上的绿色植物每年能结合来自 CO
2

中的碳 1500 亿吨和来自水中的氢 250 亿

吨，并释放出 4000 亿吨氧气。这个巨大的作业，只有 10％是陆地上田野森 林中的植物完成的，其余的 90％应该归功于海洋里的单细胞植物和藻类。
人们对光合作用的机制尚有许多不清楚之处，但一般可用以下简化了的
方程式表示：
? 碳水化合物?
光能 ? ?

CO2 + H 2O + 微量元素（P、N等） ????? 蛋白质等
?
? 脂肪

? ? O 2
?
?

其中最简单的是葡萄糖的生成反应
6CO ＋6H O 叶绿素? C H O + 6O
光能
在标准条件下（25℃和 1.013×105Pa），生产 1mol 的葡萄糖需要输入
2880kJ 的能量。按生态学术语说，那些能进行光合作用的绿色植物、藻类等 都是生产者或称为自养者。光合细菌是另一类自养者，如绿硫细菌、紫硫细

菌类能利用光能和 CO
2

维持自养生活。光合细菌不直接利用水，而是利用某

些无机物（如 H S）或有机物（如醇、脂肪酸），按与光合作用相似的反应
2

过程参与 CO
2

还原，且在反应产物中不含氧气。再有一类所谓化能自养生物，

如生活在水或土壤中的硝化细菌、硫氧化细菌、氢细菌、铁细菌等，体内没 有光合色素，所以不能利用光能，而是依靠生活环境介质中发生的化学反应 所释出的化学能来促成碳水化合物的合成反应。如：

+ 亚硝酸细菌 - +

NH 4

+ 3 / 2O 2 ?? ? ??? NO 2 + 2H + H 2 O + 271kJ

- 硝酸细菌 -
NO 2 + 1 / 2O2 ?? ??? NO 3 + 75kJ
以上两反应中释出能量可供合成碳水化合物之需：
6CO + 6H O ?能??量? C H O + 6O
　　以上三反应可在暗处进行。为了与光合作用相区别，可将这种过程称为 化能合成作用。
2.3.3.2 光合作用的参与物 如前列方程式所示，参与光合作用的有自养生物外界环境中的光能、
CO 、H O 和某些无机营养物质。此外，还有自养生物细胞内部的光合色素、
2 2
ATP-ADP、NADP-NADPH 等。 对于植物来说，参与光合作用的光合色素是植物体内的叶绿素和类胡罗
卜素。在植物体细胞里有一些被称为叶绿体的物质，叶绿体内部有许多伸长 在壁和壁之间的称为“板层”的薄膜，板层的厚实之处称为“基粒”，而基 粒中的每一个板层就像澡塘地面上铺得整整齐齐的瓷砖，它们都是可以进行 光合作用的单元，里面含有 250～300 个叶绿素分子，光合作用主要就是通过 这些叶绿素分子进行的。叶绿体中还含有另一类光合色素，称类胡萝卜素， 包括胡萝卜素和叶黄素。
叶绿素，包括叶绿素 a 和叶绿素 b，在高等植物中，它们大多浓集在绿
组织细胞中。如图 2－10 所示，叶绿素是一类含镁的卟啉衍生物，具有卟啉 的环状结构（这种环状结构存在于许多重要的生物物质之中，如血红蛋白、

维生素 B
12

等），这种环又是由四个含 N 的吡咯小环组成。各个吡咯小环的

侧链上带有不同基团，而 Mg 离子则居于大环的中心。叶绿素 a 和叶绿素 b 在分子结构上的差异仅在于图中 X 位置上具有不同的基团。在叶绿素分子结 构中，有着共轭双键系统，这对分子接受外来能量，从而引起键上电子激发 是一个有利的因素。叶绿素 a 能吸收光能进行光反应。叶绿素 b 则将其吸收 的光能传递给叶绿素 a。类胡萝卜素除具有叶绿素 b 相似功能外，还能保护 叶绿素 a 免被光氧化。现在一般认为，参与光合作用初始反应的只是位于反 应中心的一小部分叶绿素 a 分子，其余的叶绿素 a 分子和其他的光合色素主 要是吸收光能，并将之传递到反应中心的叶绿素 a 分子上。

