2.7.3.1 氢化物



H S H
2



Se H Te
2

毒性 稳定性 还原性 酸性
K1
K2

毒 毒性更大
?减??弱?
?加??强?
?加??强?
1.3 × 10-8 1.3 × 10-4 2.3 × 10-3
7.1 × 10-15 10-11 1.6 × 10-11




2.7.3.2 硒与碲的元素电势图

硒的元素电势图










碲的元素电势图












2.7.3.3 硒和碲的含氧酸
　　硒酸和硫酸相似，不易挥发，都是属于强酸，但硒酸的氧化性要比硫酸 强得多。
在水溶液中的氧化性顺序是：
H2SeO4＞H6TeO6＞H2SO4
　　这也是由于 p 区中间横列元素不规则性。但是他们的酸性顺序是附合ROH 规则：
H2SO4＞H2SeO4＞H6TeO6
与王水一样，硒酸能溶解金和铂。其反应方程式如下：
2Au+6H2SeO4—→Au2（SeO4）3＋3H2SeO3+3H2O


最后附上硫及其得重要化合物的联络图，供学生复习时参考。




























图 2-17 硫及其重要化合物的联络图

习 题

1.选择填空题：将合理答案的题号填入括号内；
（1）下列分子离子中键能大小的递变规律是 [ ]

a.O

＞O ? ＞O - ＞O2-

2 2 2 2
b.O2- ＞O- ＞O ＞O

2
c.O + ＞O

2 2 3
＞O -＞O 2-

d.O -＞O 2-＞O + ＞O
2 2 2 2
（2）具有 Td 点群对称结构，又含有 pπ-dπ键的是 [ ]
a．TeO 6- b．SO 2- c．O d．H O
6 4 3 2 2
（3）硫族元素哪些规律不是正确的 [ ]
a.氢化物的对热稳定性 H2S＞H2Se＞H2Te
b.含氧酸的氧化性 H6TeO6＜H2SeO4＞H2SO4
c.氢化物水溶液的酸性 H2S＞H2Se＞H2Te
d.含氧酸水溶液的酸性 H2SO4＞H2SeO4＞H6IO6
（4）下列物种中含有O -离子的是 [ ]
a.CrO3 b.KO3
c.WO3 d.P2O3
（5）下列含氧酸属于过酸的 [ ]
a.H2S2O3 b.H2S2O4
c.H2S2O6 d.H2S2O8
（6）已知下列化合物： a.H2S2O7 b.H2S2O3 c.H2S2O4 d.H2S2O8
①能被碘氧化成S O 2-的是 [ ]
②能被碘氧化成SO 2-的是 [ ]
③电解 NH4HSO4 制 H2O2 过程中的中间产物的是 [ ] ④可由单酸缩合而制得的是 [ ]

2.应用分子轨道理论描述下列每一种物种的键、键级和磁性。

a．O 2

b．O 2

c．O - d．O2-
　　3.试比较硫族元素和卤素的氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递 变规律。
4.比较硫、氯的含氯酸的酸性、氧化性、热稳定性方面的递变规律。
5.写出下列反应的化学方程式，并注明必要的反应条件。

(1)

(2)

(3)

(4)

C．FeS — SO 2 — K 2SO 4 — K 2S 2 O3 — H 2 O 2
6.一种盐 A 溶于水，在水溶液中加稀盐酸有刺激性气体 B 产生，同时有
黄色沉淀 C 析出，该气体 B 能使高锰酸钾溶液褪色，若通 Cl2 于 A 溶液中，

并加入可溶性钡盐，即产生白色沉淀 D。问 A、B、C、D 各为何物，并写出反 应方程式。
　　7.在常温常压下，将某气体转化为臭氧后，体积缩小了 500 毫升，问制 得多少毫升臭氧？在生成这些臭氧过程中吸收了多少能量？用掉多少毫升的 氧气？
8.求 25℃下液态过氧化氢的生成热，已知下列热化学方程式。
1

H 2 （g） + 2

O2 （g） = H 2 O（g）

△H1 =-241.82KJ·mol-1（1）
2H（g）＋O（g）=H2O（g） △H2 =-926.92kJ·mol-1（2）
2H（g）+2O（g）=H2O2（g） △H3 =-1070.6kJ·mol-1（3）
2O（g）=O2（g） △H4 =-498.34kJ·mol-1（4）
H2O2（l）=H2O2（g） △H5 =51.46kJ·mol-1（5）
9.某年产 10 万吨的硫酸厂排出尾气中含 SO2 0.5％（体积），每天排出
尾气为 85 万米 2（以标准状态计），如全部回收可制得（NH4）2SO4 多少吨？
　　10.有一种白色固体 A，加入油状无色液体 B，可得紫黑色固体 C，C 微溶 于水，加入 A 后溶解度加大；呈棕色溶液 D。将 D 分成两份，一份中加一种 无色溶液 E，另一份通入气体 F，都褪色为无色透明溶液。E 溶液遇盐酸有淡 黄色沉淀产生，将气体 F 通入溶液 E，在所得的溶液中加入 BaCl2 溶液，有白 色沉淀，该沉淀物难溶于硝酸。问 A、B、C、D、E、F 各为何物？写出各步反 应方程式。
11.一瓶无色溶液，可能是下列溶液，Na2Sx、Na2SO3、Na2S2O3 和 Na2SO4，
如何鉴别它们并写出反应方程式。



加 6mol · L-1 盐酸 用 pH 试纸试验
用 Pb （ Ac ） 2 试纸试验

Na Sx Na SO
2 2 3

Na S O
2 2 3

Na SO
2 4

小资料

三大全球性的大气环境问题


　　当今，世界各国最为关注的大气环境问题是：酸雨、臭氧层破坏和温室 效应。
　　倘若让我们简短地回顾一下历史，在本世纪的 70 年代初，由于一系列的 公害事件的发生，大量的化学物质污染大气、水体、土壤等自然环境，于是， 在世界性范围内掀起了第一次环境保护浪潮，随后到了 80 年代，又由于酸 雨、臭氧层被破坏和全球变暖这三大全球性的大气环境问题威胁着全人类的 生存，掀起了第二次环境保护浪潮。在这二次浪潮中，一门新兴的交叉学科
——环境化学应运而生，并确立了它自身研究的重心。本文仅简述三大环境 问题。

酸 雨


　　酸雨（acid rain）是指 pH 值小于 5.6 的雨、雪、雾、霜、露、雹、霰 等各种形式的大气降水，是大气受污染的一种表现。据报导，1980 年，地球 上通过雨水降下的硫酸近 3000 万吨。硫酸与硝酸是由人为排放的二氧化硫
（SO2）和氮氧化物（NOx）转化而成的。形成酸雨的主要物质是 SO2。酸雨是
大气污染物排放、迁移、转化、成云和在一定气象条件下生成降雨的综合过 程的产物。酸雨的沉降可以离一次污染物的排放地成百甚至上千公里。环境 科学家指出：经大量实验证明，大气的雨水中存在的自由基（HO·HO2·等） 可以把 SO2 和 NOx 氧化成相应的酸。另外，大气颗粒物（如 Fe、Mn、Cu、Mg、
V 等）是成酸反应的催化剂。
　　酸雨的危害极大，倘若降水酸度低于 pH 值 5 时，生态平衡就会遭到破坏， 譬如河川、湖泊中的鱼类减少，树木枯萎而死，侵袭文物古迹和道路桥梁。 我国酸雨以西南为最严重，重庆、贵阳、南宁、柳州等城市降水量年产均的
pH 值分别为 4.26、4.73、4.83、4.36，最低值达 3.85，已低于欧洲酸化中
心降雨的 pH 值。
控制酸雨的根本措施是减少 SO2 和 NOx 的人为排放量。减少和防治 SO2，
可采用燃料脱硫技术、排烟脱硫技术等措施。对 NOx 的防治，主要是改进燃 烧装置，控制燃烧过程，对汽车尾气采用催化剂氧化或改用甲醇燃料代替汽 油等。对于森林、土壤和湖泊的酸化，可施洒石灰石（CaCO3 粉末），另外， 改良植物品种，提高树木的抗酸能力。

臭氧层破坏


　　臭氧（Ozone）是人类的保护伞，在地面上空 20～50 公里的大气同温层 中的臭氧层对来自太空的紫外线有遮挡的作用。臭氧层变薄，臭氧空洞的形 成，就会使更多的紫外线辐射到地面，引起人类晒斑、雪盲症、视力损害、 皮肤癌和皮肤老化等病症。
在大气的平流层中存在着臭氧（O3）、氧分子（O2）和氧原子（O）的动

