 浓的高氯酸是最强的含氧酸又是强氧化剂，必须指出：固体氯酸钾具有
强烈的氧化性，当固体氯酸钾经研细与等量的蔗糖混合在一起，当滴加几滴 浓硫酸马上发光起火。伴随一连串的爆炸声。此反应的主要二个是：
3KClO3+2H2SO4→KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2O

C12 H 22 O11 ?? ??? 12C + 11H 2 O
生成物之一为 ClO2，它是混酸酐，当与碱作用生成亚氯酸钾和氯酸钾。

2ClO2+2KOH→KClO2+KClO3+H2O
1.5.3.3 稳定性
　　卤素含氧酸及含氧酸盐的稳定性存在着明显的规律性。表 1—11 中，我 们将卤素含氧酸的稳定性与酸根离子的结构，点群符号等联系起来讨论。
表 1—11 卤素含氧酸的稳定性与结构
稳定性顺序 KClO ＜ KClO2 ＜ KClO3 ＜ KClO4
含氧酸根结构




3
杂化类型 sp

3 3 3
sp sp sp

孤对电子 3 2 1 0
分子、离子构型 直线 V 形 角锥形 正四面体 对称性点群符号 C ∞ v C2v C3v Td
对称性顺序 较差 差 好 较好

Cl — O 结 合 能
-1

209 245 244 364

（ kJ · mol ）
稳定性 小———————→大



应当指出，在卤素含氧酸中，成酸元素与氧原子间除了形成σ键以外，
还有成酸元素的 d 轨道参加成键，形成 Pπ—dπ键。（详见第二章）
1.5.3.4 几种含氧酸及其盐
1.高氯酸及其盐
　　高氯酸是常用的分析试剂，市售高氯酸浓度可达 70～72％。它是酸性最 强的无机含氧酸，又是一种强氧化剂，其盐多易溶于水。但 KClO4 溶解度不
大。
含有 72.5％HClO4 的恒沸溶液，其恒沸点为 476K，当有脱水剂 Mg（ClO4）
2 存在下，用真空蒸馏法蒸馏浓酸，可得无水酸。室温下只能稳定存在 3～4
天。分解成 HClO4·H2O 和 Cl2O7。由于高氯酸有强烈的氧化性，应当避免将
浓的高氯酸与乙醇之类的有机溶剂相作用。 高氯酸盐的制备一般是用电解氧化氯酸盐而制备的，反应方程式见
1.6.1.2。

高氯酸的大阳离子盐不易溶于水如：RbClO

，CsClO

。含ClO- 固态高


氯酸盐，与MnO -


、SO



42 -

、BF -等的盐类同晶。

4 4 4

在水溶剂中，一般认为ClO- 作为配位体的倾向极小，但在非水溶剂，
当没有其它给予体与它竞争时，ClO- 也有一定的配位能力，例如CoPy
（ClO ） 。①
高溴酸及其盐
只有最强的氧化剂（F 、XeF ）才能将BrO -氧化成BrO -，反应方程

式见1.1.1 O

和S O 2-不能将BrO -氧化成BrO- 可

3 2 8 3 4



① Py 代表吡啶


能是动力学原因。 BrO ? 是比 ClO ? （1.23V）或 IO? （1.64V）强的氧
化剂，这种不规律现象还没有可使人信服的解释①，但这
种现象在氧族又有重现，即SeO2- 是比SO2- 或TeO6-更强的氧化剂。
4 4 6
HBrO4 溶液可浓缩到 55％而不分解，在 373K 时也能长期稳定地存在。当
浓度达 83％时，显得十分不稳定。也可制得晶态水合物 HBrO4·2H2O。

