CIO ? + 5e ? + 6H + =

1
Cl + 3H O


? ? = 1.468V

3 2 2 2 A
（始态） （终态）





∵ F=9.6485×104C·mol-1（1 摩尔电子所具有的电量 C 为库仑）





=70.819×104kJ·mol-1=708.19kJ·mol-1


























氧化数
图 1-11 氯、溴、碘自由能一氧化态图

[注]①—△rG 值是以 Cl2，Br2，I2 的标准态为零作标准（1 摩尔 Cl2）
②反应方向是氧化型+ne-→还原型
③对应于氧化剂，还原剂的斜率（即? ）用于比较
④虚线表示碱性，实线表示酸性。 其伏特当量=n·?

? nF?

5×1.468×9.4685×104

n? ? ? ? 7.34V
F 9.4685×104
由图 1—11 氯的自由能-氧化态图的左右纵座标能反映出这两个数值。 由图 1—11 所以告诉我们哪些信息呢？
　　1.氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱性介质中，其 氧化性减弱。因此得出一个重要的结论：卤素含氧酸的氧化性大于相应的盐 的氧化性。这与元素电势图的结论相吻合。
　　2.将相邻三种价态，连成一个三角形，倘若某一中间价态处于该三角形 的顶部，就是要发生歧化反应。倘若某一间价态处于该三角形的底部，就不
发生歧化反应，譬如：Cl2，Br2、I2、ClO-、BrO-IO-都不稳定，在碱性介
质中发生歧化，而BrO -在碱性介质中稳定不易发生歧化反应。

3. 对于ClO ? —Cl

、BrO -—Br

、IO -—I

在pH = 0时的自由

3 2 3 2 3 2
能可知它们各相应“半电池”的标准电极电势不是逐渐递变，即BrO -的氧
化性最大，ClO ? 其次，IO ? 最小，也就是说IO ? 最稳定，这又得出另一
个重要的结论：同一主族最高或次高氧化态含氧酸的? 值随周期数的变化呈 波浪形变化，即其变化是不连续的，有起伏的。值得注意的是，第四周期含 氧酸的? 的值普遍有偏高的趋势。这就所谓次级周期性①。这是由于第四周 期开始，由于在元素的原子结构中开始出现 d 轨道，使原子的有效核电荷增 加，吸引最外层电子的力量加强所致。
自由能一氧化态图如同元素电势图一样，直观、明了、博得广大化学工
作者的喜爱。


































① 次级周期性详见 5.3.3.

1.8 卤化物，多卤化物 卤素互化物，拟卤素

1.8.1 卤化物 （Halides）
1.8.1.1 定义
　　卤素和电负性较小的元素形成的化合物为卤化物。卤化物可分为二大 类。金属卤化物如ⅠA、ⅡA、Sc、Y、La 的卤化物一般为离子型化合物。非金
属卤化物如 B、Si、N、P 等的卤化物一般为共价型。离子型卤化物熔点，沸 点高，易溶于极性熔剂，溶液有导电性，即使在熔融态亦导电，共价型卤化 物熔点、沸点较低，具有挥发性，如 CCl4、SF6 根本不溶于水，但 SiCl4、Cl5 等溶于水则发生剧烈的水解，甚至在潮湿空气中就冒白烟。
1.8.1.2 性质递变规律
卤化物性质递变具有以下规律性：
　　1.在短周期中，卤化物随阳离子的电荷依次增高，离子半径逐渐减小、 熔、沸点下降，导电性能降低。由离子型逐渐过渡到共价型。见表 1—13。
表 1—13 第三周期卤化物的性质与结构
物种 Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ P5+ S6+

离子半经/pm
盐

97 66 51 43 35 25
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6

熔点/K 1268 1523 1313 196 179 222 沸点/K 1975 2533 1533 208 188 209 （升华）

熔融态导电
键型

易 易 易 不能 不能 不能
离子型 离子型 过渡型 共价型 共价型 共价型



2.同一金属不同卤化物，由于卤离子的半径依次增大，卤离子的变形性
也依次增强。于是自 F-—→I-离子所形成的卤化物离子性将依次递减，而共 价性依次增加，见表 1—14。
表 1—14 卤化铝的性质与结构
卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

熔点/K 沸点/K 键型

1313 466 （加压） 370.5 464
1533 951 （升华） 541 655 离子型 过渡型 共价型 共价型



需要指出的，铝的氯化物、溴化物和碘化物，成键情况比较复杂，将在
第七章介绍。
　　3.同一金属不同氧化数卤化物性质与结构的变化。一般来说，同一元素 高价卤化物具有更多的共价性。表现为熔点，沸点略为低些，挥发性要强一 些。详见表 1—15。
表 1—15 不同氧化态卤化物的性质与结构

卤化物 SnCl2 SnCl4 PbCl2 PbCl4 熔点/K 沸点/K 519 240 774 258
896 387 1223 378 键型 离子型 共价型 离子型 共价型

卤化物的这些性质在生产和研究方面得到广泛的运用。盐浴往往选用离
子型卤化物如：NaCl、KCl、BaCl2。利用它们各自的熔、沸点较高，稳定性
相当好，不易受热分解，可以选用熔融态的离子型卤化物作为高温盐浴的热 介质。SF6 熔沸点低，稳定性好，不易着火，可作为优异的气体绝缘材料，能 承受高电压而不致被击穿，主要用于变压器及高电压装置中。那些易挥发的 SiCl4，AlCl3 在渗硅，渗铝的工艺中，利用在高温时，能在钢铁工件表面分 解出具有活性的铝或硅原子，熔入加工件的表层。在碘钨灯中，则利用 WI2 易挥发，稳定性较差的特性，于是在灯管中加入少量碘，当钨丝受热升华到 灯管壁（温度维持在 523～533K）时，所以与碘化合成 WI2，然后 WI2 蒸气又 扩散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并把钨留在灯丝上这样反复 的结果，能提高碘钨灯的发光效率和寿命。
1.8.1.3 非金属卤化物的水解
　　非金属卤化物一般而言，其水解产物可以生成一种含氧酸和一种氢卤 酸，或一种碱和一种酸。譬如：
PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl
这是因为磷的电负性小为 2.06，氯的电负性大为 2.83。P3+显δ+，把持水分 子中的 OH-，生成 H3PO3，而 Cl-显δ-，把持水分子中的 H+，生成 HCl。
δ+ δ-
P3+ 3Cl-
+ +
3OH- 3H+
￥ ?
H3PO3 3HCl
NCl3 能发生水解，其水解产物最终是 NH3 和 HOCl，这又如何解释呢？






由于中心原子 N 已达到最大共价数，但仍有多余的孤电子对，这时水解 反应的发生是通过把电子对给予水分子的质子。这类卤化物水解产生 HOCl 而不是 HCl。Cl2O 水解也一样。




那么为什么 CCl4 不水解，而 SiCl4 能发生水解？又为什么 SF6 不水解而 SF4 能水解？IF7 能发生水解吗？其产物是什么？CCl4，SF6，还有 NF3，不发生水 解，阻止水解的因素不是热力学因素而是动力学因素。其实 CCl4，SiCl4 从

热力学的基础的计算表明，这两个反应都将进行到接近完全。 SiCl4(1)+2H2O(1)→SiO2(s)+4HCl(aq) △rG =-282kJ·mol-1
CCl4(1)+2H2O(1)→CO2(g)+4HCl(aq) △rG =-377kJ·mol-1
似乎 CCl4 水解将会更彻底。但实际上，从动力学的观点来看 CCl4 的水解
是禁止的。因为硅处于第三周期，在 SiCl4 中尽管它的化合价已饱和了，但
它的最高配位数可达到 6，这是由于硅原子有空的 3d 轨道，然而碳原子属于 第二周期没有 3d 轨道。SF6 象 CCl4 一样，它的反应△G 值是惊人的，但不发 生水解。
SF6(g)+4H2O(1)→H2SO4(aq)+6HF(g)
△rG =-423kJ·mol-1
这是由于在 SF6 中，硫的化合价和配位数都已满足，故 SF6 不发生水解，SF4
能发生水解。
IF7 能发生水解，其水解产物为：
IF + H O ?室??温? IOF + 2HF
1.8.2 多卤化物（Polyhalide）
1.8.2.1 定义
　　多卤化物是指金属卤化物与自由卤素或卤素互化物发生加合作用的产 物。
例如：KI+I2→KI3 即 KI·I2
还可以生成 KI5、KI9 等
CsBr+IBr→CsIBr2
1.8.2.2 多碘离子的结构与组成
物种 结构 组成
- I-I ? - -

I
? ?
-
I5 I I

? ?