态平衡。 臭氧的生成反应： O2+hv－→O+O



臭氧的消除反应：

O＋O2＋M→O3+M（M：第 3 体）

O ＋ ???=2?00～?32?0n?m ? O＋O
3 2
O＋O3→O2＋O2
臭氧层被破坏的机理： 氟里昂是破坏臭氧层的罪魁祸首。氟里昂（CF2Cl2）破坏臭氧层的原因
不是氟而是游离于平流层的氯原子。其反应如下：
CF Cl ??h?? CF Cl * ?Cl * Cl·O─→ClO+O ClO+O─→Cl·O2
净反应 O＋O3→O2＋O2
氮氧化物对臭氧层的破坏，也不容忽视。其反应如下： NO＋O3—→NO2＋O2
NO2＋O—→NO＋O2
净反应 O＋O3→O2＋O2
　　必须提请注意的是：上述的反应均以链式反应为基础的，其中 CFC（氟 里昂）破坏臭氧层的程度为 90％，它是当今电冰箱行业不可缺少的物质，联 合国环境计划署（UNEP）推断，在大气氟里昂气体正以 5％的速度增长。NOx 是由于大量使用氮肥，被细菌衰变为 N2O，进入平流层而产生。
来自南极的告急：南极上空的臭氧层遭破坏，臭氧空洞的形成见图（2-
18）。如今臭氧的浓度下降到 1987 年以来的最低水平。臭氧浓度的极限由
1987 年的 200/1 亿到 1.5/1 亿。经估测，南极地区紫外线照射比一般高出 10 倍左右，在南极居住的儿童已有计划地转移。
目前，世界各国一方面呼吁减少氟里昂的排放量，另一方面都在寻找极
有希望的氟里昂代用品，正在着手研究开发氢氟碳化物（HFC 及 HCFC）。

温室效应


　　温室效应，（green house-effect）是指地球表面受到来自太阳的短波 幅射增温后，又以长波辐射的形式向太空散射热量。然而一部分长波幅射热 量会被大气中的温室气体吸收，从而使大气温度升高，即产生温室效应。由 于大气中温室气体的增加，从上个世纪末起，全球平均地面气温呈上升趋势， 约每年上升 0.5℃。
什么是温室气体？凡是包含三个或三个以上原子的多原子分子气体，才
是温室气体。大气中头号的温室气体是 CO2，据记载，1990 年其浓度的体积
比已经达到 353×10-6，居二位的是 H2O，它并没有明显的增长，于是对当今
的全球变暖影响不大，占据第三位的是 CH4。第四位是 N2O，原先大气中不存
在 CFC，可见现今年增长率为 4.0％，排放 1 个 CFC 吸收红外幅射的能力是 1

个 CO2 分子的几千万倍。因此，为了防止全球变暖必须要控制上述几种温室 气体。
这三大全球性的问题关系着人类的未来，为了子孙后代造福，欲解决这
些问题的金钥匙，就掌握在人类自己的手中。

第三章 VA（15）族元素 氮、磷、砷、锑和铋











周期系第 15 族元素称氮族元素（Nitrogen familyelement）。它包括氮
（Nitrogen）、磷（Phosphorus）、砷（Arsenic）、锑（Antimony）和铋（Bismuth）。 氮是生命的基础，磷是动植物的必需元素。砷、锑、铋是重要的合金元素。 在本族元素中，氮、磷是非金属元素，但从性质来看是貌合神离的。铋是金 属元素，砷、锑性质介于两者之间，是准金属元素。砷、锑、铋三者性质较 为相似，而磷却与砷、锑有一定的相似性，它们的化合物丰富多彩，大多是 重要的工业原料、肥料、新技术材料。
　　　　　　　　　　配合本章教学的媒体为：
TV 电教软件 CAI 计算机辅助教学软件 液氮、液氨、硝酸 第三章氮族元素



氮族元素的基本性质见表 3-1
表 3-1 氮族元素的基本性质
元素符号 N P As Sb Bi 原子序数 电子构型 氧化态


共价半径/pm 第一电离势/ KJ · mol-1 电负性
pauling
Allred- Rochow 熔点/K 沸点/K 7 15
[He]2s22p3 [Ne]3s23p3
-3 、-2 、-1 、 0 -3 、 3 、 5
1 、 2 、 3 、 4 、 5 110
70 1011.7
1402.3 2.19
3.04 2.06
3.07 317.1
63.29 553
77.4 33 51
[Ar]3d104s24 [Kr]4d105s2s
p3 p3
-3 、 3 、 5 3 、 5
121 141
947.0 833.7
2.18 2.05
2.20 1.82
1090 903.5
886 1653 83
[Xe]4f145
d106s26p3
3 、 5
152
703.2
2.02
1.67
544.3
1833
3.1 氮（Nitrogen）


　　1772 年卢瑟福（Rutherford）发现一种不可燃烧，不能维持生命的气体， 命名为氮气。
3.1.1 氮在自然界的存在与制备
氮主要以单质分子形式（N2）存在于大气中，丰度为 78000ppm（体积）。
它普遍存在生物体和其它有机物中，是所有蛋白质及其它许多有机物的组 分，是生命的基础。氮的主要矿源是南美洲的智利硝石（NaNO3），地壳中的 丰度为 19ppm，占所有元素第 16 位，氮有两种天然稳定同位素，氮-14 和氮
-15，其中氮-14 同位素为 99.63％，氮-15 为 0.365％。 氮是无色无味难溶于水的气体，熔点 63.29K，沸点 77.4K，密度
1.2506g·cm-3[gas，273K]。工业上用分馏液态空气[N2=63.29K，O2=90K，Ar=83K]
可得纯度为 99％的“普氮”（其余 1％的 O2 和稀有气体）。普氮经纯化得纯
度为 99.99％的“高纯氮”。当氮气在加压、低温下变为液体氮，“液氮”
（liquid nitrogen）在冷冻和保存食物上有重要作用，在保存生物样品（如 血、组织、精液）以及为研究超导体提供了低温的环境。
由氧化剂（亚硝酸盐、重铬酸盐、氯气、溴、水、热 CuO 等）氧化氨及
铵盐可得到氮气。实验室常用加热饱和亚硝酸钠和氯化铵溶液反应制取： NH4Cl+NaNO2—→N2＋2H2O＋NaCl
用氨通过溴水也可制少量氮气：
8NH3＋3Br2—→4N2＋6NH4Br
由叠氮化钠（Sodium azida）NaN3 热分解可得光谱纯 N2：
2NaN3（s）—→2Na（l）＋3N2（g）
3.1.2 氮的化学反应性
　　氮分子是由两个 N 原子以三个共价键相结合（∶N≡N∶），其电子结构 为：
（σ2s）2 （σ* ） 2 （π ）4 （σ 2 ）
2s 2p 2p
分子中存在一个σ键，两个π键，即叁重键（图 3-1）














3-1 N2 分子结构示意图
　　由表 3-2 所示数据，可知 N≡N 的键长短，键能很高 946kJ·mol-1，要打 破这样的三键很不容易，尤其是第三个键需能更高（531kJ·mol-1）。因此
N2 比任何其它双原子分子都稳定，在室温不与空气、水、酸反应，甚至在 3273K
时仅有 1％离解。因此氮是化学惰性物质。氮的惰性广泛用于电子、钢铁、

玻璃工业上作惰性复盖介质，还用于灯泡和可膨胀橡胶的填充物，工业上用 于保护油类，保护粮食，在精密实验中用作保护气体。
表 3-2 氮的共价键键能与键长

氮的共价键 键能E
kJ·mol?1

键长r kJ·mol ?1

N — N 160 147
N=N 415 125
N ≡ N 946 110


在高温时氮的活泼性增强，与某些金属（Li、Mg、Ga、Al、B 等）反应
生成氮化物： N2（g）＋3Mg（s）—→Mg3N2（s）
氮与 O2 在高温（～2273K）或放电条件下直接化合成 NO：
N2+O2→2NO，ΔrG =173kJ·mol-1
　　这是固定氮的一种方法。近年来有人用实验方法证实在闪电时空气中的 氮和氧结合生成 NO 进而转化为硝酸随雨水降至地面为植物利用，是土壤氮的 重要来源。
氮的主要用途是制氨，以及由此可得肥料、硝酸、炸药等重要化工原料。
3.1.3 氮的固定
　　氮是所有生命体系化学过程中的一个重要元素，也是粮食作物的决定因 素。自然界中氮是取之不尽，用之不竭的。空气中含 80％的氮，但以单质状 态的氮却很难变成有用的化合物。因此把空气中的氮转化为可利用的含氮化 合物即固氮（Nitrogen fixation）是人们十分关心的课题。
自然界的某些微生物和藻类，通过体内的一种具有特殊催化能力的蛋白
质——固氮菌（酶）能将植物不能利用的空气中的氮素转化成可利用的氨态 氮，如豆科植物大豆、花生的根瘤菌等。这种生物固氮作用对提高土壤肥力， 保持自然界中氮素循环、节约资金和保护环境有极重要的意义。
长期以来，人们探索用化学方法把空气中的氮转化为氮的化合物，即人
工固氮。人工固氮一般有三种：空气燃烧法（电弧法）；氧、氮直接合成 NO； 氰氨基盐法，氮与 CaC2 加热至 1073K 形成氰氨化钙（CaCN2 或 CaNCN）：
　　　　　　　　　　N2＋CaC2－→CaCN2＋C
氮与氢在高温高压催化剂条件下直接合成氨： N2＋3H3→2NH3 △rH =-46kJ·mol-1
　　前两法消耗能量较大，目前广泛使用的氮氢合成氨法，但此法需具备高 温高压和催化剂的合成条件。
　　人工固氮既消耗能量，而且产量也有限，据估计地球上每年生物固氮量 约为 2 亿吨，相当于世界氮肥产量的 4—5 倍。可见生物固氮的能力极其强大。 人们长期以来一直渴望着能用化学方法模拟固氮菌，实现在常温常压下固定 空气中的氮制成氨。从 60 年代起开始了化学模拟生物固氮的研究，经研究证 明固氮酶（铁、铁—钼蛋白质）中含有过渡金属与氮分子形成金属—氮分子
配合物。这种配合物的形成使 N2 分子活化，易于被还原产生氨。从 1965 年
第一个合成钌的氮分子配合物[Ru（NH3）5N2]X2（X=Cl-、Br-、I-、