BrO -离子是四面体形，

Br—O为 161pm它介于 ClO -中的Cl—O

4 4
（146pm）和 IO4-中的 I—O（179pm）之间。
稀的 HBrO4，在 298K 时是一种迟缓的氧化剂， 3mol·L-1 的酸能氧化不
锈钢，12mol·L-1 的酸很容易氧化 Cl-，当它与薄纸相接触会爆炸。 高溴酸钾受热分解为溴酸钾，纯的 KBrO4，可稳定到 548K 左右。
3.高碘酸及其盐
高碘酸在溶液中以四面体IO- 离子以及几种水合物形式存在。高碘酸盐
的复杂性犹如锑和碲的含氧酸盐，在计量上又象碲酸盐。高碘酸盐的主要性 质是它们的强氧化性，其反应平稳而迅速，是分析化学中的有用试剂。例如 将Mn2+ 离子氧化为MnO- 离子。
高碘酸在酸性溶液中存在下列电离平衡。






在 10mol·L-1 的高碘酸溶液中，能生成 I（OH）6+离子。高碘酸盐多
半为酸式盐，它们的结构中均含有IO5-八面体（详见图
1—9）。 酸式盐如：NaH4IO6·H2O
Na2H3IO6
Na3H2IO6
自由的 H5IO6 在 352K 脱水变成 H4I2O9，在 373K 转变成 HIO4，即：


2 H 5IO

353K
?
?3H 2O


H 4 I 2 O9

373K
?
?H2O


2 HIO 4

高碘酸及其盐也用于有机化学。
















① 参阅 1.

1.6 歧化反应与元素电势图

1.6.1 歧化反应的定义
歧即岔道。歧化作用（disproportionation）。 歧化反应是氧化还原反应的一种特例。在该反应中，氧化作用和还原作
用是发生在同一分子内部处于同一种氧化态的元素上，也就是说该元素的原 子（或离子）一部分被氧化（氧化数增高）；另一部分被还原（氧化数降低）。 这种自身氧化还原反应称为歧化反应或歧化作用。
1.6.1.1 卤素单质发生歧化（碱性介质）
X2+2OH-→XO-+X-+H2O （X=Cl、Br、I）

3X + 6OH -→XO- + 5X - + 3H O

（X = Cl、Br、I）

　　倘若我们推广到第 Ⅵ（16）族的硫、第 Ⅴ（15）族的磷，它们在碱溶 液中也易发生歧化反应。
3S + 6OH -→SO 2- + 2S2- + 3H O
3 2
P + 3OH - + 3H O→3H PO- + PH
（次磷酸根）
1.6.1.2 含氧酸根歧化 （碱性介质）

3XO- →XO - + 2X -

（X = Cl、Br、I）

　　此反应的平衡常数 K 是相当可观的。对氯来说是 1027，对溴来说是 1016， 对碘来说是 1020。再譬如下列反应：
4ClO -→3ClO - + Cl - K = 1029
3 4
　　此反应尽管平衡常数值相当大，但在溶液中即可使 373K 时反应过程十分 缓慢。因此通常不用上述歧化反应来制备高氯酸盐。通常用电解氧化氯酸盐 来制备高氯酸，在阳极区生成高氯酸盐。浓度约为 20％。
? ? 电解 - +

ClO 3 + H 2 O - 2e

???? ClO 4 + 2H

? ? 电解 ? +

或Cl + 4H 2 O ? 8e

???? ClO 4 + 8H

然后用硫酸酸化，经负压蒸馏得到高氯酸。浓度能达到 80％。
1.6.1.3 含氧酸的歧化（酸性介质）
3HXO→HXO3+2HX
综上所述，歧化反应发生应注意三点：
　　1.主体：可以是单质、含氧酸根、含氧酸等，但它必须具备三种氧化态。 即中间的、较高的和较低的三种氧化态。凡处于最高氧化态或最低氧化态的 物种不可能发生歧化反应；
2.介质可以是酸性的，中性的或碱性的；
　　3.歧化反应的实质是电子转移发生在同一分子内处于同一种氧化态的同 种元素的原子上。那么我们来分析一下，以下反应是否是歧化反应。
2KClO3—→2KCl+3O2↑
　　此反应电子转移是发生在分子内部不同氧化数的异种元素的原子上，称 为分子内部氧化还原反应。
BrO - + 5Br - + 6H + —→3Br + 3H O
3 2 2