317




281




-
I +2I2

I 94°I
267 343 324 267
- I—I? I? —I
I9
? 318




-
I +4I2 或
-
I 3 +3I2


I

| 290
87 ° I

I 324

?

I 291


键长单位 pm，＞300pm 以??表示
＜300pm 以──表示

1.8.3 卤素互化物（lnterhalogen compounds）
1.8.3.1 定义
　　不同卤素原子之间可以互相共同用电子对形成一系列的化合物，这类化 合物称为卤素互化物，其通式为 XX′n，n=1，3，5，7。X 的电负性小于 X′。 譬如：ClF、ClF3、ClF5 和 lF7。因为 ClF7，不存在，氯的氟化物通常都作为
氟化剂，能使金属的氧化物，氯化物，溴化物及碘化物转变为氟化物。 绝大多数的卤素互化物，它们的性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，
它们突出的性质是遇水发生水解。例如：
IF + 3H O—→H + + IO - + 5HF
5 2 3

需要说明的 IF5 是立即水解，而 IF7，IBr 水解极慢。
1.8.3.2 卤素互化物的结构





实例
ClF ClF3
ClF5
IF7



*分子形状详见图 1—12
1.8.4 拟卤素（Pseudo—halogen） 拟卤素也有人译为伪，准或假卤素。
1.8.4.1 定义
凡是由二个或二个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团，这些原 子团在自由状态时，与卤素单质的性质相似，均为有刺激性气体，而成为阴 离子时，与卤素阴离子的性质也相似，几种拟卤素见表 1—16。

























图 1—12 卤素互化物的分子形状 表 1—16 拟卤素的结构


分子
名称



价层电子
内层电子
剩余电

子总数



?)2
7


-



? )8
7


-



?)8
7


-



?)8
7


-

拟卤素离子 CN

SCN
- [ ： S? C ? N：]?

OCN
**
?

SeCN
[ ： Se? C ? N：]

离子电子 [： C N ：]

[： O? C ? N：] * *
**

总数 10 16 16 16



氰化钾剧毒，误食 0.05 克会致死。从酸性强度来看 HCN 是个极弱的酸。
Ka=10-10， CN-水解生成 HCN。 CN-+H2O→HCN+OH-
CN-有强的配合性，是良好的配体。电镀厂排放含有 CN-的废液，其 CN-的含 量要低于 0.01ppg。空气中 HCN 的限度为 10ppm。在三废处理中可借助于 ClO- 的氧化性将 CN-氧化成 CNO-，或用 Fe2+与 CN-配合成[Fe（CN）6]4-而解毒，其 反应如下：
ClO-+CN-—→CNO-+Cl-
（有毒）（无毒）
Fe2++6CN-—→[Fe（CN）6]4-
1.8.4.2 拟卤素与卤素的性质对比
反应类型 卤素 拟卤素 配合反应 与金属反应
与 MnO2 反应
歧化反应 HgI2+2I-→[HgI4]2-
2Fe+3Cl2 → 2FeCl3
MnO2+4HCl → MnCl2+Cl2+2H2O Cl2+2OH-→ ClO-+Cl-+H2O CuCN+3CN-→[Cu （ CN ） 4]2-
2Fe+3 （ SCN ） 2 → 2Fe （ SCN ） 3
MnO2+4HSCN → Mn （ SCN ） 2+（ SCN ） 2+2H2O
（ CN ） 2+2OH-→ CNO-+CN-+H2O



拟卤素通常具有挥发性，具有特殊的气味。在游离状态均为二聚体。以
下几种反应类型与卤素极为相似。

1.9 本章小结


　　在 p 区，卤族元素有着明显的规律性。当你在结束本章学习之后，你应 该能做到：
　　1.这用结构和热力学的有关知识来认识卤族元素性质变化的规律性。譬 如卤素单质的氧化性及其变化规律，卤化氢的还原性，稳定性和酸性的递变 规律，卤素含氧酸的氧化性，酸性和稳定性。
　　2.进一步巩固氧化和还原，氧化剂和还原剂等概念，并要求学会运用元 素电势图来判断歧化反应发生的趋势，方向及利用元素电势图来计算未知的 电极电势，歧化反应的 K 值等。
　　3.熟练掌握单质以及各种氧化态化合物的性质，制备，以及相互转化的 条件。
4.在理解的基础上，熟记卤素的一些重要的化学反应。 在本章结束之时，附上 3 张联络图，供学生复习时参考，请写出相关的
反应方程式。


















图 1-13 Cl-—Cl2—ClO-─ClO3-─ClO4-之间相互转化联络图




图 1-11 溴酸盐在溶液中的重要反应


















图 1-15 偏碘酸和偏碘酸钾的重要反应

习 题

1.选择填空题：将合理的答案的题号填入空格
（1）下列卤化物与浓硫酸反应不能释放出 X2 的是 [ ]
a.溴化钾 b.氯化镁
c.碘化钠 d.氟化钙
（2）下列分子或离子中：
a.ClO- b.ClF

c.ClO2

d.IF7

①空间结构为 T 型的是 [ ] ②空间结构为角型的是 [ ] ③空间结构为四面体的是 [ ] ④空间结构为五角双锥形的是 [ ] （3）卤素含氧酸的下列递变规律正确的是 [ ] a.酸性：HClO＞HClO3＞HClO4； b.热稳定性：HClO＞HClO3＞HClO4； c.氧化性：HClO＞HClO3＞HClO4； d.氧化性：HClO3＞HBrO3＞HIO3；
（4）电解法制备单质氟时，所用的原料是 [ ]
a.无水氟化氢 b.氢氟酸溶液 c.KHF2 水溶液
d.氟氢化钾与无水氟化氢的熔融混合物
（5）将碘溶于下列几种溶剂中
a.二硫化碳 b.乙醇
c.苯 d.四氯化碳
①溶剂呈紫色的是 [ ] ②溶剂呈粉红色的是 [ ] ③溶剂呈棕色的是 [ ] （6）下列反应能够发生的是 [ ]

a.I2+KBrO3→
b.Br2+KClO3→
c.Cl2＋KBrO3→
d.Cl2＋KIO3→
2.用 50 毫升比重为 1.19，含量为 38％的盐酸，与足量的 MnO2 反应，若所用
的盐酸的 80％被氧化成氯，问：a 可生成多少摩尔氯气？
b.把这些氯气通入足够量碘化钾溶液中，又能置换出多少克的碘？
3.为什么在室温和低温时，氯与碱的主要反应产物是 Cl-和 ClO-，而在
热碱溶液中主要产物是Cl - 和ClO- ？溴与碱的反应产物是什么？为什么溶
液中不存在次碘酸盐？
4.用配平的反应方程式表明下列反应过程：

a.用过量的 HClO3 处理碘： b.氯气长时间地通入碘化钾溶液； c.氯水逐滴加入溴化钾和碘化钾的溶液中； d.用碳酸钠来吸收溴；
e.酸化的 ClO-能氧化 I-离子；
f.含有 Fe3+的溶液当加入氟化钠后不能将碘离子氧化。
5.用食盐做基本原料，制备下列各种物质
NaClO，KClO3，KClO4，Ba（ClO3）2，HClO4，Ca（OCl）2
6.计算下列过程平衡常数，并说明漂白粉为什么在潮湿空气中易失效？


7.运用所学知识，回答以下几个为什么？
a.为什么



　　b.在卤素中，为什么氟特别活泼？为什么由氟至氯活泼性的变化特别突 出？
c.氯（Cl）元素的电负性比氧（O）元素要小，但为什么常温下很多金属
却比较容易同氯作用，而与氧作用较难？
d.为什么 AlF3 的沸点高达 1290℃，而 AlCl3 却只有 160℃。
　　8.某溶液 A，加入 NaCl 溶液，有白色沉淀 B 析出，B 可溶于水，所得溶 液为 C，于溶液 C 中加入 NaBr，则有一浅黄色沉淀 D 析出，D 在阳光下容易 变黑，D 溶于 Na2S2O3 溶液，得溶液 E，于 E 中加入 NaI，则有一黄色沉淀 F 析出，F 可溶于 NaCN 溶液中，得溶液 G，往 G 加入 Na2S，得黑色沉淀 H。自 溶液中分离出 H，加入浓 HNO3，煮沸后，滤去产生的硫黄，又可得到原来的 溶液 A。
写出上述实验过程的反应式，A→H 各是什么物质。
9.下列反应能否进行？可否构成电池以产生电流？并计算各电池的标准 电动势，从这些反应说明碘的什么性质？
a.Cl2+I2 b.Na2S2O3+I2 c.KBrO3+I2
10.今将一种纯净可溶的碘化物 332mg 溶于稀硫酸内，加入准确称量的
0.002 摩尔，KIO3 于此溶液内，使之与过理的 KIO3 作用，然后用硫代硫酸钠
滴定形成 I3-离子，计算用去硫代硫酸钠 0.0096 摩尔，问原来的化合物是什
么？
11.写出下列配平的反应方程式： a.化学合成制备单质氟； b.砹化钾与浓硫酸反应； c.（SCSN3）2 与碱作用；
d.二氧化锰与硫氰酸反应