BF -、PF- ），到目前为止已合成许多种过渡金属（Ti、Mo、W、Re、
4 6
Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir、Pt 等）—氮分子配合物。这证明了氮分子与 CO 相似能利用其孤对电子与过渡金属键合，形成过渡金属—氮分子配合物，这
些配合物中的 N2 很易被还原为氨，如在可见光激发含有催化剂的 Ru（Ⅱ）—
N2 配合物体系的水溶液，能使 N2 转化为氨。
最近又发现在常温下，用还原剂如 VSO4 或 K2[MoO（CN）4（H2O）]和四
氢硼酸盐在特定条件下能将 N2 还原至氨。这说明在常温下氮分子的惰性不是
绝对的，在适宜的条件下是具有化学活性的。这些研究目前虽尚处在研究阶 段，但为在常温常压下合成氨开辟了广泛的应用前景。

3.2 氮的氢化物

3.2.1 氨（Ammonia）
　　工业上是用氮和氢在高温高压催化剂条件下直接合成或在实验室中用铵 盐与碱反应制得氨：
2NH4Cl＋Ca（OH）2→CaCl2＋2NH3＋2H2O
　　在氨分子中，N 是以四个 sp3 杂化轨道中的三个轨道与三个 H 原子键合， 另一轨道为未键合的孤对电子所占有，氨分子 NH3 呈三角锥形（图 3—2）， 这样的结构使它具有很强的极性（偶极矩 M 为 4.87×1030C·m）














图 3-2 NH3 分子结构 在通常情况下，氨是一种无色有刺激性的气体。当冷致 240K 时，即凝为
液体，并在 195.5K 时即凝为无色晶体。临界温度为 140.1K。因此氨很容易
在常温下加压液化。氨有较大的蒸发热（在沸点时为 23.6kJ·mol-1），故常 用作冷冻机的循环致冷剂。氨极易溶于水，在 273K 时 1 体积水约吸收 1200 体积的氨，在 293K 约吸收 700 体积。可见其在水中溶解度大于所有其它气体。 从氨的结构来看，有以下三类反应：（1）配位反应；（2）氨中氢的取
代反应；（3）氧化反应。
　　（1）配位反应：氨的配位作用是很突出的，这是由于氨分子中的 N 原子 上有一对孤对电子是路易斯碱，它能与许多过渡金属离子形成共价配键的氨
配合物如[Cu（NH3）4]SO4、[Ag（NH3）2]Cl-、[Co（NH3）6]Cl3 等。这样可使
难溶于水的化合物如 AgCl、Cu（OH）2 等溶解在氨水中，所以常用作配位剂。
氨的配位作用还表现在能与一些具有空轨道的路易斯酸如 BF3 发生加合
反应：
F3B＋：NH3→F3B：NH3
　　氨溶于水与水的反应，实质上是氨作为路易斯碱与水提供的质子以配位 键结合：
NH3＋H2O NH4＋＋OH－K=1.8×10-5
氨的水溶液中氨是以水合分子（NH3 ·H2O）存在，氮氢键只有一小部分
发生如上式的电离作用，所以氨的水溶液呈弱碱性。 同样氨作为弱碱与氯化氢在气态或水溶液中直接化合成氯化铵： H3N：＋H＋→NH4＋
　　氨与别种酸作用同样得到相应的铵盐，都是由它的分子中 N 原子上的孤 电子对配位作用所致。
　　
（2）氨中氢的取代反应：氨中的氢依次被取代生成氨基—NH2，亚氨


2Na＋2NH 3 ?6?2?3K?? 2NaNH 2 ＋H 2
得到白色氨基化钠固体。



得到黄色氮化铝固体。

2Al＋2NH3→2AlN＋3H2

（3）氧化反应：NH3 中氮的氧化数为-3，处于最低氧化态，在一定条件
下能被氧化剂氧化成高氧化态的的化合物或单质氮气，表现还原性。例如， 氨在空气中燃烧呈浅绿色火焰生成氮气：
　　　　　　　　　　　4NH3＋3O2→2N2＋6H2O
如有 Pt 催化剂存在，NH3 则被氧化成 NO：
4NH3＋5O2→4NO＋6H2O
　　该反应是工业上制造硝酸的基本反应。此外，卤素在常温下能氧化氨为 氮。若卤素过量则生成三卤化物：
8NH3＋3Cl2→N2＋6NH4Cl
NH3＋3Cl2→NCl3＋3HCl
高温氧化铜也能将 NH3 氧化：
2NH ＋3CuO ??Δ? 3Cu＋3H O＋N
液氨如同水一样是一种优良的非水溶剂，它作为有机物的溶剂比水优 越。它能溶解碱金属，生成深蓝色溶液。对离子型的无机化合物则是不良溶 剂，液氨也有微弱的电离作用：


在液氨中NH + 衍生物可当作酸，如同在水中H O ? 衍生物；氨基衍生物看作
4 3
衍生物看作碱，如同在水中的羟基衍生物。
如同水解一样，PCl3 在液氨中能发生下列反应：
PCl3＋3NH3→P（NH2）3＋3HCl
[PCl3＋3H2O→P（OH）3＋3HCl]
HgCl2＋2NH3→Hg（NH2）Cl＋NH4Cl

这种反应称为氨解反应（Ammonolysis Reaction）。
3.2.2 铵盐
四面体 NH4+离子的稳定结晶盐大多数是水溶性的。铵盐在溶解度和结构
上一般类似于钾盐和铷盐，因为这三种离子的 Pauling 半径是相近的： NH4+，148pm；K+，133pm；Rb+，148pm。
由于氨的弱碱性，铵盐都有一定程度的水解，水溶液呈微酸性： NH4+＋H2O NH3＋H3O+ K298=5.5×10－10（水解常数）
因此任何铵盐溶液中加入碱，并加热，就会释放出氨（NH4+的检定反应）。 铵盐在热力学上是不稳定的，分解物依赖于酸根阴离子。非氧化性酸分

解得到 NH3 与自由酸或它的分解产物，例如： NH4Cl（s）→NH3（g）＋HCl（g）
（NH4）2CO3→2NH3＋CO2＋H2O
氧化性酸能氧化氨，如 NH4NO3 或（NH4）2Cr2O7 分解得 N2；NH4NO3 分解先
得 N2O，如高于 573K 会发生爆炸性分解，放出 N2：
　　NH4NO3N2O＋2H2O
Δ

2NH 4 NO 3

??? 4H 2 O + 2N 2 ＋O 2

△rH =-238.6kJ·mol-1
　　基于这个反应，硝酸铵是爆炸混合物（例如炮弹炸药）的组成之一。在 铵盐中最重要的硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵都是优良的肥料，氯化铵主要用 作小型碳锌干电池的电解质及焊料，是合成无机高分子氮苯化合物的重要原 料。
3.2.3 肼（Hydrazine）
肼 N2H4 又称联氨，可看成氨中一个氢原子被—NH2 基取代的衍生物。它
的结构见图 3—3。









图 3-3 肼的分子结构
　　在肼中每个 N 原子以 sp3 杂化轨道形成σ键，由于孤电子对的排斥作用， 故两个孤电子对在对位。
N2H4 是一个比 NH3 弱的二元碱：
N2H4＋H2O N2H5＋＋OH－ K298=8.5×10－7
N2H5+H2O N2H62＋+OH－ K298=8.5×10-15
因此可获得两种形式的肼盐。N2H5+的盐在水中是稳定的。由于 N2H62+盐的溶 解度较小，能从含有过量酸的水溶液中结晶出来。例如常用的硫酸肼 N2H6SO4 等。同样，肼也能作为配位剂，例如[Zn（N2H4 ）2Cl2]和[Pd（N2H4）（NH3 ）
2]2+等。
无水肼是发烟的无色液体，熔点 275K，沸点 387K，△fH =50kJ·mol-1。 从结构上看，由于两个 N 原子上的孤对电子相互排斥，N—N 键能为 167kJ·mol
－1，使其稳定性减小。加热时爆炸性地分解为 N2、NH3、H2。它是强还的剂，
在空气中燃烧时放出大量热： N2H4（1）+O2（g）→N2（g）+2H2O
△rH =－622kJ·mol－1
肼与液氧与 N2O4、与 H2O2 的混合物都可用作火箭喷射燃料。由于这些反应燃
烧后放出大量热，同时体积膨胀，反应焓变、熵变都很大，反应的推动力极 大，如肼与液体 N2O4 反应：