2.3.3.3 光合作用的机制
　　光合作用的机制非常复杂，其中包含着 100 多个反应步骤。按已经了解 的情况来看，基本上可将光合作用过程分为光反应和暗反应两个阶段。光反 应需要光合色素作媒介，将光能转化为化学能，其中包括水的光氧化分解反 应和光合磷酸化作用。暗反应则主要是一些酶促反应，包括二氧化碳的固定 和还原反应。
1）光反应 在光合作用过程中，叶绿素吸收太阳光谱中可见光部分，并进一步引起
各种光化学反应的情况如图 2－11 所示。由图可见，太阳光能的作用包括如 下三个方面：
（1）在光合系统Ⅱ中按下列反应式将水分解为氧气、质子和电子：
2H O 2H++2OH-
2

2OH ? ??hv? H O ? 1 / 2O ? 2e?

H O ??hv? 1 / 2O ? 2H


? ? 2e ?

光合作用所产生的氧气就是来源于水的光化学分解；所产生的质子经由 NADP-NADPH 系统载带后去参与下一阶段暗反应中的化学反应；而电子将进入 叶绿素分子之中，参与电子迁移反应；
　　（2）在光合系统Ⅱ中，叶绿素 a 分子吸收小于 680nm 波长的光量子；在 光合系统Ⅰ中，则是吸收 700nm 的光量子。由此，叶绿素 a 分子中某些基态 电子受到激发，并进一步发生电离，其本身转为分子离子。从系统Ⅱ内叶绿 素分子中逸出的电子由通过水分子原先分解产生的电子予以补充，此时叶绿 素分子离子又复原成为分子；
　　（3）引起光合磷酸化作用。由于光照引起的电子传递作用与磷酸化作用 相偶联而生成 ATP 的过程就是光合磷酸化作用。即从光合系统Ⅱ中的叶绿素 分子激发出来的高能电子在其迁移过程中将能量传递给 ADP-ATP 系统，从而 将由光能转化过来的化学能贮存在 ATP 分子之中。释能之后的电子进入光合 系统Ⅰ中的叶绿素分子离子，以补给该分子受 700nm 阳光激发后逸出的电 子；后者又通过电子迁移归入 NADP-NADPH 系统，去参与下一阶段暗反应中的 化学反应。由光合细菌发生的光合作用情况与上述略有不同，如图 2－11 左 侧所
示，光合磷酸化作用是环式的，即细菌光合色素分子受光激发后，逸出
的电子沿铁氧化还原蛋白所构成的光能链传递，中途释放能量以供磷酸化反 应（ADP→ATP）之用，最后又返回到光合色素分子的基态位置。
　　还应指出，在光合细菌中只有光合系统Ⅰ，没有光合系统Ⅱ；植物进行 光合作用时，以水作还原剂，并放出氧，而细菌则用其他无机物（H 、H S、
2 2
S、S O 2-等）或简单有机物（如琥珀酸）作还原剂，不产生氧。以 H S 作还
2 3 2
原剂的细菌光合作用可用如下简略的反应式表示（包括暗反应）：
CO + 2H S ??hv? （CH O） + 2S + H O
2）暗反应 暗反应可以在黑暗中进行，但需要多种酶参加催化才能正常进行。 绿叶从外界吸收到的二氧化碳，不能直接转化为有机物。如图 2—11 右
侧所示，在暗反应阶段，二氧化碳首先与植物体内的一种五碳化合物二磷酸
核酮糖相结合，形成一种六碳化合物，这个过程就叫做二氧化碳的固定。所 生成的六碳化合物很快水解裂成两半，形成三碳化合物磷酸甘油酸。在接受
了由 ATP 和 NADPH 转来的能量和质子 H+、电子 e-后，磷酸甘油酸又转化为磷 酸甘油醛，并释出作为暗反应另一产物的 H2O。一分子磷酸甘油醛经酶异构
化而生成二羟丙酮磷酸酯后，和另一个分子磷酸甘油醛两相结合，就产生六
碳化合物 1，6-二磷酸己糖。多余的磷酸甘油醛又转化为暗反应的起始物（五 碳化合物），由此形成了一个暗反应循环。
　　综合上述光合作用的全过程，可归纳出光合作用中所发生的最简反应系 列如下：
　　