第二章 ⅥA（16）族元素： 氧、硫、硒、碲和钋










周期系第 16 族元素称氧族元素。（Oxygenfamilyelement）。它包括氧
（Oxygen）、硫（Sulfur）、硒（Selenium）、碲（Tellurium）、和钋（Polonium）。 除氧以外，其余诸元素称为硫属元素（Chalcogen），该词的希腊文原意为成 矿元素。
　　氧是地球上含量最多的元素、它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。硫史前 为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。硒和碲是分散的稀有元素， 典型的半导体材料。钋为放射性元素，半衰期为 138.7 天。
　　　　　　　　配合本章数学的媒体为 TV 电教软件 CAI 计算机辅助教学软件 氧族演示六则 第二章氧族元素

2.1 氧族元素概述


　　氧族元素是由典型的非金属过渡到金属的一个完整的家族。氧和硫是典 型的非金属，硒和碲是准金属，钋是典型的金属。
　　氧的含量占地壳总重量的 49.13％，硫的印度梵文（Sulvere）原意是鲜 黄色。贝齐里乌斯（J.J.Berzelius）于 1817 年发现了硒，硒的希腊原意是 “月亮”。碲是米勒（F.J.Müller）于 1782 年发现，原意是“地球”，居里 夫人（M.S.Curie）于 1898 年发现了钋，为了纪念她的祖国波兰，命名为钋。
有关氧族元素的性质的重要数据汇表于表 2—1。
表 2—1 氧族元素的基本性质
元素符号 O S Se Te PO 原子序数
电子构型


氧化态



共 价 半 价
/pm 8 16 34
[He]2s2p4 [Ne]3s23p4 [Ar]3d10s24p4


-2 、-1 、 0 -2 、 0 、 2 、 -2 、 0 、 4 、
3 、 4 、 5 、 6
6
66 104 117 52
[Kr]4d105s25p4


-2-1 、 0 、 4 、
6


137 84
[Xe]4f145d106
s26p4
-2 、 0 、 2 、
4 、 6


153 第 一 电 离 势
kJ · mol-1 1313.9 999.6 940.9 869.2 812 电 Pauling
负
性 Allred- Rochow 3.44 2.44 2.55


3.50 2.44 2.48 2.1


2.01 2.0


1.76 Δ H 熔 化
kJ · mol-1 0.444 1.23 5.1 13.5 10 Δ H 气 化
kJ · mol-1 6.82 9.62 90 104.6 100.8 熔点 K 54.8 386.0（α） 490
392.2（β）
380.0 （γ） 722.7 527 沸点 K 90.188 717.824 958.1 1263.0 1235



由表 2—1 可见，本族元素的共价半径、电离势、电负性的变化趋势与卤素相
似。
　　氧的电负性值为 3.50，仅次于氟又略大于氯，致使氧气能表现出相当大 的化学活性，它能与非金属元素化合，又能与金属元素化合。在研究氧的成 键特征时，应当注意二点：第一，当氧与氟化合形成 OF2 时，氧才能显示正 的氧化态。一般除了在 H2O2 中的氧的氧化数为-1，通常情况下，均为-2；第
二，氧在成键时，由于它处于第二周期，不能利用 3d 空轨道，于是氧与硫、 硒、碲等元素不同，它不能显现高氧化态，也不能扩大配位数，而硫、硒、

碲可呈现为+2、+4、+6，其配位数可以为 2、4、和 6。
2.1.1 氧族元素的电子亲合势
　　气态氧原子获得 1 个电子为放热反应，气态 O-离子再获得一个电子为吸 热反应。其热化学方程如下：
O（g）+e-→O-（g） ΔH1=-141kJ·mol-1（放热）
O-（g）+e-→O2-（g） ΔH2=+780kJ·mol-1（吸热）
ΔH1 为氧元素的第Ⅰ电子亲合势，ΔH2 为氧元素的第二电子亲合势，欲
克服这斥力，需要供给能量。
O(g)+2e-→O2-（g）ΔrH=ΔH1+ΔH2
=+639kJ·mol-1
　　一般而言，氧族元素如氧、硫、硒获得第二个电子的过程均是吸热过程。 详见表 2—2。
表 2—2 氧族元素的电子亲合势
元素 O S Se Te Po 第Ⅰ电子亲合势
第Ⅱ电子亲合势 kJ · mol-1
kJ · mol-1 -141
780 -200
590 -195 -190
420 — -130
—




2.1.2 氧的成键特征
　　1.氧与电负性较小的元素化合，可以夺取电子形成[O]2-离子。例如氧化 锂 Li2O。
**
2. 氧与电负性较大的元素化合，共用电子形成两个共价单键O 。例
**
如：H2O、Cl2O
3.氧原子的半径小，电负性大，能形成多重键的倾向，例如：尿素中

** * *
4. 无论是单键—O —还是双键 = O ，氧原子还各有二对孤对电子，可
** * *
以作为配位原子形成配合物。例如[Fe（H2O）6]2+ ，水作为配体，配位原子
是氧的孤对电子。
　　5.氧原子可以把两个单电子以相反自旋归并，腾出一个空的 2p 轨道，接 受外来的配位电子而成键，这种键介于单键与双键之间，例如 SO42-中的 pπ
—


dπ键，PO



42 -

←
中的反馈π键P — ■O。当然，由于氧的电负性值大，原子半
→

径较小，许多含氧化物都易通过氧原子同另一化合物中的氢原子形成分子间 氢键，或者同一化合物内的氢原子形成分子内氢键。譬如氟化氢的水溶液就 是形成分子间氢键；硝酸能形成分子内氢键（详见 3.5.1.3）
2.1.3 氧分子和氧分子离子

　　氧是人和一切生物生长的必不可少的要素。它的同素异形体是 O2、O（臭 氧）、O4。由光谱分析证明在气相存在 O4，即


氧分子有四种形态：O

、O- 、O2- 、和O + （二氧基阳离子）带负

电荷的氧分子为负氧离子，有“空气维生素”之冠称。当人们在海滨，瀑布 和喷泉等处或在 2000～3000 米高山上，顿时觉得空气格外的新鲜，这是由于 在那里含有较为丰富的负氧离子，据测定一般达到 2000～5000 个/厘米 3。 而根据大量研究结果表明，负氧离子对中枢神经系统会产生较大的影响，能 促进人体的新陈代谢，使血沉变慢，肝、肾、脑等组织氧化过程加快，从而 具有镇定安神、止咳平喘、降低血压、消除疲劳等功效。近些年来，负氧离 子在医疗和保健方面得到了广泛的应用并收到了很好的效果，受到了普遍的 重视，产生负氧离子的仪器称为负氧离子发生器，它的工作原理是将污浊的 空气经过滤网去尘由风机抽入，然后被送入有高压电场的极栅中（电子云 区），产生高浓度的负氧离子，经加速电场从窗口送出，成为含有丰富负氧 离子的新鲜空气。如何用分子轨道法来表示 O2、O-2、
O 2-、O 2+ 呢？详见表2—3。
2 2
表 2—3 氧分子和氧分子离子分子轨道表示法