2N2H4（l）＋N2O4（l）→3N2（g）＋4H2O（g）
△rH =-1038.7kJ·mol-1
△rS =+911.6kJ·mol－1K－1 此反应非常剧烈，自动着火，温度可升至 2973K，曾用作阿波罗号宇宙飞船 的能源。这种大的ΔH（负值）和大的ΔS 推动的反应，在任何温度下热力学 上都是有利的。一般爆炸反应都具有这种特点。
肼的水合物 N2H4·H2O（水合肼）在碱性溶液中是一种强还原剂，它通常
被氧化至 N2，如能将 CuO 还原为 Cu2O：
4CuO＋N2H4→2Cu2O＋N2＋2H2O
即使在酸性溶液中也能将 Au，Ag、Pt 等的盐还原为金属：
4AgBr＋N2H4→4Ag＋N2＋4HBr
　　用肼作还原剂的优点，一方面它的原性很强，另一方面是它的氧化产物 可离开反应体系，不引入杂质。
肼可由氨水与次氯酸钠作用制得，反应分两步：
NH3＋NaOCl→NaOH＋NH2Cl
NH3＋NH2Cl＋NaOH→N2H4＋NaCl＋H2O
反应中用加入明胶来阻止副反应的发生，以获得可观的产品。肼是有机制备 中常用的重要还原剂。
3.2.4 羟氨（Hydroxylamine）
羟氨（NH2OH）可看成氨分子内的一个氢原子被羟基取代的衍生物。纯羟
氨是一种不稳定的白色固体，熔点 305K，在 373K 以上即分解，它是一种比 NH3 更弱的碱。
NH2OH＋H2O NH3OH＋＋OH- K289＝6.6×10－9
羟氨在控制一定的条件下，由电解还原或用 SO2 还原亚硝酸盐而制得。羟氨
有氧化性，也有还原性，但还原性更显著。它的水溶液或它的盐[NH3OH]Cl，
[NH3OH]2SO4 是常用的还原剂。如在酸性溶液中能还原 Ag+、Hg22+为金属，还
原 Fe3+为 Fe2+。
3.2.5 叠氮酸（Hydrazoic Acid）
叠氮酸 HN3 为白色有刺激味的液体。沸点 308.8K，熔点 193K。它是易爆
物质，只要受到撞击，就立即爆炸而分解：
2HN3→3N2＋H2 △rH =-593.6kJ·mol-1 稀溶液（～20％）能安全处理。叠氮酸的水溶液为一弱酸 Ka=1.9×10-5。它 可以用稀硫酸与叠氮化钠作用制得。而叠氮化钠从下列反应得到：
　　　　　　　　　　　NaNH2＋N2O→NaN3＋H2O
叠氮酸的三个 N 原子都在一直线上，其结构如下：

N -离子和S 2 - 、I- 不同，有重键，是直线形对称的。它的行为有些
3 3 3
象卤离子。如重金属盐难溶，在金属配合物中能作配位体。离子化合物较稳

定，加热分解为元素。共价化合物如 HN3 及其重金属化合物（如 Ag、Cu、Pb、 Hg）会爆炸。Pb（N3）2、Hg（N3）2 用作引爆剂。

3.3 氮化物和硫—氮化物

3.3.1 氮化物
氮在高温时能与许多金属或非金属反应而生成氮化物。 碱金属和碱土金属的氮化物又称离子型氮化物，（明显地含 N3-离子）
它们的热稳定性较低，容易水解产生氨和金属氢氧化物：
Mg3N2+6H2O→3Mg（OH）2+2NH3
过渡元素的氮化物又称金属型氮化物，如 TiN、ZrN、Mn5N2、WN3 等不能
看作是氨的简单取代物，它们属于“间充化合物”，因氮原子占据着紧密堆 积金属晶格中的间隙位置而得名。这些氮化物经常不是严格遵守化学计量的
（由于缺氮），并且由于仍存在着金属的电子能带结构，所以它们在外貌， 硬度和导电性方面依然象金属。一般具有高硬度、高熔点、高化学稳定性和 导电性。由于它们具有这些特性，因此用作高强度材料。如 TiN 熔点 3203K～
3223K 是热和电的良导体，是特殊的耐热、耐腐蚀材料，用于制喷气发动机 的材料。
ⅢA、ⅣA、ⅤA 族元素的氮化物一般认为是共价结合的氮化物。包括 BN、
Si3N4、P3N5 及其它（氮化硼（BN）n 详见 4.2.1）。
3.3.2 硫—氮化物（Sulfur Nitride）
硫和氮组成的二元中性化合物。有 S4N4（四硫四氮化物）、S2N2（二硫
二氮化物）、（SN）x（多聚硫氮化物）等。是一类结构复杂，不符合经典化 学键理论的化合物，其中（SN）x 最有实际意义。
S4N4 是亮橙色固体，熔点 458K，不溶于水和有机溶剂，生成热
538.8kJ·mol－1，在空气中稳定，微微撞击，即可爆炸。一般用 S2Cl2 或 SCl2
在惰性溶剂如 CCl4 中氨解制得：
6S2Cl2＋16NH3→S4N4＋8S＋12NH4Cl
6SCl2＋16NH3→S4N4＋2S＋12NH4Cl
S4N4 是制其它重要硫氮化物的起始物。
（SN）x 多聚硫氮化物是由 S4N4 经一系列化学变化聚合得到：


(SN) 4

523K/133 .3Pa
?
Ag ?


(SN)

聚合
2 ? (SN) X
298K

（SN）4 在低压下能升华，在 523K，催化剂存在下生成（SN）2，它在室温能 聚合生成蓝黑色固体，组成为（SN）x。早在 1910 年就已合成，但直到最近 才制得纯单晶体无机聚合物。它不仅有黄铜金属光泽和金属导电性，是一维 导体。在晶体（图 3—5）中近于平面的键是互相平行的。沿着键电子流动产 生导电性，导电率为 600～2000Ω-1cm-1（室温）。而且在 0.26K 温度下显示 出超导性（没有可测得的电阻）！它是第一个具备金属导电性的共价聚合物， 也是第一个不含金属而显示出超导性的共价聚合物。这就为固体物理学家考 虑电性能时开拓了一个全新（新型化合物）的可能性。也为这类古老的化合 物开辟了的新的应用领域，引起人们极大的兴趣。

3.4 氮的氧化物


　　氮和氧能形成由+1 至+5 氧化态的多种氧化物。表 3—3 列出了各种氧化 物及它们的一些性质。本节对重要的氧化物 N2O、NO、NO2 进行讨论。
3.4. 1 一氧化二氮（氧化亚氮）（Dinitrogen Oxide）
一氧化二氮 N2O 是唯一无毒的氮的氧化物，又称笑气。长时间吸入这种
气体就失去知觉，所以用作麻醉剂，由于它易溶于油脂，减压时形成许多小 气泡，用作奶油制品的乳化剂。N2O 有线形结构，中心原子除以σ键与两旁
原子相连外，整个分子有两个π4


键，（图3—6）。N O与CO 、N - 是等电子体，
①结构相似。可由熔融的硝酸铵热分解（532K）制得。
表 3—3 氮的氧化物
分子式 结构 熔点／ K 沸点／ K 性质
O

N2
（氧化二氮）


NO
（氧化氮）


N O

N — N — O
线形 C ∞ v


N — O

182



109.5

184.5



121

无色气体相当不活
+
泼，与 CO2 、 NO 、
N - 为等电子体。

无色气体、液体、固 体蓝色，顺磁性，有 中等活泼性。

2 3 172.4
（三氧化二氮)

276.5
（分解）

蓝色固体，浅蓝色液 体，室温迅速分解为

平面（ C3 ）

NO 和 NO 。
2



NO
2
（二氧化氮）



平面（ C2v ）

红棕色气体，顺磁 性，相当活泼。


N O
2 无色气体，极易离解

（四氧化二氮）


平面（ C v ）
2

261.9

297.3

为气态 NO2
NO
2

和液态



N O 305.6 升华

无色离子固体

（五氧化二氮） 平面 C v （～ D h ） 2 3
2 2
室温下分解
（ N-O-N180 °）







3.4.2 一氧化氮（Nitrogen Oxide）



① 两个或两个以上的分子（或离子），它们的原子数相同，分子（或离子）中电子数也相同，可能互为等
电子体。等电子体的结构可能相同。

　　工业上由氨催化氧化制得。实验室由还原剂（如 FeSO4、KI）在酸性介 质中还原亚硝酸钠制得纯 NO，也可由铜与 6～8mol·L-1 硝酸反应制取。
　　NO 是不溶于水，不支持燃烧，不与酸、碱反应的中性氧化物。在常温下 极易与氧反应，生成棕色 NO2，能与卤素（F2、Cl2、Br2）反应生成卤化亚
硝酰（NOX）。氧化剂能将NO氧化成NO - ：
10NO＋6KMnO4＋9H2SO4→3K2SO4＋6MnSO4＋10HNO3＋4H2O
此反应是重要的，故可作为一个分析 NO 的方法，NO 也能与许多还原剂反应： 红热的 Fe、Ni、C 能将它还原为 N2；H2（以铂绒为催化剂）能还原其为 NH3； 锡及 H2SO3 分别还原其为 NH2OH 及 N2O。由于 NO 分子中存在孤电子对，易与 金属离子形成配合物，能与 FeSO4 溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰铁
（Ⅱ）：
FeSO4＋NO→[Fe（NO）]SO4
　　NO 共有 11 个价电子，是奇数价电子的分子，与一般奇分子不同，它是 无色的，有顺磁性，在常温下缔合不明显，在低温、液态、固态 NO 是逆磁性 的，红外光谱证明存在二聚体，其结构见图 3—7。