此反应电子转移是发生在分子间不同氧化数的同种元素的原子上，通常称为

歧化反应的逆过程。
26HClO315O2↑+8Cl2↑+10HClO4+8H2O
此反应十分复杂。有歧化作用，但也存在着分子内部的氧化还原反应。因此， 配平系数是多变的。
1.6.2 歧化反应的判断
1.6.2.1 元素电势图
　　拉提默（W.M.Latimer）于 1952 年提出拉提默图，它是把一种元素的不 同氧化态按高低顺序排列起来，并把构成电对的两种氧化态用一条横线联接 起来，在横线的上方标出标准电极电势。（详见图 1—10）我们借助元素电 势图来分析不同介质中哪些氧化态稳定，哪些氧化态不稳定，哪些状态容易 发生歧化反应，哪些状态又容易发生歧化反应的逆过程，进而能判别反应的 产物是什么？
在使用元素电势图一定要明确查酸表还是碱表。 凡是酸性物质或者须在酸性介质中进行的反应则查酸表。所谓酸表是指
[H+]=1mol·L-1，pH=0 时，在 298K 所测得电对的标准电极电势。表示为?A ，
下角标 A 是酸（acid）的缩写，凡是碱性物质或者须在碱性介质中进行的反 应则查碱表。所谓碱表就是指[OH-]= 1mol·L-1，pH=14 时，在 298K 所测得 电对的标准电极电势。表示为?B ，下角标 B 是碱（Base）的缩写。





图 1-10 卤族元素电势图
由图 1—10 可见，一张元素电势图简单而明了地告诉我们几点：
1.元素常见的氧化态；
2.元素所处氧化态的氧化还原能力的大小；
3.元素所处的氧化态能否发生歧化反应，歧化反应的产物是什么？
4.介质对氧化还原的影响，应当指出? x2/x 的电极电势在酸表和碱表中
相同，即不随溶液的 pH 值影响。
5.通过计算还能得知歧化反应进行的程度，即计算歧化反应的 K 值。
　　6.得知酸的强度。凡是强酸不管在酸表或碱表均以含氧酸根表示；凡是 弱酸在酸性介质中写成分子，在碱性介质中写成含氧酸根。
使用元素电势图，可以省略许多半电池反应。在以后各章中我们会经常
使用元素电势图。 元素电势图的一个重要应用是从已知电对的标准电极电势来求算未知电
对的标准电极电势。 元素电势图的一个重要用途是判断处于中间氧化态的物种，是否能发生
歧化反应。
1.6.2.2 判断歧化反应的限度
　　欲知歧化反应正向是否自发，可以求歧化反应的 K 值，K 值越大，说明 反应趋势最大。
[例 1—1]


Cl2+2OH-—→ClO-+Cl-+H2O
E =1.35828-0.421=0.93728V

nE ?

1×0.93728

lg K ? ? ? 15.89

0.059

0.059



K= 7.76×1015
Cl2+6OH-→ClO—→+5Cl-+3H2O
E =1.35828-0.4746=0.88368V

nE ?

5×0.88368

lg K ? ? ? 74.89

0.059
K=7.73×1074

0.059

说明后者歧化反应趋势极大。

当? ?

? ? ?

小于零，则发生歧化反应的逆过程。

右 左
[例 1—2]
/v




BrO3-+5Br-+6H+—→3Br2+3H2O

E ? ? ? ?

? ? ?

? 1.478 ? 1.0652 ? 0.4128V

左 右
nE ?


5×0.4128

lg K ? ? ? 34.89

0.059

0.059

K=9.6×1034（歧化反应逆过程的 K 值）
? ?
由此可见，在酸性介质中单质溴不发生歧化反应，而是BrO3 与Br 相
遇，生成溴。
1.6.2.3 歧化反应的速度
　　单质氯、溴、碘在碱性介质中的歧化趋势很大，ClO-、BrO-、IO-的歧比 趋势亦大。详见表 1—12。
表 1—12 X2、XO-歧化反应的 K 值
物种
K 值 Cl2 Br2 I2
反应
X2+2OH-→ XO-+X-+H2O 7.5 × 1015 2 × 108 30
3XO - →XO ? + 2X ? 1027 1015 1020
3