O2














由表2—3可见，随着O +

—O —O - —O 2- 的顺序，键级逐渐减小，则其

键长逐渐增长，导致键能（解离能）逐渐减弱。这些物种是否带有磁性取决 于未成对电子。凡是含有未成对电子为顺磁性，不含有未成对电子为逆磁性。
O2+存在于 O2[PtF6]中，该化合物是按下列方程式合成的：
O2+Pt+3F2—→O2[PtF6]
英国化学家巴特列（N·Bartlett），通过对该化合物的研究，发现氧分子的 第一电离势为 1175.7kJ·mol-1 而 Xe 的第一电离势为 1171.5kJ·mol-1；于 是他大胆地尝试用 Xe 代替氧，按下列方程式合成了 XePtF6
Xe+PtF6—→XePtF6
　　这就是在 1962 年合成了第一个稀有气体的化合物。这个发现导致了对稀 有气体的研究，并获得迅猛的发展。
　　
2.1.4 氧分子的单重态和多重态
　　基态的氧分子，由 MO 法可知，在π*2p 轨道上有二个自旋相同的单电子， 其自旋量子数的合量为 2S+1=3，自旋多重性为 3，亦称为三线态氧，通常用 符号 3O2 表示。基态氧分子在光敏化反应中，即有光敏化剂参加的氧化反应。 该时，激发态的敏化剂将能量传递给基态氧 3O2，就形成两种激发态。这两种
激发态氧分子的电子状态，S=0，故自旋量子数的合量为 2S+1=1，它们自旋 多重性均为 1，是单重态，亦称为单线态氧，通常用符号 1O2 表示见下表。
状态 π *2p 轨 道 电 自旋 量 子 数 的
子排布 合量 符号 高 出 基 态 的 能 量 kJ · mol-1 寿命 第二激发态 ↓↑ 2S+1=1
第一激发态 ↑↓ 2S+1=1
基态 ↑↑ 2S+1=3 Σ g+（ 1O2 ）
1 Δ g （ 1O2 ）
3 Σ g-（ 3O2 ） 154.8
92.0 10-9S
10-6 ～ 10-
5S

通常我们指的单线态氧就是第一激发态 1O2，它在水中的寿命要比 3O2 长得
多。在实验室中，借助下列反应，能明显地观察到 1O2 存在并伴随有红色的
光。
H2O2＋ClO-→1O2+H2O+Cl-
必须指出：在动物和人体中有时会引起蛋白质光氧化疾病，这是由于单线态 氧在有机体的代谢中会不断地生成与猝灭，它将在多种生理及病理过程中起 着好的或坏的作用。
2.1.5 氧族元素的常见氧化态和配位数
2.1.5.1 常见氧化态
　　氧族元素获得二个电子形成 O2-离子的趋势比卤素形成 X-离子的趋势来 得小。硫、硒除了可以形成-2 价还可以呈现+2、+4、+6 氧化态。
元素 O S Se 离子化合物 共价化合物 Li2O ， MgO
H2O ， Cl2O Ag2O ， Mn2O7 Na2S
SCl2 ， SF4 ， SF6
SO2 ， SO3 Na2Se
H2Se
SeO2 ， SeF6

2.1.5.2 常见配位数
氧的常见配位数为 1 或 2。然而，硫、硒、碲的配位数可以扩大到 4 或 6。 配位数为 2 的如：SO2、SeO2；
配位数为4的如：SO 2-，SeO 2-；
4 4
配位数为 6 的如：SF6，SeF6，H6TeO6（原碲酸）
这是由于在 S、Se、Te 的原子中，有 d 轨道，所以能扩大配位数。

2.2 臭氧 Ozone

　　在自然界中，基态氧原子是不存在的。氧是以单质氧 O2 和臭氧 O3 的形式 在自然界中出现，更大量的是以含氧化合物的形式出现。在形成化合物时， 不仅氧原子是形成化合物的基础，而且在特定条件下，单质分子 O2 和 O3 也是 形成化合物的基础。
2.2.1 臭氧的性质和结构
　　臭氧是氧的同素异形体①。它和氧气是由同一种元素组成的单质，只不过 分子中所含氧原子数不同而已。据报导，地球上的生物所以能安然无恙地生 存，免遭紫外线的伤害，这是离地面 25km 有一个臭氧保护层的功劳。当氧分 子吸收了波长小于 185nm 的紫外线形成臭氧。其反应为：
3O2+hv—→2O3
　　但当波长为 200～320nm 左右的紫外线照射臭氧；又可使反应逆转，使臭 氧分解为氧，所以高层大气中存在着 O2 和 O3 的动态平衡，以致消耗了太阳辐 射到地球上能量的 5％。不过应当引起关注的是近来发现超音速飞机排出的 废气——NO、CO、CO2 等和某些烟雾喷射器使用中的燃料含有氯氟烃，在高空 经光化反应生成的氯原子都能与臭氧发生作用，致使保护层中的臭氧大大减 少，而让更多的紫外线照射到地球上。如不采取措施，将会造成严重的后果。 臭氧，顾名思义是具有一种臭的鱼腥味，是淡蓝色的气体，通常借无色
放电作用于氧气来制备臭氧。臭氧分解时放出热量。
2O3→3O2 ΔrH =-284kJ·mol-1
臭氧的氧化能力比氧强得多，它在酸性和碱性溶液中的电极电势值如 下：




现将 O2 和 O3 的性质对比于表 2—4。 臭氧的氧化能力比氧强得多，表现在 PbS 被臭氧氧化为硫酸铅。 PbS+4O3→PbSO4＋4O2↑
金属银被 O3 氧化为过氧化银
2Ag+2O3→Ag2O2+2O2
碘化钾溶液被 O3 氧化有碘产生
2KI+O3+H2O—→2KOH+I2+O2
松节油、煤气等在臭氧中能自燃，臭氧遇有机色素能使其褪色。 人们利用臭氧的强氧化性，用它来代替常用的催化氧化和高温氧化，这
将会大大简化化工工艺流程，提高产品的产率。尤其在环境化学上面，为了 处理废气和净化废水，臭氧也大有作为。例如可将工业废水中的有害成分酚、 苯、硫、醇和异戊二烯等变为无害的物质。利用臭氧的强氧化性又可作为漂 白剂用来漂白麻、棉、纸张等。臭氧还可作为皮、毛的脱臭剂。医学上可以
利用臭氧的杀菌能力大作为杀菌剂。在空气中，含少量 O3 可使人兴奋，当浓
度达 1ppm 人将会感到疲劳头痛即对人体健康有害。


① 同素异形体：一种元素形成几种单质叫做同素异形体。

臭氧分子的化学键中有一种叫离域π键，它是如何形成的？
2.2.2 离域π键及其形成的条件
　　凡是含有三个或三个以上原子的π键叫做离域π键。它与定域π键不 同，此种键形成时必须具备三个条件：
表 2—4 氧与臭氧性质对比
物质 氧 O2 臭氧 O3
性质
气味 无 鱼腥臭味 颜色 气（无色）液（蓝色） 液（天蓝色）固 （蓝紫色） 稳定性 较稳定 不稳定 3O2 → 2O3 Δ rH =+284kJ · mo -1
较强：? +2.07V
氧化性 强 次于单质氟? F / - +2.87V


大于? S2O8
磁性 顺磁性 逆磁性

2-
/SO4

2-
=+2.0V

结构 角度 116.8 ° 键长 127.8pm
π4
3


键级 2 键级 1.5
4
一条σ键，两条 3 电子键π

有 2 个成单电子 没有成单电子
性质较活泼 比氧气有更大的化学活性


1.成键的原子必须在一个平面上；
2.每一个原子有互相平行的 p 轨道；
3.p 电子的数目小于 p 轨道的两倍。 总之，分子中多个原子间有相互平行的 p 轨道，连贯重叠在一起，构成
一个整体，p 电子在多个原子间运动，形成π型化学键。这种不局限在两个
原子间的π键，称为离域π键（delocalizedbond）。一般生成离域π键的体 系，其能量都比相应的经典定域键结构式所估计的要低，这个降低的数值称 为离域能（delocalizedenergy）下面以臭氧分子为例分析离域π键的形成： 首先，关于臭氧分子的骨架，由测定得知其夹角为 116.8°如何用价键 法来解释？中心原子采取 sp2 杂化，其配位原子——O（1）、O（3），利用 它的未成对电子，各自投入二个杂化的 sp2 轨道形成σ键，中心原子的一对 孤对电子，占据了第三个杂化轨道，于是分子形状的夹角不等于 120°，为
116.8°。见图 2—1（a）和（b）


其次，关于离域π键π4 的形成。
在臭氧分子中除了σ键外还存在四个电子，那就是中心原子剩下二个电 子，两个配位原子各剩下一个电子，四个电子布及三个原子的非定域π键， 此种键垂直于分子平面。见图 2—2（a）和（b）。









(a)臭氧分子骨架 (b)O3 分子中?键轨道重叠 图 2-1 O3 分子中?键轨道重叠













　　　　　　　　　　　　图 2-2 O3 分子中的离域? 键 例如我们推广到一般离域π键的表示式为：
m

II n

m代表电子数n代表原子数

离域π键在国内习惯上常用长方形表示成键，电子数用小黑点表示。

臭氧没有磁性，这是因为在臭氧分子中无未成对电子的缘故。 第三，臭氧分子中 O—O 键级为什么等于 1.5？
从 MO 法来处理，三个氧原子 O（1）、 O（2）、 O（3），有 3 个 p 轨
道组成垂直于分子平面三个离域的π分子轨道（? 1 代表成键分子轨道，? 2
代表非键分子轨道，? 3 代表反键分子轨道）。见图 2—3。