2.4 氧的循环


2.4.1 氧在自然环境中的循环 氧在各圈层中的浓度如下（括号内数字为元素的丰度次序）： 地球整体：28.5％（2）
地壳：46.6％（1） 海洋：总量 85.8％（1）
　　　溶解氧量，15℃时为 6mg/kg（13） 大气：23.2％（2）
　　所有元素中，唯有氧是同时在地壳、大气、水圈和生物圈中都有着极大 丰度的元素。因此，在生物界和非生物界，元素氧都有着极端重要的地位。 按照化合物形态，氧的各种化合物在地球表面的丰度排列次序如表 2－3 所示。列于首位的无机氧主要是指岩石硅酸盐中所含氧。表中还列举了氧在
各储层中含有量的估计值。

表 2 — 3 在不同储层中氧的质量 （× 1012 kg ）
化学形态 岩石圈 水圈 大气圈 生物圈 总计 无机氧
H2O+OH-
2-
CO3
3-
PO4
2-
SO4
O2
有机氧①
CO2
NO -
3
N2O
CO
O3
SO2 1.08 × 1010
3.0 × 108
8
2.3 × 10
7
3.6 × 10
7
1.9 × 10


9 × 104


0.87 7000
1.26 × 109
5
1.59 × 10

170

6
2.5 × 10
40 × 103
740
890
1900

0.25
0.02-0.08 0.0007
11000





0.1

1.22 × 106


1760
？

0.73
0.3
0.12
0.05 0.4
4900



9





740 1.08 × 1010
1.56 × 109
2.3 × 108
3.6 × 107
2.1 × 107
1.22 × 106
9 × 104
2650
1900

1.1
0.35
0.12
0.05
① 这一行数值不甚确切。


　　在地壳中，形成岩石的矿物质中约 95％是硅酸盐，其主要结构单元是四 面体的［SiO 4- ］。其余 5％的组分也大多含有氧元素，如石灰岩中碳酸盐
4
（CO 2-）、蒸发岩中硫酸盐（SO 2-）、磷酸盐岩石中的磷酸盐（PO 3-）等。
3 4 4
氧的离子半径是 140pm（1pm=10-12m），除钙（100pm）、钠（102pm）、钾（138pm） 外，地壳岩石中其他主要元素的离子半径都小于 80pm。正因为氧具有特别大 的离子半径，所以以体积计的地壳元素组成中，氧占了极大的比例。当 SiO 4-
4
这类含氧基团在岩石发生风化碎裂时，通常仍能以不变的原形进入地球化学 循环，即随水流迁移到海洋，进入海底沉积物，甚至重新返回陆地。因此， 地壳中存在的氧可看成是化学惰性的。

大气中的氧主要以双原子分子 O
2

形态存在，并且表现出很强的化学活

性。这种化学活性足以影响能与氧生成各种化合物的其他元素（如碳、氢、 氮、硫、铁等）的地球化学循环。大气中的氧气多数来源于光合作用，还有 少量系产生于高层大气中水分子与太阳紫外线之间的光致离解作用。
2H O ??uv? 2H + O

在此反应中同时产生 H
2

逸散到大气空间。

　　在紫外光作用下，大气中氧能转变为三原子分子臭氧。第一步是氧分子 通过光解反应生成氧原子：
O uv ? O + O
随后，氧原子和氧分子结合生成臭氧分子 O+O →O
2 3
　　通过以上反应，在距地面约 10～40km 的大气层上空形成了臭氧层，正常 情况下，臭氧分子的形成过程和随后的分解过程在臭氧层中达到平衡（详见
7.8.1），所以，臭氧层中的臭氧具有大体恒定的浓度；又由于臭氧的生成和 分解都需要吸收紫外光，所以臭氧层成为地球上各种生物抵御来自太阳过强 紫外光辐射的天然屏障。臭氧层对于地球生物，有着生死攸关的作用。
在组成水圈的大量水中，氧是主要组成元素；在水体中还有各种形式的
大量含氧阴离子以及相当数量的溶解氧，它们无不对水圈或整个生物圈中的 生物有着极为重要的意义。
各种含氧化合物在氧循环中发生迁移和转化的情况如图 2－12 所示。在
图中所示的各种过程中，许多别的元素也随同氧元素一起进行着循环。