NO 具有如下的电子结构：

2 * 2 2

2 2 * 2

（σ 2s ） （σ2s ） （σ2p ） （π2py ） （π 2pz ） （π 2py ）
分子中有一个σ键，一个双电子π键和一个 3 电子π键，其结构式可写成： 分子中有一个σ键，一个双电子π键和一个 3 电子π键，其结构式可写
成：


π轨道上有一个电子，反应时较易丢失此电子，形成 NO+ 亚硝酰离子
（Nitrosyl）：


亚硝酰离子具有广泛而重要的意义，它能形成许多盐，相应的化合物如 NO+HSO4-是铅室法制硫酸的重要中间产物。NO+的电子数和 N2、CO、CN-相同， 互为等电子体。
3. 4. 3 二氧化氮与四氧化二氮 （ Nitrogen Dioxide and
Dinitrogentetroxide）
NO2 的分子结构，经测定 N—O 键长 119.7pm，O—N—O 键角为 134.3°，
是角形分子，（图 3—8）。N 以 sp2 杂化轨
道与两个O原子形成2个σ键和一个π3键。


NO2 是奇电子分子，易聚合成无色 N2O4。NO2 和 N2O4 两者处于依赖于温度
的平衡中。在固态时都是 N2O4，液态时发生





部分离解，含 0.7％NO2，气态时是 NO2 和 N2O4 混合物。N2O4 离解能较小，为
57kJ·mol-1，在 413K 完全离解为 NO2。这是由于 NO2 有一个未成对电子，这

个未成对电子在很大的程度上是属于 N 原子，因此在形成双聚体时，最稳定 的结构可能是 O2N—NO2。N—N 键相当长，为 175pm，这说明这个键很弱，N2O4 的解离能很小就反映出这个键的特征。
这种 NO2 和 N2O4 的混合物，可以由加热硝酸盐、NO 的氧化、硝酸或硝酸
盐用金属或其它还原剂还原等方法来制备。
NO2 和水反应生成 HNO3 和 HNO2，这是歧化反应
2NO2+H2O→HNO3＋HNO2
在 423K 时 NO2 开始发生分解



873K 时反应进行得非常完全。

2NO2→2NO＋O2

NO2 和 N2O4 气体混合物的反应活性很大，碳、硫、磷等在其中容易起火，
和许多有机物的蒸气在一起，就成为爆炸性的混合物，并能迅速腐蚀金属。 在水溶液中，它们是相当强的氧化剂，其强度与溴相当：
N2O4+2H+＋2e- 2HNO2 φ =1.07V
液态 N2O4 可用作火箭推进剂的氧化剂和制造爆炸药物。液态 N2O4 在无水硝酸
中按下式离解：

它是良好的非水溶剂，用于制无水硝酸盐（如 Cu（NO3）2）及硝酸根配合物， 还用于制有机硝基化合物等。
NO2 有一个未成对电子，很易失去一个电子形成 NO+2 硝酰离子（Nitryl）。

3.5 氮的含氧酸及其盐

3.5.1 硝酸（Nitricacid）及其盐
3.5.1.1 硝酸的制法
硝酸是重要的工业三酸之一。实验室用 NaNO3 和浓 H2SO4 作用制取。工业
上是用氨的催化氧化法，将氨和过量氧气的混合物通过装在 Pt—Rh 合金的丝 网，氨在高温下被氧化为 NO。



生成的 NO 与氧作用。被氧化成 NO2，再被水吸收就成为 HNO3。
2NO+O2→2NO2
3NO2＋H2O→2HNO3＋NO
上述方法制得的硝酸溶液约含 50％HNO3，若欲得到 99％的硝酸，可用浓硫酸
脱水后蒸馏。最近采用无水 Mg（NO3）2 作脱水剂效果更好。
3.5.1.2 硝酸的性质
纯 HNO3 是无色油状液体，沸点 356K，熔点 231K，密度 0.5027g·cm-3。
HNO3 和水可按任何比例混合。硝酸恒沸溶液的沸点 394.8K，密度 1.42g·cm-3，
浓度为 69.2％（质量），物质量的浓度约 16mol·L-1，即一般市售的浓 HNO3。 浓硝酸受热或见光分解，使溶液呈黄色：


溶过量 NO2 于硝酸中，可得红棕色“发烟硝酸”，由于 NO2 氧化性比 HNO3 强， 因此发烟 HNO3 比纯 HNO3 具有更强的氧化性。
　　硝酸是一种强氧化性的酸，它能氧化许多非金属和金属，它与非金属作 用，如碳、硫、磷等作用，都能被硝酸氧化成氧化物或含氧酸，而硝酸本身 被还原为 NO、NO2：
4HNO3（稀）＋3C→3CO2＋4NO2＋2H2O
6HNO3（浓）＋S→H2SO4＋6NO2＋2H2O
硝酸与金属作用产物非常复杂，由于氮是多变价元素，硝酸作为氧化剂，可 能被还原为以下一系列较低氧化态氮的化合物。

? 5 ?4

?3 ?2

?1 0 ?1 ?2

H N O 3 — HO 2 —H N O2 — NO — N 2 O — N 2 — N H 2OH— H 2 H 4 —
?3
H N 3 。下页（图3—9）是氮的自由能—氧化态图（pH = 0）。由图可见，
HNO3 的位置最高，不稳定，其它多种氧化态的化合物都位于 HNO3 以下。HNO3
在反应中还原成上述各种产物的反应趋势都很大，（ΔG 为负值），是强氧 化剂，因此 HNO3 被金属还原的产物往往是多种产物并存的复杂体系（由图可 知，H2N2O2、NH3OH+、HN3 不稳定，要发生歧化）。事实也是这样，例如硝酸
和铁反应的产物是复杂多样的（图 3—10）。那么，硝酸被金属还原究竟以 哪种产物为主呢？这个问题不能简单地由自由能变或标准电极电势来预测， 如在上图中，N2 的位置最低（除 NH4+外），硝酸被还原，产生 N2 的反
应趋势很大( ΔrG = -600kJ· mol -1 ，? ? = 6.23 = 1.24V)。由于在通常的反
5

应条件下，生成 N2 的反应速度极小，故被还原为 N2 的反应很少出现。而硝酸 被金属还原的产物主要取决于反应条件—酸的浓度（图 3—10）和金属的活 泼性。






















图 3-9 氮的自由能一氧化态图（pH=0）
















图 3-10 硝酸为铁还原时产物的相对含量

一般地说，浓 HNO3 与金属反应，不管金属的活泼性如何，HNO3 被还原的产物 主要是 NO2：
4HNO3（浓）＋Cu→Cu（NO3）2＋2NO2＋2H2O
4HNO3（浓）＋Zn→Zn（NO3）2＋2NO2＋2H2O
这是由于在浓 HNO3 强氧化剂环境中，低氧化态氮的化合物不太可能以主要产
物出现（要发生次级反应）。
稀 HNO3 被金属还原，则生成 NO：
3Cu＋8HNO3（稀）→3Cu（NO3）2＋2NO＋4H2O
Fe＋4HNO3（稀）→Fe（NO3）3＋NO＋2H2O
当活泼金属（? ＜－0.15V）与稀硝酸作用时，产物为更低氧化态氮的化合 物如 N2O，甚至 NH4＋。
4Zn＋10HNO3（稀）→4Zn（NO3）2＋NH4NO3＋3H2O

金属越活泼越易被还原到更低氧化态氮的化合物。即在活泼金属强还原剂的 条件下，高氧化态的 NO2、NO 不能以主要产物出现。
极稀硝酸（1～2％）与活泼性强的金属（Na、K、Mg、Mn）作用产生 H2： Mg＋2HNO3（极稀）→Mg（NO3）2＋H2
这是因硝酸浓度太稀，HNO3 中 N＋5 的氧化能力大大降低，仅解离出 H＋和活泼 金属作用产生 H2，体现硝酸的酸性。
　　金属被硝酸氧化的产物大多数生成可溶性的硝酸盐，而 Sn、Sb、Mo、W 等和浓 HNO3 作用生成不溶于 HNO3 的水合氧化物（含氧酸），如β-锡酸 SnO2·xH2O、Sb2O5·xH2O、MoO3·H2O，WO3·H2O。Fe、Cr、Al 和冷、浓 HNO3 作用，在金属表面生成一层不溶于酸的保护膜，使金属“钝化”，从而阻碍 反应进行。与浓 HNO3 不作用的金属（Au、Pt、Ta、Rh、Ir）能溶于王水（Agua regia）——一体积浓 HNO3 和三体积浓 HCl 的混合液。如：
Au＋HNO3＋4HCl→HAuCl4＋NO＋2H2O
3Pt＋4HNO3＋18HCl→3H2[PtCl6]＋4NO＋8H2O

Au 和 Pt 能溶于王水，主要是由于王水中不仅含有 HNO3、Cl2、NOCl
化剂
HNO3＋3HCl→NOCl＋Cl2＋2H2O

①等强氧

同时还有高浓度的 Cl- ，它与金属离子形成稳定的配离子 [AnCl4]- 或
[PtCl6]2-，从而降低了溶液中金属离子的浓度，有利于反应向金属溶解的方 向进行。
硝酸另一重要性质是硝化作用。所谓硝化作用是将硝酸分子中的 NO2 基
引入有机化合物的分子中。例如：