图 2-3 MO 法成键示意图


键级 =

成键电子数 - 反键电子数
2

2 - 0
= = 1
2

一个离域π键对键级的贡献为 1，平分在两个 O—O 之间，所以其键级的
贡献为 0.5，而 O—O 之间原各有一个σ键，键级为 1。于是 O3 分子中 O—O
之间的键级为 1.5。现在我们再将臭氧与氧作对比。
O3 O2 O — O 键长/pm 127.8 121 O — O 键级 1.5 2 平均键能/ kJ · mol-1 300 478

从上述键参数的数据对比可见臭氧比氧的键级要小，键长要大，必然其平均
键能亦小。事实上，臭氧是比氧来得活泼，比氧更不稳定。这说明了 VB 法和
MO 法的理论估算与事实是一致的。
2.2.3 臭氧分子的共振式
与 MO 法相互补充的共振论，于本世纪的二十年代问世以来，广大化学家 对它抱有浓厚的兴趣。到了 1931～1933 年间，L.Pauling 鲍林进一步将共振 论引伸来描述某些分子的性质。图 2—4 表示臭氧的共振表示式：










图 2-4 臭氧的共振表示式
在图 2—3 中，氧原子的位置不改变，键级相同，只是原子间价电子分布不同。 共振论对分子结构的描述与 MO 法是相辅相成的。
进入八十年代以来，科学家通过对臭氧层的观测，确认氟里昂对臭氧的
威胁是不可忽视的。然而，氟里昂是当今电冰箱行业不可缺少的致冷剂，安 全、无毒，且化学稳定性好。氟里昂是稳定的气体，在对流层不分解，当扩 散到达同温层时，遇到强烈的太阳光线辐射而分解。使氯原子游离，这种氯 原子同臭氧产生连锁反应，致使臭氧原遭到破坏，从而使到达地表的紫外线 量增加。
氟里昂（CF2Cl2），无毒，实际上无色，在通常条件下不活泼，然而当
氟氯化碳扩散到高层大气时，它们能吸收紫外辐射，使碳—氯键断裂生成氯 原子。即
CF2Cl2—→CF2Cl+Cl
活泼的氯原子参于破坏臭氧，可能的反应是：






这是一个连锁反应，氯原子不仅破坏了 O3，还破坏了重新生成的 O2 所需 的氧原子，这就是氟里昂造成的威胁，导致当今美国禁止使用作为喷雾器的
　　
喷射剂。生物家认为，臭氧层遭到破坏。紫外光不断辐射到地面，势必对生 物产生很大的影响。对人类是一种威胁。据报导，南极上空的臭氧层遭破坏， 臭氧空洞的形成，致使臭氧的浓度下降到 1987 年以来的最低水平。臭氧浓度 的极限由 1987 年一亿分之二百降至一亿分之一点五。南极地区，紫外线照射 比一般高出十倍左右。其恶果是更多的人会患皮肤癌。
2.2.4 臭氧化物
已报导的臭氧化合物有 KO3、RbO3、CsO3 和 NH4O3。KO3 为橙红色晶体，当
臭氧与 KOH 固体反应得到 KO3。其反应如下：


3KOH(s) + 2O 3 (g) —→2KO 3 (s) + KOH·H 2 O(s) +
KO3 缓慢分解成 KO2（超氧化钾）和氧气。

1
2 O 2 (g )

O -离子有一个未成对电子，因此是顺磁性的。它的构型象ClO 为弯
曲的（键角为 100°；O—O 键长 120pm），当 H2O2 不论在碱溶液分解反应
中或在辐射分解反应中，O- 均以反应中间的形式出现。

2.3 过氧化氢（Hydrogen Peroxide） 和过氧酸（Peroxo acid）

　　H2O2 为无色透明的液体，俗称双氧水。市售浓度约为 30％，主要化学性 质以氧化性为基础。医学上通常用 3％的过氧化氢水溶液来消毒、杀菌。轻 纺工业上作漂白剂，纯的过氧化氢可达 99％，可作高能燃料强氧化剂等。
2.3.1 过氧化氢的结构与性质
过氧化氢的结构如图 2—5。
















图 2-5 过氧化氢分子结构
　　VB 法认为每个氧原子都采取 sp3 杂化，每个氧原子都有两个孤电子对。 两个氧原子间借助于 sp3 轨道重叠形成σ键，每个氧原子各用一个 sp3 轨道分 别与两个氢原子的 s 轨道重叠形成两条σ键（O—H）。由于孤对电子的排斥， 键角不是 109°28′而是 97°。
从分子的对称性来看，H2O2 与 H2O 一样，都有一个二重轴 C2，但水分子
有二个互相垂直的竖直对称面σv 和σ′v。而过氧化氢分子没有对称面，H2O
隶属于 C2v 点群，H2O2 隶属于 C2 点群。见图 2—6。


图 2-6 水和过氧化氢的对称性示意图

在 H2O2 结构中含有过氧链[─O─O─]2-







一般而言，H2O2 在酸性介质中可以作为氧化剂，也可作为还原剂，在碱 性介质中也是一种理想的氧化剂或还原剂。由于 H2O2 参加反应后，不会给溶 液带来杂质离子，所以稀的或 30％的 H2O2 溶液是较为理想的氧化剂。其电势 图如下：











H2O2 在酸性介质中能将 I-离子氧化，生成碘。
H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O
E =1.776-0.535=1.241V
H2O2 在碱性介质中能将 Cr（OH）4-（四羟基铬[Ⅲ]阴离子）氧
化成CrO2- 离子（铬酸根离子）。
? ? 2 ? ?

2Cr（OH）4 + 3HO 2 —→2CrO4

+ OH + 5H 2 O

? ?
HO ? /OH?

? ? ?


2 ? ?

2 CrO4

/Cr ( OH )
4

=0.87-（-0.13）=1.0V
那么，在酸性介质中，高锰酸钾与 H2O2 反应，此时 H2O2 作氧化剂还是还原剂？
的电极电势等于 1.491，而的电极电势为+1.776V，

似乎H O

应当作为氧化剂的身份出现，但我们应当考虑到MnO- 离子中的

2 2 4
氧化数为 + 7的锰已处于最高氧化态，所以MnO- 离子绝不可能再以还原剂
的身份出现，而只能作为氧化剂的身份出现，将[—O—O—]2-氧化成 O2，其
反应为：

2MnO - + 5H O + 6H + —→2Mn2 + + 5O

↑ + 8H O

4 2 2 2 2
E =1.491-0.682=0.809V
同样，在碱性介质中高锰酸钾与 H2O2 相遇，H2O2 也作为还原剂。

2MnO - + H O

—→2OH - + 2MnO + 2O

4 2 2 2 2
E =0.588-（-0.08）=0.668V
H2O2 在室温下分解很慢，倘若有 MnO2、Fe2O3 等重金属离子或其氧化物存
在时，则剧烈地分解放出氧气。
2H2O2—→2H2O+O2↑ΔrH ＝-195.9kJ·mol-1

　　根据元素电势图得知其分解反应为歧化分解。在酸性介质和碱性介质分 解的趋势是：酸性介质：
1×（1.776 - 0.682）

lgk =

K=2.1×1018
碱性介质：


0.05917

= 18.32


lgK =

1×[0.87 - （ - 0.08）]
0.05917


= 15.95

K=8.13×1015
　　从上述计算可见，该歧化趋势是在酸性介质要比碱性介质要大。但经科 学家对 H2O2 分解机理的研究，得知 H2O2 之催化分解随 OH-离子浓度的增大， 其分解速度加快。该分解反应为一级反应，即-d（H2O2）/dt=k（H2O2）
OH-（ mol · L-1 ） 4 × 10-4 1.6 × 10-3 4 × 10-2 1.6 × 10-1
k （× 103 ） 0.89 1.67 4.51 7.90


因此过氧化氢在碱性介质中分解速度远比酸性介质中快。关于加入 MnO2
少量固体可以加速分解反应的机理是：












MnO2 被 H2O2 还原成 Mn2+，而本身被氧化成氧气；但 Mn2+离子又可被 H2O2
氧化为 MnO2，H2O2 被还原为 H2O 因而 MnO2 在反应前后似乎没有变化。
如何检验 H2O2 呢？在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬
的氧化物，化学式为 Cr（O2）2O 或 CrO5，其结构式表示为：