在生物光合作用和呼吸作用的过程中，参与氧循环的物质有 CO 、H O 等。
2 2
化石燃料的燃烧和有机物腐烂分解过程则是与呼吸作用具有类似情况的一类 氧化反应。对于呼吸作用和燃烧过程将分别在下一节和以后的有关章节中予 以详述。
由于火山爆发或有机体腐烂产生 H S，能在大气中进一步被氧化为含氧
2

化合物 SO
2

，化石燃料燃烧及从含硫矿石中提取金属的过程中也都能产生

SO ，这些 SO
2 2

在大气中被氧化为 SO 2-，然后通过酸雨形式返转地面。相似地，
4

由微生物或人类活动产生的各种氮氧化合物最终也被氧化为 NO -，然后通过
3
酸雨形式返回地面。 在陆地（也少量地发生在海洋中），有许多金属通过氧化过程转化为不
溶性氧化物；也有一些还原性的非金属可能被氧化为溶解性更大的化合物。 如：

4Fe2++3O
2

→ 2Fe O
2 3

（易溶） （难溶）

S2-+2O
2

→ SO 2-
4

（难溶） （易溶）
　　大气中的氧和水体中的溶解氧之间存在着溶解平衡关系。当由于某种外 来原因引起平衡破坏时，该水-气体系还具有一定的自动调节、恢复平衡的功
　　
能。例如当水体受有机物污染后，水体中的细菌当即降解有机物并耗用水中 溶解氧，被消耗的溶解氧就由大气中的氧通过气-水界面予以补给。反之，当 大气中氧的平衡浓度由于某种原因（例如岩石风化加剧）低于正常浓度时， 则水体中溶解氧浓度也相应低落。由此，水体中有机物耗氧降解作用缓慢下 来，相反地促进了水生生物的光合作用（增氧过程），这样就会进一步引起 表面水中溶解氧浓度逐渐提高到呈过饱和状态而逸散到大气中去。
2.4.2 呼吸作用
2.4.2.1 意义 生命的一个重要特征是它与环境的物理过程正好相反，环境趋向于从高
有序状态逐渐变为无序状态，而生命以高度有序状态为其特征。它在产生、 生长、壮大、死亡的过程中力图维持这种高度的有序性。因此，生命的连续 存在取决于能量不断供应，以修复环境所引起的破坏。尽管能量的最根本来 源是太阳的辐射能，但对于生物，能量要在呼吸过程中才能成为可供利用的 形式。
　　呼吸作用是生物体参与氧循环的一个重要过程，与光合作用把简单的无 机物合成为复杂的有机物并且储藏能量的过程相反，呼吸作用是分解复杂的 有机物，并且释放出能量。但是，不能把呼吸作用看成是光合作用的简单逆 转。事实上，这两种作用都是生物体内生命活动中的复杂过程。
呼吸作用在生物的生命活动中有三方面意义：①为生物的生命活动提供
能量；②在呼吸作用中产生各种中间产物，可作为合成核酸、蛋白质、酶、 色素和生物激素等必须物质的原料，因此呼吸作用可以说是生物体内各种有 机物相互转换的枢纽；③能增强生物抗病能力。当有毒物质进入生物体时， 生物通过强烈的呼吸作用，可以氧化分解这些有毒物质。呼吸作用对于环境 的重要意义在于：各类呼吸过程是碳、氧、氮、硫等元素参与生物地球化学 循环的重要环节；细菌呼吸关系到水体自净，污水治理等过程。
生物的呼吸有两种类型：好氧呼吸和厌氧呼吸，这两种类型的呼吸各有
不同的过程。陆栖动物靠空气中的氧气进行呼吸；水栖动物则通常摄取水中 的溶解氧，它们都是好氧呼吸的生物。还有少数厌氧生物须要在没有氧的地 方才能生存，如昆虫的幼虫、软体动物，贫毛动物、原生动物及厌氧性细菌 皆在此列。此外，兼气性细菌在有氧或无氧条件下都可生活。也还有这样的 情况，即好氧呼吸的生物，在特定条件下能够进行厌氧或欠氧呼吸，这是生 物体适应环境的表现。在此我们将先着重介绍好氧呼吸过程。
有关好氧呼吸作用的最一般概念是：生物体从环境摄取氧气，然后由体
液将氧气输送给组织并为细胞所利用，最终再由组织除去二氧化碳的物理和 化学的过程。植物、动物、微生物体内所进行呼吸作用的过程各有其异同之 处，现就其类同的几个方面叙说如下。