根据硝酸的硝化作用，可以制造硝化甘油、三硝基甲苯（T、N、T），三硝基 苯酚等烈性炸药，用于国防工业建设。
3.5.1.3 硝酸的结构
　　浓硝酸有强氧化性，而稀硝酸（＜2mol.L－1）的氧化性大大降低，甚至 极稀硝酸不体现氧化性，这可能和它们的结构有关。从结构来看，浓 HNO3 主 要以 HNO3 分子存在，而稀硝酸主要以 NO3-存在，（浓度 0.1mol·L－1 的 HNO3
约 93％解离）。由结构测定可知：NO3-离子是平面三角形，∠ONO 键角 120
°，键长 121pm。这个值介于 N-O 单键键长（136pm）和 N=0 双键键长（118pm） 之间。NO3-离子中的氮原子以 sp2 杂化轨道和 3 个氧原子的 p 轨道形成 3 个σ
键，氮原子的π轨道中的一对π电子和 3 个氧原子各提供一个成单电子，再 加上外来的一个电子，形成垂直于 sp2 杂
化轨道平面的离域π键π6 （图3－11）。结构对称性高，较稳定，氧化性
弱。




① NOCl 叫氯化亚硝酰。含氧酸中氢氧根被取代后所余下的基团称亚硝酰。


图 3-11 HNO3 与 NO3-的结构
HNO3 分子结构如图 3—11 所示，分子中氮原子与氧原子共平面，同样采用 sp2
杂化轨道与三个氧原子形成三个σ键骨架，所不同的是一个质子与 NO3-相连 时，它的对称性部分被破坏了。这时氮原子与 2 个氧原子等价健合，即 氮原子与两个氧原子形成σ键外，还与2个氧原子形成一个π3 离域π
键；而氮原子与另一氧原子（与氢相连的）以σ单键结合，键长较长 140pm。 它的对称性低，不如 NO3-稳定，氧化性较强。
3.5.1.4 硝酸盐
硝酸盐可由硝酸和金属单质、金属氧化物或碳酸盐反应生成。硝酸盐中
除 Tl＋、Ag＋盐见光分解外，常温下较稳定（固体或水溶液）不体现氧化性。 固体硝酸盐受热分解都放出氧气，而其它产物则因金属离子性质不同而可能 是亚硝酸盐，氧化物或金属。例如：
2KNO3→2KNO2＋O2
2Cu（NO3）2→2CuO＋4NO2＋O2
2AgNO3→2Ag＋2NO2＋O2
硝酸盐热分解放出氧气的反应很快，故硝酸盐熔体是强氧化剂。KNO3 不吸水，
常用作炸药，它与硫粉、碳以一定比例混合制成黑火药为中国四大发明之一
2KNO3＋3C＋S→N2＋3CO2＋K2S
ΔrH =-706kJ·mol－1
　　硝酸盐极易溶于水，故广泛用作化学试剂、氮肥、常用的硝酸钠除作氮 肥外，还有防腐作用，如肉类罐头的生产及腌肉等。在金属的化学热处理上， 可使钢件“发蓝”，乌蓝色的枪筒就是经过硝酸钠等热处理的。还可用作盐 浴和传热介质。
最近已得到正硝酸根离子 NO43－（Na3NO4），用 NaNO3 和 Na2O 在 573K 反
应制得 Na3NO4，它对 H2O 和 CO2 非常活泼，拉曼光谱证明阴离子有四面体结
构，N—O 键长为 139pm，对应键级为 1，在这离子中不可能存在π键。
3.5.2 亚硝酸 （Nitrous Acid）及其盐
3.5.2.1 亚硝酸的性质与结构
　　HNO2 是弱酸 Ka=5.1×10－4，等摩尔 NO2 和 NO 溶于冰水或亚硝酸钡和稀 硫酸反应能得到 HNO2：
NO＋NO2＋H2O→2HNO2
Ba（NO3）2＋H2SO4→2HNO2＋BaSO4

室温放置，逐渐分解为 HNO3 和 NO
3HNO2→HNO3＋2NO＋H2O
纯的液态酸尚未发现，在气相中显著地分解：
2HNO2（g）→H2O（g）＋NO（g）＋NO2（g）
ΔrH =38kJ/2molHNO2
但亚硝酸盐却相当稳定。 亚硝酸及其盐既有氧化性，又有还原性，而以氧化性为主。如在酸性介
质中 NO2-能将 I-定量氧化为 I2，能用于测 NO2-的含量。2NO2-＋2I-＋4H+→2NO
＋I2＋2H2O

在稀酸溶液中，NO

能氧化SO2- 为SO 2- ；H S为S；Sn2 + 为Sn4+ （同

2- 3 4 2
时产生 N2O）等，NO-2 本身被还原为 NO、N2O、NH2OH、N2 或 NH3 多种产物。
在碱性介质，锌或 Al—Ni—Cu 合金能定量还原 NO2-为 NH3。当遇到更强氧化
剂如 KMnO4、Cl2 等，NO2-被氧化为 NO3-：
2MnO4-＋5NO2＋6H＋→2Mn2+＋5NO3-＋3H2O
亚硝酸盐与硝酸盐不同，因稀溶液中仅前者能与酸化的 I-离子溶液反应，析
出 I2，而后者却不能。这个事实有趣地表明了氮化学中动力学因素的重要性。
因为从半反应的? 看两者几乎相同
NO3-＋3H+2e- HNO2＋H2O ? =0.94V
HNO2＋H++e－ NO+H2O ? =1.00V






证明了 HNO2 是一个快速氧化剂，HNO2 参与的氧化还原反应，其反应速度相当
快，使多步复杂的氧化还原反应迅速进行。









图 3-12 NO2-离子的结构
　　此外，从结构上看，经测定 NO2-离子为角形，键角（∠ONO）为 115°， 键长（N—O）为 123.6pm，它与 O3 互为等电子体，结构极为相似（图 3—
12）。中心氮原子采取sp2 杂化与氧原子以σ键和π4 键键合，在氮原子上
尚有一对孤对电子，它的空间构型属 C2v 群，而稀 HNO3 主要以 NO3-存在，其 空间构型如图 3—11 所示，属 D3h 群。NO2-离子构型的对称性低于 NO3-离子。 而且由于在 NO2-离子的氮原子上有一对未成键的孤对电子，存在排斥作用， 所以很不稳定，反应活性较高。

　　NO2-是一个很好的配体，因为在氧原子和氮原子上都有孤电子对为异性 双位配体，它们可与金属离子形成两种配合物（如 M←NO2 和 M←ONO）。如
NO2-与钴（Ⅲ）以氮配位生成[Co（NO2）6]3-称六硝基钴（Ⅲ）配离子，是定 K+的试剂。若以氧配位则命名时称亚硝酸根。如[CO（NO2）（NH3）5]SO4，称 硫酸亚硝酸五氨合钴（Ⅲ）。
3.5.2.2 亚硝酸盐
　　碱金属、碱土金属元素（包括铵）的亚硝酸盐都是白色晶体（略带黄色）， 易溶于水，受热时较稳定。重金属的亚硝酸盐微溶于水，热分解温度低，如 AgNO2 于 100℃开始分解。亚硝酸盐中以 NaNO2 最为重要，它大量用于染料工 业及有机合成工业中，工业上用 NaOH 或 Na2CO3 吸收 NO 和 NO2 混合气体来制
取。

3.6 氮氧化物、亚硝酸盐的 毒性及环境保护

3.6.1 氮氧化物的空气污染
氮氧化物（主要是 NO、NO2、以 NOx 表示）在近年来所以变得臭名昭著，
是由于引起空气污染。空气中 NOx 的主要来源是内燃机和发电厂，汽车和飞
机排出的废气。由于 NO 是吸热化合物ΔfH=90kJ·mol-1，当空气进入内燃机 气缸后，在燃烧过程中经受高温高压时生成 NO，它极易被空气中氧氧化为 NO2。另外，硝酸及其盐、亚硝酸盐的生产中排出废气“黄龙”和雪茄烟烟雾 排出 NO2。
大气中含有过多的氮氧化物对环境造成严重的威胁：
①使大气低于 20km 的臭氧层遭到破坏，其破坏性反应主要是： NO＋O3→NO2＋O2
NO2＋O3→NO3＋O2
　　　　　　　　　　　　　　　　　NO3+hγ→NO+O2
上几式反应综合为 2O3→3O2
　　②产生光化学烟雾（光、氮氧化物和碳氢化合物是光化学烟雾的主要成 分），由于 NO2 吸收波长 430nm 的光进行光化学解离：
　　　　　　　　　　　NO2＋hγ→NO+O 形成原子氧非常活泼，进一步形成 O3，O3 氧化碳氢化合物生成醛及过氧
酰硝酸酯及其游离基，它们一起构成烟雾。它刺激粘膜、眼睛、伤害中枢神 经等。
NO2 本身是有刺激的剧毒气体，吸入人体中，破坏组织，导致肺中脂肪氧
化酶变为酯类过氧化物，同时它又能氧化巯基（－SH）为二硫化物，硫坏了 与巯基有关的酶的作用，造成中毒死亡。它在空气中的含量不得超过
5mg·L-1。
目前处理 NOx 方法：限制 NOx 的排放量，在某些汽车等中安装了第二个
转换装置，使氮氧化物分解成 N2 和 O2 气。
化学处理法：用苛性碱吸收；或用尿素还原生成无毒氮气。
2NO2＋2NaOH→NaNO3＋NaNO2＋H2O
6NO2＋4CO（NH2）2→7N2＋8H2O＋4CO2
或用多级还原，使生成氮气。
6NO2＋8NH3→7N2＋12H2O
3.6.2 亚硝酸盐的毒性
-
亚硝酸盐对人体是有害的。蔬菜中常含有较多的NO 3 离子，如果存放
温度过高，在细菌和酶的作用下就会被大量还原为NO - 离子，儿童的消化
- -
系统中有一种细菌，也能把NO 3 转化为NO 2 ，从而都能引起潜在的中
毒。若用过量的亚硝酸盐腌肉或作罐头食品的防腐剂和发色剂，在蒸煮过程