CrO5 在乙醚中比较稳定，生成 CrO5 与乙醚的加合物，分子式为 CrO5·（C2H5）2O，显蓝色。故通常预先加一些乙醚，否则在水溶液中 CrO5 进一步与 H2O2 反应，蓝色迅速消灭。
4H2O2+H2CrO7—→2Cr（O2）2O+5H2O CrO5+（C2H5）2O—→CrO5·（C2H5）2O
2Cr（O2）2O+7H2O2+3H2SO4=Cr2（SO4）3＋7O2+10H2O

这反应除了用于检验H O

，也可以检验CrO 2- 或CrO 2-的存在。

2 2 4 7
过酸如过二硫酸（H2S2O8），过一硫酸（H2SO5）可看作过氧化氢的衍生
物：

H—O—O—H H2O2 过氧化氨










在这些衍生物中都存在过氧团，均属强氧化剂，过二硫酸盐在酸性介质


该反应需要以 Ag+作为催化剂。
S O 2- + 2e -—→2SO2-
2 8 4
? =+2.0V
2Mn 2+ + 5S O 2- + 8H O ?Ag+ ? 2MnO- + 10SO 2- + 16H +
2 8 2 ?? 4 4
E =2.0-1.49＞0
此反应必需在酸性介质中进行，理由之一，银离子在碱性介质以 Ag2O 存
在，理由之二，H2S2O8 在中性介质水解为 H2SO5（过一硫酸），最后水解为 H2O2。
应当指出过二硫酸为无色晶体，一旦接触纸立即烧焦。遇石腊也能燃烧，尤 其与苯酚等有机物混合会发生爆炸。
2.3.2 过氧化氢的制备
首先电解 NH4HSO4（以昂贵的铂作电极）得到过二硫酸。
阳极：2HSO- ?P?t电?极? H S O + 2e -
阴极：2H3O++2e-→H2↑+2H2O 然后过二硫酸水解，最后可以制得 H2O2。 第一步水解 H2S2O8+H2O—→H2SO4+H2SO5 第二步水解 H2SO5+H2O—→H2SO4+H2O2
　　经测定证明，第一步反应很快，第二步反应较慢。目前，国内外推行乙 基茵醌法来制备 H2O2。


乙基蒽醌法是目前比较新的制备 H2O2 的方法。该方法是用氧气氧化乙基

蒽醇生成蒽醌和 H2O2。以昂贵的金属钯（Pd）为催化剂，用氢还原，蒽醌又 转化为蒽醇，所以蒽醇可以循环使用。整个过程的消耗只是 H2O、H2、O2，得 到的是约为 20％的 H2O2 的水溶液。
　　在减压下将 20％H2O2 进行分级减压蒸馏，可以把溶液进一步浓缩，最高 可以达到 98％的浓度，再冷冻进行分级结晶，可以得到纯的 H2O2 晶体。倘若 不用减压蒸馏法来浓缩 H2O2，将会发生爆炸。
　　
2.4.硫·硫化氢·硫化物（Sulfur
Hydrogen sulfide and Sulfide）


　　硫的低氧化态（0，-2）一般具有还原性，中间氧化态兼有氧化性和还原 性（如 SO2、H2SO3）高氧化态具有强氧化性（如 H2SO4）。
2.4.1 单质硫的同素异形体


硫的各种同素异形体熔点可不同，它们的沸点相同为 733K。单质硫具有
S8 的环状结构。（见图 2—7）。

图 2-7 硫的各种变体 一个硫原子和相邻的硫原子之间的键角 107.6°，成键时是进行 sp3 杂化
成键的，二面角为 99.3°，八个硫原子组成皇冠状环状的结构在加热时发生
断裂，变为长链，随着温度升高断链的情况如表 2—5。
表 2—5 各种温度下的硫的变体
温度 ＜ 386K ＞ 386K ＞ 433 ～ 473K 现象 黄色针状晶体
存在形式 S8 黄色透明液体
环 S8 暗红色·粘度大
Sx x=8 ～ 10+5 温度\K ＞ 523
现象 粘度降低 717.6
气 ～ 1273 ～ 1713
气 气 存在形式 Sx 长链断开 S8 、 S6 、 S4 、 S2 S2 S



将粘度大的硫骤然冷却，就生成弹性硫，有可塑性，也称塑性硫。
硫链除了在单质中存在，还存在于相应的氢化物中如多硫化氢 H—S—S
—H，在相应的含氧酸中如：连四硫酸（将在 2.6 中讨论）
2.4.2 硫化氢和硫化物，多硫化物
2.4.2.1 硫化氢
硫化氢具有臭鸡蛋味，饱和硫化氢水溶液浓度为 0.1mol·L-1。由于 H2S
水溶液易渐渐被空气中的氧气氧化，所以要现用现配制。 硫化氢水溶液具有弱酸性 Ka1=9.1×10-8，Ka2=1.1×10-12。它又具有还
原性能被空气中的氧、氯、高锰酸钾、硝酸等氧化成高氧化态。譬如：
H2S+I2—→S+2H++2I-

H2S+4Br2+4H2O—→H2SO4+8HBr
2MnO - + 5H S + 6H + + 6Cl -—→2MnCl + 2Cl- + 5S + 8H O
4 2 2 2
2.4.2.2 硫化物
许多金属硫化物难溶于水，其溶度积常数如表 2—6。
表 2—6 一些金属硫化物的颜色与溶度积常数
硫化物 颜色 温度/K 溶度积 Ksp

CuS CoS HgS MnS PbS ZnS FeS
Ag2S

黑色 291
黑色 291
黑色 291
肉色 291
黑色 291
白色 291
黑色 291
黑色 291

8.5 × 10-45
3 × 1026
4 × 10-58 ～ 2 × 10-19
1.4 × 1015
3.4 × 10-28
1.2 × 1023
3.7 × 10-19
1.6 × 10-49



大多数金属硫化物都具有颜色。当将强酸加入到某些金属硫化物中有硫
化氢气体产生。根据硫化物在酸中溶解情况分成四类： 能溶于稀盐酸 如：ZnS、MnS 等
能溶于浓盐酸 如：CdS、PbS 等
不溶于浓盐酸溶于浓硝酸如：CuS、Ag2S
不溶于浓硝酸仅溶于王水如：HgS ZnS+2H+→Zn2++H2S↑
3CuS+8HNO3—→3Cu（NO3）2+3S↓+2NO↑+4H2O
3HgS+12HCl+2HNO3→3[HgCl4]2-+6H++3S↓+2NO↑+4H2O
由于 H2S 和 HS-是弱酸，所以可溶性硫化物在水溶液中发生水解，使溶液
呈碱性，因此工业上常以价格便宜的 Na2S 代替 NaOH 作为碱来使用。
S2-+H2O—→HS-+OH-
K 1.0×1.0 ?14
K ?8

h(1)

?
Ka( 2 )

?
1.1×1.0 ?12

? 9×1.0

HS-+H2O—→H2S+OH-

K
Kh(2) ? W

1.0 ×1.0 ?14
? ? 1.1×10? 7

Ka (1)

9.1×10



而 Cr2S3、Al2S3 在水中则完全水解。故只能用干法制造。其水解反应为：
Al2S3+6H2O—→2Al（OH）3↓+3H2S↑
Cr2S3+6H2O—→2Cr（OH）3↓+3H2S↑
2.4.2.3 多硫化物
碱金属的硫化物如 Na2S 的溶液能与单质硫反应生成多硫化钠，其反应如
下：
Na2S+（x-1）S—→Na2Sx
一般而言，Na2Sx 溶液显黄色，随着单质硫 X 值的增大，颜色加深，由

黄色—→橙色—→红色。
　　S2- （多硫离子）具有链状结构，硫原子是通过共用电子对相连接成 硫链，S2- ，S2- 的离子的结构如下图：
3 5

图 2-8 多硫离子的结构
应当指出，多硫化物在酸性溶液中很不稳定，S 2-遇酸生成硫化氢和
单质硫。
S2- + 2H + —→H S↑ + （x - 1）S
x 2
联想起 H2O2 的结构中含有过氧链，则多硫化物的结构中存在过硫链，因
此，多硫化物具有氧化性，并能发生歧化反应。其反应如下： Na2S2+SnS—→SnS2+Na2S
Na2S2—→Na2S+S
Na2S2 作为脱毛剂大量应用于制革工业中，多硫化物也是一种化学试剂应
用于分析化学中。由于碱土金属也能形成多硫化物如 CaS4，多硫化钙在农业
上用来作杀虫剂。

2.5 硫的氧化物、含氧酸及其盐

2.5.1 二氧化硫、亚硫酸及其盐（Sulfur dioxide，Sulfurous acidand
Sulfites）
SO2 中的 S 的氧化数为+4，处于中间价态，即可以作氧化剂，又可作还原
剂。