由表 1—12 可见，上述两类歧化反应， 对氯、溴、碘来说，歧化反应的

趋势均很大。如果我们从化学反应速度的角度来考察。第一类反应对氯、溴、 碘均是快反应，但对第二类反应来说，当室温或低温时，ClO-歧化反应极慢， 即不易发生第二类歧化反应，因此，单质氯在低温和稀碱中主要反应产物是
Cl-和 ClO-，当加热至 348K 时，在浓碱溶液中，主要反应产物是 Cl-
和ClO- 。此时反应速度也相当快。BrO - 在室温时歧化反应已经相当快，因
此只能在273K时才得到BrO - ，在333～353K时产物为BrO -。IO -几乎
在所有温度下歧化速度都相当快，因此溶液中不存在 IO-，于是碘和碱反应
定量地得到IO -。
3I + 6OH -→IO ? + 5I ? + 3H O
2 3 2
1.6.2.4 歧化反应的应用
　　海水综合利用之一，就是从一吨海水可以制得 0.14kg 的溴。在制备过程 巧妙运用了歧化反应和歧化反应的逆过程。
　　海水制溴是先将盐卤加热至 363K 后控制溶液的 pH 值为 3.5。先将氯置 换溴，然后用空气吹出溴。此时的溴蒸气不纯，用碳酸钠溶液吸收。
溴在碱性介质中发生歧化反应，反应如下：
3Br + 3CO 2? →BrO ? + 5Br - + 3CO ↑
2 3 3 2
然后用硫酸酸化，单质溴又折出。 BrO3-+5Br-+6H+→3Br2+3H2O
上述两质应，均可从元素电势图得到解释：


再譬如工业上制碘是将HSO- 作为还原剂，IO-作为氧化剂，其反应方程式
为：
? ? 2? +

2IO 3 + 5HSO3 →I2 + 5SO 4
此反应包含两个反应：

+ 3H + H 2 O



反应（2）是歧化反应的逆过程。



工业上制取漂白粉也是应用了歧化反应。将氯气通入干燥的消石灰 Ca
（OH）2，所得到的混合物叫漂白粉，含有效氯为 35％。①
2Cl 2 ? 3Ca (OH) 2 —→Ca (OH) 2 ? CaCl2 * Ca (OH) * H 2 O ? H 2 O

? ? ? ? ? ? ? ?

? ? ? ? ? ? ?

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　( 漂白粉)
氯化反应可以进一步进行，得到高级漂白粉。
2CaCl2·Ca(OH)·H2O+2Cl+8H2O—→Ca(OCl)+3CaCl2·4H2O
将氯气作用于石灰乳，可以直接得到次氯酸钙（漂粉精）其有效氯含量




① [注]有效氯：指含氯氧化剂的有效成分。漂白粉一般含有效氯 35％，漂粉精一般含有效氯约 70％。

为 70％。2Ca（OH）2+2Cl2→CaCl2+Ca（OCl）2+2H2O（漂粉精）次氯酸钙溶 解度较小，它从溶液中以微细的白色晶体析出，过滤、分离。它被用于漂白、 消毒，在军事上用于消除毒气。
　　漂白粉在空气中受潮，逐渐失效。这是因为它与空气中碳酸气作用生成 HClO、HClO 不稳定，分解放氧。其反应方程式如下：
Ca（OCl）2+CO2+H2O→CaCO3+2HClO
2HClO→2HCl+O2↑
当加酸于漂白粉上立即有氯气产生，又是一个歧化反应的逆过程：Ca
（OCl）2+4HCl→CaCl2+2Cl2+2H2O

1.7 氯、溴、碘的自由能——氧化态图


卤素与许多非金属，过渡元素有相似之处，就是具有多变价态。有人巧 妙地用氯、溴、碘各种“半反应”的自由能对氧化态作图。（详见图 1—11） 纵坐标（左边）代表伏特当量，其涵义是：一个化合物或离子的伏特当量是 有关元素的物种的标准电极电势乘上在化合物中该元素的氧化态（n? ）。 纵坐标（右边），代表自由能，横坐标代表氧化态。
　　图 1—11 中，粗黑线代表 pH=0 即酸性介质。虚线代表 pH=14 即碱性介质。 譬如半电池：