一般每公斤食品加入 0.05g 为宜，如误以亚硝酸盐为食盐食用，也可引起中
毒，甚至死亡。因当亚硝酸盐大量进入血液时，能将血红蛋白中 Fe2+氧化成
为 Fe3+，正常血红蛋白转变为高铁血红蛋白，失去携氧能力，进而发展为高 铁血红蛋白症。纯亚硝酸盐中毒时，易出现四肢发冷，心跳加快和血压下降， 重病例可发生循环衰竭及肺水肿现象。解毒办法可用解毒剂美蓝（亚甲蓝）
- -
解毒。人体中NO 3、NO 2 允许量为每公斤体重0.13mg～3.6mg。


氮是元素中氧化态最多的一个，由-3 至+5，化合物很多，现将各种价态
的化合物间的相互转化图示如下：

3.7 磷（Phosphorus）


　　1669 年德意志的 H·布兰得（Hennig Brandt）由尿中制得磷，名来自希 腊文 Phōsphoros，原意为发光物。
3.7.1 磷的存在与制备
自然界单质磷很少，大多以磷酸盐存在，常见的有磷酸盐矿 Ca3（PO4）2、
①

磷灰石 Ca5F（PO4）3。

植物的种子及动物的脑、血液、神经组织的蛋白质和

骨骼、牙齿都含有磷。磷在地壳中的丰度为 1120ppm 占所有元素的第 13 位。 海水中 0.07ppm。
磷的工业制法是在电炉中加热磷酸盐矿石、硅石和焦碳的混和物制得：
2Ca3（PO4）2＋6SiO2→6CaSiO3＋P4O10（g）
P4O10（g）+10C→P4（g）＋10CO
将蒸气通过冷水冷凝得到固体白磷。
3.7.2 磷的性质结构与应用
　　虽然白磷是最容易制备的同素异形体，并被取作标准热力学状态，但它 不是最稳定的同素异形体，在加热（523K）或辐照时白磷转化为红磷。第三 种同素异性体黑磷是在高压下加热白磷而产生的，黑磷是最稳定的形式。
磷的三种同素异性体性质列表 3—4 比较如下：
表 3—4 磷的三种同素异性体的性质
白磷 红磷 黑磷 外形 无色透明晶体
结构 P4 分子晶体 暗红色粉末
链状（层状） 钢灰色固体
层状 -3
密度/g · cm 1.85 2.3 2.7 熔点/K 317.1
化学活性： 863 883 空气中 自燃、氧化发光
与 X2 、 HNO3 剧烈反应
与热、浓碱 反应 不自燃、不发光
加热反应
不反应 不反应
不反应
不反应 导电性 不导电
溶解性 C6H6 、 CS2 易溶
H2O 不溶 不良导体
不溶 良导体
不溶 毒性 剧毒 无毒 无毒

由上表可见，磷的三种同素异性体性质悬殊很大，白磷最活泼，唯有它能自
燃发光，与热、浓碱发生歧化反应：
4P＋3KOH＋3H2O→3KH2PO2＋PH3
由于白磷的活性很高，因此必须贮存于水中。







① 磷灰石矿石的组成可用化学式 3Ca（PO4）2·CaX2 表示，X 可以是 OH（羟基磷灰石），也可以是 F 或
Cl 这两者，并可以任何比例存在（氟磷灰石），不说明结构特点，最好写成上式。


图 3-13 白磷的分子结构
　　磷与氮不同。白磷是由 4 个 P 原子通过单键相互键合而形成 4 个σ键的 四面体构型（图 3—13），它是因为 P—P 单键键能（209kJ·mol-1）比 N—N 单键键能（160kJ·mol-1）大的缘故。在这个分子中 P—P—P 的键角只能是
60°，比纯 p 轨道形成的键角（90°）小得多（实际上 P4 分子中 P—P 键还
含有少量的 s、d 轨道成分。可见 P—P 键是受张力作用而变曲的键。由于张 力的存在，使 P4 分子中 P—P 键的键能降低了许多。正常无张力的 P—P 键键 能本来就不大（例如，Cl2P—PCl2 中的 P—P 键为 239kJ·mol-1），在张力的
影响下，P4 的 P—P 键键能只有 209kJ·mol-1，故 P—P 键很易断开。例如空 气中的氧就可与其反应生成键能较大的 P—O 键（键能为 368kJ·mol-1）这就 是白磷有很高活性的原因。
　　红磷的活性较白磷小，加热到 673K 以上才着火，与空气长期接触也会极 其缓慢地氧化，易形成吸水的氧化物，所以红磷保存在未密封的容器中会逐 渐潮解，使用前应小心用水洗涤过滤和烘干。
红磷的结构相当复杂，有人认为它是一种层状晶体，每一层是由许多磷
原子环绕排列而成的五角形管道，管道中的重复单位是由 21 个原子构成的链 节，每个晶胞中包含四条这样的链节（图 3—14）。链节从侧面看象个五角 形管道。





　　这些管道平行地排列成无限层，在相邻两层中的管道 AaAa??和 BbBb??几乎互相垂直。在纵横交错的两层管道之间，只有少数的化学键（图
3—15）中的 21 和 21’原子之间，把互相间隔的管道联成两套管道网 AABB
和 aabb，这两套管道网互相穿插，但它们之间并无化学键（图 3—15）。整 个红磷晶体是由这样的双层管道网叠合而成。双层之间仅靠范德华力联系起 来。
　　黑磷具有类似石墨的片层结构（图 3—16），能导电，故有“金属磷” 之称。将白磷在高压（1215.9MPa）下加热到 473K 可得黑磷。


　　白磷用于制纯磷酸，将少量的白磷加入青铜中，所生成的磷青铜合金富 有弹性，耐磨、耐腐蚀，用于制轴承阀门等。大量红磷用于火柴生产，火柴 盒侧面所涂物质就是红磷和三硫化二锑等的混合物。红磷用于生产著名的有 机磷农药和防火发泡塑料制品，将红磷加入发泡塑料制品中使之遇火产生自 熄作用，因为红磷燃烧时生成磷酸，在塑料制品表面形成一层膜，从而防止 空气进入。磷还用于制发光二极管材料如 GaAsP、GaNP、ZnGaP 等。
　　
3.8 磷的二元化合物

3.8.1 磷化氢（膦）（Phosphine）
磷化氢 PH3 称为膦，可用金属磷化物（Mg3P2 或 Zn3P2）与水或酸反应制
得：
Zn3P2＋6H2O→3Zn（OH）2＋2PH3
也可用白磷与浓碱的歧化反应（见磷的性质）或碘化膦与碱反应制得。 磷化氢是无色、烂鱼嗅味，非常有毒的气体，熔点 137K，沸点 185K，710K
分解为单质。纯净的磷化氢在空气中的着火点是 423K，若制得的磷化氢中含
有痕量的联磷 P2H4（H2P—PH2），则在常温时可自动燃烧生成磷酸。磷化氢
可用冷冻法纯化，当将混合物冷却至 240～270K 时，联磷（沸点 327K）即凝 聚，可得纯磷化氢气体。
磷化氢的分子结构与氨相同是三角锥形，磷化氢与氨不同，在液态时不
缔合，仅微溶于水，是一种比氨弱得多的碱（Kb～10-26），以致与 HI 生成不 稳定的鏻盐，PH4I 无色晶体，在水中完全水解。磷化氢是还原剂，在冷时
- 2 - 2+ +

能还原酸性MnO 4 ，Cr2 O7 、Cu

、Ag

等。磷化氢和它的取代衍生物

PR3，能与过渡元素形成配合物。其配位能力比氨或胺强，因为除提供配位的
电子对外，配合物中心离子还可向磷原子的空 d 轨道反馈电子，以加强配离 子的稳定性。在工业上 PH3 用于制备有机磷化合物。
3.8.2 卤化磷
三卤化磷 PX3（除 PF3 外）和五卤化磷（除 PI5 外）都能由元素直接化合，
控制磷和卤素的相对量分别制得（前者磷过量，后者卤素过量）。 卤化物中最重要的是三氯化磷和五氯化磷。三氯化磷是无色液体，分子
结构为三角锥形（图 3—17），稍有挥发性，对湿度很敏感，在潮湿的空气
中有烟雾，迅速水解，形成 H3PO3 和 HCl；
PCl3＋3H2O→H3PO3+3HCl