H2SO2+4H++4e-—→S+3H2O +0.45V


根据上述标准电极电势可知，SO2 在酸性溶液中氧化性并不强，而在碱性 深液中却有很强还原性。一般而言，当有氧化剂如 KMnO4 存在时表现为还原 性。
2Mn- + 5SO 2- + 6H + —→5SO 2? + 2Mn 2+ + 3H O
4 3 4 2
E =1.491-0.17=1.321V
或2MnO- + 5SO + 2H O→5SO 2- + 2Mn2 + + 4H + 当有还原剂存在时，
表现为氧化性。 H2SO3+2H2S—→3S↓+3H2O
E =0.45—0.141=0.309V
SO 的结构是含有2条S—Oσ键，和一条π4 离域键，如图2—9。







　　　　　　　　　　　　图 2-9 SO2 的结构 二氧化硫具有刺激性味，又有漂白性，它是工业上制硫酸的基础物质。
3FeS2+8O2=6SO2↑+Fe3O4
V2O5

2SO 2 + O 2 →
773K

2SO3

但在另一方面，它也会污染空气，破坏生态平衡为一大公害。所以在工
厂烟囱排放废气应注意治理。为了保护环境，变害为利，使烟道气中的 SO2
还原为单质硫，其反应如下：
773K
SO2 + 2CO —→ S + 2CO 2
铝钡土
ΔrH =-217.7KJ·MOl-1 或者用石灰乳吸收为亚硫酸钙 Ca（OH）2+SO2→CaSO3＋H2O
　　据报导：予计 2000 年世界的含硫废气能回收 3.33 亿吨硫。由此可见废 气的回收至关重要。
　　
2.5.2 三氧化硫、硫酸及其盐 （Sulfur trioxide， Sulfuric acid andSulfates）
SO3 为硫酐，其结构如图 2—10

















图 2-10 SO3 的结构
硫原子从 sp2 杂化轨道分别与三个氧原子成键，硫原子的三个电子与氧
原子各一个未成对电子形成π6 离域π键。将在以后的章节介绍。


SO3 氧化性极强，在高温时，能将 I-离子氧化成碘，将磷氧化成磷酐。
2KI+SO3—→I2+K2SO3
2P+5SO3—→P2O5+5SO2
　　硫酸是无色油状液体，383.4K 凝固，市售硫酸浓度为 98％，密度为 1.84。 硫酸为高沸点酸（沸点 611K）可来制低沸点酸如 HF。有吸水性和脱水性，当 浓硫酸与蔗糖相遇，可发生下列反应。
C H O ?浓H2SO4 ? 12C + 11H O
根据 S.U.Pickering 指出：铜与浓 H2SO4 作用发生下列二反应。

①Cu + 2H SO

?2?73 ～?54?3K? CuSO + SO

↑ + 2H O

2 4 4 2 2

②5Cu + 4H SO

?2?73～?37?3 K? Cu S + 3CuSO + 4H O

2 4 2 4 2
反应①温度范围 273～543K，而反应②温度在 273～373K 时趋势增加，
373～543K 时趋势减小。反应②中的 Cu2S 可以进一步与浓 H2SO4 作用。
Cu2S+2H2SO4—→CuS+CuSO4+SO2↑+2H2O
CuS+2H2SO4—→S↓+CuSO4+SO2↑+2H2O
黑色的 Cu2S 或 CuS 所以能在反应过程中沉淀出来，是因为它的溶度积
小。过去，不少人误认为黑色物质是 CuO，这是不符合实际的。因为 CuO 是 碱性氧化物，它不可能在浓 H2SO4 中沉淀出来。
　　硫酸盐有正盐和酸式盐，能形成矾：胆矾 CuSO4，5H2O、绿矾 FeSO4·7H2O， 皓矾 ZnSO4·7H2O 均属假矾。明矾 K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O 为矾。具有正
八面体结构。
2.5.3 焦硫酸及其盐
市售的发烟硫酸与焦硫酸不是同一物质，发烟硫酸是指在浓硫酸中溶有

SO3，表示为 H2SO4·SO3 然而焦硫酸是指 H2SO4·SO3。按照化学命名法规定： 二个正酸脱去一分水的产物叫焦酸。







　　由两个或两个以上同种或异种单酸混合，脱水而成一种新酸的反应称为 缩合反应。焦硫酸（Pyrosulfuric acid）的氧化性比 H2SO4 更强。可应用于 染料、炸药和有机物的磺化过程中。
　　焦硫酸盐如焦硫酸钾如同焦硫酸一样，含有较正酸及其盐为多的酸性氧 化物，即 X=1 的 SO3。因此 K2S2O7，也可写成 K2SO4·SO3。所以它能与碱性氧 化物反应。
3K S O + Fe O ??Δ? Fe （SO ） + 3K SO
焦硫酸盐在分析化学中可用作熔矿剂就是基于上述反应的原理。S2O72-
在水中极易水解
S O + H O—→2HSO-
2 72 - 2 4
因此无法配制焦硫酸盐溶液，应当指出：焦硫酸盐溶于水，开始是吸热
过程，稍等片刻后，由于S O 2-发生水解有明显的放热效应。
倘若实验室急需用 K2S2O7，而又没有 K2S2O7 试剂，此时可用、NaHSO4 代
替，借助于下列反应：


2.5.4 非金属含氧酸结构简介
　　迄今为止。国内外教材描述非金属含氧酸的电子结构在理论上，日趋完 善。本节只作一个简短的回顾。我们着重介绍是 pπ—dπ键。
1.路易斯结构式
　　现行教材中表示非金属含氧酸的电子结构，源于路易斯（Lewis）的电子 结构。以“∶”表示电子对键。H2SO4 的路易斯结构式：






2.赛奇维克结构式
英国牛津大学化学系教授赛奇维克（N. V. Sidgwick）在这方面又有了 重要发展。他指出：在原子间构成化学键时，共享电子对可以由同一原子单 方面提供。称之为“配价”。用“—→”表示方向性的键。例如SO 2- 。









赛奇维克的配价键可以圆满地解释SO 2-、ClO - 等。
4 4
3.πd 键
在SO2- 中，这是因为硫原子有3d轨道，于是硫原子与氧原子之形成
πd 键，表示如下：





4 pπ—dπ键
根据实验所测SO2- 是正四面体结构，硫酸为四面体结构见图2—11。

a.硫酸的结构 b.硫酸根的结构 图 2-11 硫酸和硫酸根的结构
a—155pm ∠ab=116°
b—142pm ∠ac=104° c—152pmp ∠ad=112° d—143pm ∠bc=98°
∠bd=117°
∠cd=109°
在SO2- 中，S—O之间的键长为149pm，比理论计算共价单键169pm要
短些，这说明 S—O 之间绝对不是简单的σ键。
　　硫原子的 3d 轨道是空的，它与 3s·3p 轨道能量极为相似，在一定的条 件下可参与成键。
硫原子基态电子构型




氧原子可以把两个成单电子以相反自旋归并让出一个 2px 轨道，以接受 外来配位电子而成键。
氧原子的激发态




在SO2- 中，中心硫原子采取，sp3 杂化（所以为正四面体空间构

型）。与氧原子的 px 轨道形成σ键配键，尚有 2 个填满电子的 Py 和 Pz 轨道 垂直于 S—O 键轴（见图 2—12）















图2 ? 12

SO2 ?

离子中的p? ? d?配键

此外，氧原子的2p y 轨道上有一对电子与中心硫原子的空的3d

x2 - y2 轨

道，两者因对称性相匹配，可以重叠而形成 pπ—dπ配键。同样，氧原子的
2Pz 轨道上的一对电子与中心硫原子的空的 3dz2 轨道形成 pπ—dπ配键。这
就是说，从中心原子到氧的σ配键和由氧原子到中心原子的 pπ—dπ配键， 而这种 pπ—dπ键比正常的单键略短。
第四、五周期各非金属元素与第三周期情况相似，由于 5d 和 5p，4d 和
4p 之间轨道能量差比 3d 和 3p 的能量差更小，所以更趋于形成 pπ—dπ键， 现将结构数据附在表 2—7。
表 2—7 含氧酸根的键缩短数据

离子 观察的 X — O 距离/pm

估算的 X — O 单键缩短/pm


键缩短/pm

SiO 4 -
PO2 -
SO 2?
ClO -

163
154
149
146

176 13
171 17
169 20
168 22



本书，认为 pπ—dπ键在讨论非金属含氧酸比较理想，而 H3PO4 结构中则使
用反馈π键更为妥当。

2.6 硫的其它含氧酸及其盐

2.6.1 硫代硫酸及其盐（Thiosulfuric acid and Thiosulfute）
硫代硫酸钠 Na2S2O3·5H2O 俗称海波，又名大苏打。“标记原子”实验证
明：S2O 中的两个硫原子是不同的。用 35S 和 SO32-反应生成酸代硫酸根，后
者和足量的 AgNO3 反应，先生成硫代硫酸银沉淀，接着分解为硫化银。实

验证明：35S只在硫化银中，而另一产物H SO

中却无35S。可见S O 2- 中二

个 S 是不同的。
35 S＋SO2- —→35SSO2-

35 SSO2-

3
+ 2Ag

3
—→Ag 2

SSO3 ↓（白）

Ag235SSO3+H2O—→Ag235S+H2SO4
S O 2-的空间结构与SO 2-相似，具有四面体构型，见图2 - 13，按照氧
2 3 4
化态的计算习惯，S2O32-中每一个硫原子的氧化态为“+2”。
如何来合成硫代硫酸钠呢？
Na SO + S ?共??煮? Na S O
工业上采用 2Na2S+Na2CO3+4SO2—→3Na2S2O3+CO2




图2 ? 13
硫代硫酸钠遇酸分解，有硫析出。

2? 离子的结构

Na2S2O3+2HCl=S↓+SO2↑+2NaCl+H2O











硫代硫酸钠具有还原性。碘与S O 2-反应如下：


　　硫代硫酸钠与氯，溴等作用，它被氧化为硫酸盐，因之硫酸钠可做为脱 氯剂。
Na2S2O3＋4Cl2＋5H2O—→2H2SO4＋2NaCl＋6HCl
在S O 2-离子中，配位原子硫具有较强的配位能力，故应用于照像术，
电镀和鞣革方面。 AgBr＋2Na2S2O3—→Na3[Ag（S2O3）2]＋NaBr
Na2S2O3 与 KCN 作用，生成无毒的 KSCN。反应方程式为： Na2S2O3+KCN—→Na2SO3+KSCN
2.6.2 连硫酸及其盐














连三硫①H S O （Trithionic acid）
2 3 6















连四硫酸根的空间构形如图 2—14。










① 连多硫酸是指连三硫酸到连六硫酸。



图2 ? 14

S O 2 离子的结构

由图2—14可知，在S O 2-四个硫原子不在一条直线上。
连二亚硫酸钠盐是强还原剂。保险粉的分子式是 Na2S2O4·2H2O.为无色
透明晶体。 连二亚硫酸钠的制备：
2NaHSO3+Zn 粉—→Na2S2O4+Zn（OH）2
Na2S2O4 遇盐酸，生成 SO2 和 S
2Na2S2O4+4HCl—→3SO2+S↓+4NaCl＋2H2O

有机染料均能被Na S O

所还原，它还能还原碘、IO- 、H O

、Ag + 、

2 2 4 3 2 2
Cu2+等，被广泛应用于医药和印染工业。
S O 2- + I + 4OH -—→2I- + 2SO2- + 2H O
2 4 2 3 2
S O 2-的结构如图2—15。









图 2-15 S2O42-的结构

2.6.3 硫的含氧酸命名小结
表 2—8 硫的各种含氧酸

名称 化学式 硫的氧化数 酸根结构式 存在形式


硫酸 H2 SO4 +6 酸、盐




焦硫酸 H2 S2 O7 +6 酸、盐



硫代硫酸 H S2 O

+2 盐






连硫酸

H2 Sn O6
n=2 ～ 6



过二硫酸 H2 S2 O6 +7 酸、盐





2.6.4 硫及其重要化合物的电势图。






















2.6.5 硫、硒、碲和钋的自由能—氧化态图
在酸性溶液中、硫、硒、碲和钋的自由能氧化态
如图 2—16（a）所示；硫的各种氧化态的自由能如图 2—16（b）所示。
（见下页）
由图 2—16（a）可见：
1.Se（VI）的氧化性很强，稳定性很差；
2.S、Se、Te、Po 正四价很稳定，不会发生歧化；
3.H2S 有弱的稳定性，H2Se、H2Te 是很不稳定的；


图 2-16 硫、硒、碲和钋的自由能氧化态图


由图 2-16（b）可见： 在酸性介质中，H2S2O3，H2S2O4 易发生歧化反应。
2.6.6 硫的生物作用
硫也是构成动植物蛋白质的重要元素之一。蛋白质中硫的含量约为
0.3～2.5％。动物体中的硫大部分存在于毛发、软骨等组织内。譬如组成蛋 白质的一种重要氨基酸-半胱氨酸具有一个巯基（—S—H）其结构如下：








　　氢巯基很容易氧化产生二硫键（—S—S—），而二硫键对连接多肽链， 维系蛋白质的一级结构和空间结构起着重要的作用。
在医学上，Na2S2O3 可用作注射液的抗氧剂，还可以内服或静脉注射用作
解毒剂。卤素、氰化物及重金属中毒时，可用 Na2S2O3 解毒。它能将卤素还原
为卤离子，能与重金属配位，与 KCN 作用解毒的原理是： Na2S2O3+KCN—→Na2SO3+KSCN
Na2S2O3 还可用于治疗疥疮和作抗过敏药。

2.7 硒和碲

2.7.1 元素
　　34 号元素硒（Se），在地壳中含量为 9×10-4％。广泛分布于硫化物矿 中，因此，炼铜、铅的阳极泥和硫酸厂的残泥是提取硒的原料。
　　硒有六种同素异形体，为带金属光泽的固体，熔点 490K，沸点 957.9K， 密度为 4.81g/cm3。能导电、导热，它的电导率随光照的强弱而急剧变化， 能增至 1000 倍以上，是光导材料。可制造光电管。加入大量硒于玻璃中，显 红色。
　　52 号元素碲（Te），在地壳中含量为 2×10-7％。一些重金属冶炼过程 中的残泥中也含有碲。
　　碲有两种同素异形体：无定形碲和晶形碲。熔点 725K，沸点 1663K，密 度为 6.25g/cm3。碲加到钢中，可以增加钢的韧性。铸铁中含痕量碲会使铸 件表面坚硬、耐磨。在玻璃制造业中为蓝、棕色、红色玻璃的着色剂。
用 SO2 还原 H2SeO3 或 H2TeO3 可以制得硒或碲。
H2SeO3+2SO2＋H2O→Se＋2H2SO4
H2TeO3＋2SO2＋H2O→Te＋2H2SO4
2.7.2 硒和碲的生物作用
2.7.2.1 硒的生物作用
　　在微量元素中，最近几年来特别引起人们关注的是硒，这是因为硒是一 种新发现的，具有多种功能的，人体必需的微量元素。硒在某些方面与维生
素 E 的效能相同。如对动物具有抗不生育的作用和对肌肉组织的代谢亦有影
响，但是硒在某些方面与维生素 E 的效能亦有不同。譬如维生素 E 对缺硒大 鼠红细胞的溶血有效，但对其血红蛋白氧化性损伤却无效；而硒对两者皆有 效。
硒的浓度为 0.04～0.1ppm 时，对动物和人都是有益的。人体血液中含硒
量较高或吃含硒较丰富的食物的地区，总的癌症死亡率要低于那些摄入硒少 的地区居民的死亡率。在我国黑龙江省克山县发现的克山病是与该地区土壤 缺硫、硒、镁等元素有关，可服亚硒酸钠治疗。但当硒的浓度高达 4ppm 时则 是有毒的。
生物能将硒积聚在体内，人血中的含硒量为 0.2ppm，比地面水中含量高
100 倍，海鱼粉中的含硒量为 2ppm，比海水中含量高 5000 倍。成年人饮食中 硒的最适宜数量是每天约 0.3 毫克。海味、小麦、大米、大蒜、芥菜和一些 肉中含有较多的硒。硒是谷胱甘肽过氧化物酶中的一个重要构分。
2.7.2.2 碲的生物作用
　　碲进入人体是由重金属矿物带入的，因为铜、银、铅和金等在自然界能 以碲化物形式存在。
　　食物中碲的一个来源是装食物的含锡罐头。通常开罐时约有 8 毫克金属 屑落入食物中，其中含碲 0.1％（即 8 微克）。因此，用塑料包装代替罐头 可以防止摄入碲，碲具有内在的毒性，尽管人们还未曾发现它能导致死亡。 碲可能会包含在酶体系中，与蛋白配合，引起肾和肝退化。
2.7.3 硒和碲的化合物