图 3—17 PCl3 分子结构


　　　　　　　　　　　　　图 3—18 PCl5 分子结构
同样 PCl3 还能与氨、醇进行氨解和醇解反应：
PCl3＋3NH3→P（NH2）3＋3HCl
PCl3＋3ROH→P（OR）3＋3HCl
在 PCl3 分子中 P原子上的孤电子对可作给电子配体与过渡金属形成配合物如
[Ni（PCl）3）4]等，同时能与卤素加合生成五卤化磷，在较高温度或有催化
剂存在时可与氧或硫反应生成三氯氧磷 POCl3 或三氯硫磷 PSCl3。PCl3 还可作
有机合成氯化剂。
五氯化磷是白色固体，加热时升华（433K），并可逆地分解为 PCl3 和 Cl2，
在 573K 以上分解完全。五氯化磷在气态，融熔态和非极性溶剂的溶液中具有 三角双锥结构，磷原子位于锥体的中央，磷原子以 sp3d 杂化轨道成键（图 3
—18）。但是固态呈[PCl4]+[PCl6]-离子状态，在极性有机溶剂（如 CH3NO2）
中，它能被溶剂的极性离子化。可以认为由于 Cl-从一个 PCl5 转移到另一个
Cl-接受体 PCl5 而产生了四面体的 PCl+4。因此当 PCl5 与其它的 Cl-接受体反
应时，可得到许多 PCl+4 盐是不足为奇的。如： PCl5+NbCl5→[PCl4]＋[NbCl6]-
PCl5 与 PCl3 相同，易于水解，但水量不足时，则部分水解成黄色油状三
氯氧磷和氯化氢 PCl5＋H2O→POCl3＋2HCl
在过量水中则完全水解 POCl3＋3H2O→H3PO4＋3HCl
PCl5 可作氯化剂，与活泼金属和非金属 Zn、Mg、Cd、S、I2 等形成氯化物。
3.8.3 磷的氧化物
　　磷在空气中燃烧得磷的氧化物，当空气不足时生成三氧化磷，空气充足 时生成五氧化磷。根据分子密度测定，其分子式分别为 P4O6 和 P4O10。它们的 结构都是以 P4 分子四面体结构为基础而衍生的。磷在氧不足时燃烧生成 P4O6。在燃烧时 P—P 键因氧原子的进攻而断开形成 P—O—P 键，六个氧原子
镶到 P—P 原子之间，仍为正四面体。当氧气充足时，由于 P4O6 分子中每个 磷原子上尚有一对孤对电子，这孤对电子易配位到氧原子上而形成 P4O10（图
3—19）。
P4O6 熔点 297K，沸点 447K，是亚磷酸的酸酐，它是还原剂，被空气、卤
素、硫、H2O2 等氧化至磷（V）的化合物。

　　P4O10 白色软质粉末，是磷酸的酸酐，573K 升华，在加压下加热到较高温 度就转变为无定形玻璃体，在 839K 熔化。P4O10 对水有很大亲力，极易吸水， 与水反应剧烈，放大量热，根据用水量多少而生成不同组分的磷酸。




2 H O
2

?2 H2 O

P4 O10 ＋2H 2O→（HPO3）4 ???? +2H 4 P2 O 7 ????? 2H 4 P2 O7
+ 2H 2 O→ 4H 3 PO 4
当 P4O10 与水的摩尔数比超过 1∶6，特别是有硝酸作催化剂时，可完全
转化为正磷酸。
P4O10 主要用作气体和液体的干燥剂。在 100℃以下它是最有效的干燥
剂，吸水性比常用的干燥剂如 CuSO4、ZnCl2、CaCl2、NaOH、H2SO4、KOH 等都
高。它还可以从化合物中夺取化合态水用作脱水剂，如用 P4O10 使 HNO3、H2SO4
脱水生成相应的酸酐，使酰胺脱水生成腈
12HNO3＋P4O10→6N2O5＋4H3PO4
6H2SO4＋P4O10→6SO3＋4H3PO4
6RCONH2＋P4O10→6RCN＋4H3PO4
P4O10 有强的吸水性，必须贮存在耐酸密闭容器中。它对皮肤和粘膜有腐
蚀性，使用时注意不要沾在皮肤上。

3.9 磷的含酸及其盐


　　磷能形成多种含氧酸，根据氧化态不同有次磷酸、亚磷酸、正磷酸。同 时由于同一氧化态的磷酸还能脱水缩合形成许多种含一个磷原子以上的缩合 酸（多酸），因此磷的含氧酸及其盐非常广泛而有很大的实用意义。
3.9.1 不同氧化态磷酸的结构与命名
下表 3—5 列出磷的不同氧化态的各种含氧酸。

表 3—5＋1、＋3、+5 氧化态的磷酸
分子式 命名 结构 酸的强度


? 1
H P O
3 2

次磷酸 一元酸
-2
K=10



?3
H 3 P O3




?5
H 3 P O

亚磷酸 二元酸
K =1.6 × 1 -2
1 0
K =7 × 1 -7

正磷酸 三元酸

-3
K1=7.5 × 10
-8
K2=6.2 × 10
　　　　　　　　-13
K3=2.2 × 10



由上表可见，不同氧化态的磷酸有三种，分别为次磷酸（H3PO2）、亚磷
酸（H3PO3）、正磷酸（H3PO4）。在这三种酸的分子中，虽都含有三个氢原子，
但唯有正磷酸是三元酸，次磷酸和亚磷酸分别为一元酸和二元酸，而且它们 都是中强酸。这种独特的行为是与它们的分子结构有关的。所有磷酸都是四 面体结构，直接与磷相连的氢原子（H—P 基团）不显酸性，而只有与氧结合 的氢原子（POH 基团）是可解离，显酸性。由上表的结构所示，表明次磷酸 PH2（O）（OH）为一元酸，亚磷酸 PH（O）（OH）2 为二元酸，正磷酸 H3PO4
（或 PO（OH）3）为三元酸。在前面几章中我们看到，一个给定的元素，其 含氧酸的酸性随元素的氧化态升高而增强，这一趋势在 H3PO2、H3PO3、H3PO4
系列中是观察不到的，这也是由次磷酸、亚磷酸的特殊结构所造成的。
3.9.2 高氧化态磷（V）酸——正磷酸及其盐
3.9.2.1 正磷酸（Orthophosphoric Acid）
高氧化态的正磷酸（H3PO4），通常称磷酸，是了解得最早和最主要的磷
的化合物。工业上大量生产 85％的粘稠的磷酸，可用硫酸和磨细的磷酸盐矿 石直接反应而制得
Ca3（PO4）2＋3H2SO4→2H3PO4＋3CaSO4
也可用磷直接燃烧而得到 P4O10，然后由 P4O10 水解而制得较纯的磷酸。
　　磷酸是具有磷以 sp3 杂化轨道为骨架的磷氧四面体结构（图 3—20（a））。 经测定 P—O 键长为 152pm 和 157pm，比其共键半径加和值（171pm）短。由 此可以设想 P—O 间不是单纯的σ键，而磷原子上的σ轨道有微弱的成键作
　　
用。有人认为（一种看法）四个 P—O 键中，三个是磷的 sp3 杂化轨道与氧原 子之间形成σ键，另一个 P—O 键是由一个磷到氧的σ配键（磷的孤电子对向 氧的空轨道配位）和两个由氧到磷的 d—pπ配键组成（磷的 3d 空轨道与氧 的有两对孤对电子的 p 轨道重叠），即反馈键（图 3—20（b））。这样使它 的键长介于单双键之间（152pm）。
















图 3-20 磷酸的分子结构


纯磷酸是无色晶体熔点 315K。纯酸和它的晶体水合物具有被氢键连接的 四面体结构（图 3—21）。由于氢键存在于溶液中，因












图 3-21 无水正磷酸的结构 此有粘稠性。市售磷酸是一种粘稠的溶液含（H3PO4 约 85％）。磷酸很稳定，
在 623～673K 以下，实际没有氧化性，为非氧化性酸。在高温磷酸与金属很 好地反应，而且金属被还原，高温时磷酸还能腐蚀石英、分解铬铁矿、金红 石、钛铁矿等。加热磷酸时逐渐脱水生成焦磷酸，偏磷酸。磷酸具有强的配 位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物，如与 Fe3+生成[FeHPO4］+
Fe3++H3PO4→[FeHPO4]++2H+
分析化学上用于掩蔽 Fe3+。浓磷酸能溶解惰性金属，如钨、锆等。
3.9.2.2 磷酸盐的性质与应用
　　磷酸作为三元酸，其中三个氢离子都可逐步被金属离子所取代，形成三 种不同的盐：
MH2PO4 磷酸二氢盐（一代磷酸盐）
M2HPO4 磷酸氢盐（二代磷酸盐）
M3PO4 正磷酸盐（三代磷酸盐）
碱金属盐都溶于水，而其它金属离子的盐中仅二氢盐可溶于水。 磷酸盐和钼酸铵反应生成黄色沉淀，12—磷钼酸铵：