2.4.2.2 线粒体及其中的催化物质
　　普通的线粒体像个橄榄球（图 2－13），是细胞在有氧条件下进行呼吸 的主要场所。一个普通细胞可能含有几百到一千个线粒体，很大的细胞可含 有几十万个，而厌氧菌里一个也没有。线粒体内含有多种酶、辅酶和细胞色 素，这些物质能催化在线粒体内进行着呼吸作用的三个主要过程，即三羧酸 循环、电子传递和氧化磷酸化作用。线粒体具有很精致的结构，它由一层内 膜和一层外膜组成，内膜表面充分扩展，折成很多皱褶或嵴，以扩增它的面 积。这些嵴陷入整个线粒体的内部，嵴与嵴之间，内膜与外膜之间是结构不 定的物质，称为基质。嵴的表面上有很多小球体，可能就是能催化生物电子 传递和磷酸化作用的酶分子复合体。在外膜上松散地连接着三羧酸循环过程 所需的酶和很多能催化辅助反应的酶。
　　呼吸酶是内酶，主要包括对氧化还原反应有催化能力的氧化酶、脱氢酶、 过氧化氢酶以及能在基团迁移反应中起催化作用的氨基转移酶、磷酸基转移 酶等。此外，在线粒体内膜上还附有各种细胞色素，它们是以铁卟啉复合体 为辅基的血色素蛋白。细胞色素具有电子载体的功能，这种功能是借助于其 中铁离子能经受可逆的价态变化来实现的。细胞色素主要有四种，定名为 a、 b、c 和 d。在生物氧化链索中占最重要地位的是细胞色素 c，它的结构如图 2
－14 所示，其辅基与蛋白部分肽链中两个半胱氨酸分子相连。细胞色素 c 是
一种可溶物，氧化型为黄色，还原型为红色；耐热而不易变形，含铁约 0.43
％，分子量约 13000。


　　生物氧化过程之所以需要多种催化剂交替作用来完成，主要是为了构成 某种氧化还原电位梯度，反应逐级进行，可使过程顺利完成，放出大量能量。
2.4.2.3 好氧呼吸作用进行的过程
　　好氧呼吸作用就是在氧气参与下，将生物体内的能量物质氧化分解为最 简单产物（二氧化碳和水）的过程。在这一过程中，同时放出一定能量。呼 吸过程总的反应如下：
C H O +6O →6CO +6H O+2880kJ
6 12 6 2 2 2
　　由上式可见，从外界环境吸入的氧参加了这个氧化分解过程，而放出的 二氧化碳是过程的产物。在呼吸过程中，氧和二氧化碳的交换，是最明显和 最易被研究的外部特征。但实际上整个呼吸作用是一个非常复杂的过程。
好氧呼吸作用（包括三羧酸循环、电子转移、氧化磷酸化作用）及其先
期能量物质的消化作用，是维持好氧生物的生命所必须的两种功能。消化能 量物质的功能很像一个代谢的“磨石”，能把大分子氧化成小分子并进一步 发生代谢；如果生物不能对其有所利用，就将它们排泄掉。呼吸作用的功能 恰如一个“发动机”，维持着细胞的活动，并保证细胞进行各种活动时能提 供足够量的可利用的化学能。
　　能量物质指的就是淀粉、脂肪和蛋白质。以哺乳动物为例，在消化道内 各种消化酶作用下，将能量物质消化分解为可以吸收的小分子有机物。淀粉 分解为葡萄糖，脂肪分解为甘油和脂肪酸，蛋白质分解为氨基酸。在分解大 分子化合物的同时，将它们所含的大量化学能释放出来，供生命活动利用。 对细菌来说，则是通过向介质（如水）分泌外酶，将存在于介质中的能量物 质水解为小分子有机物，然后摄入体内，再进行内呼吸作用。
糖类是上述三类有机物中的主要能量物质。下面就以葡萄糖为例，叙述

该能量物质如何在呼吸过程中最后转化为 CO
2
1）葡萄糖酵解生成丙酮酸的过程

和 H O 这两种产物的。
2

　　所谓酵解指的是在无氧条件下进行分解的过程，这还只能算是有氧呼吸 之前的一个先行过程。图 2－15 所示的葡萄糖酵解过程包括很多步骤，最后 的产物是丙酮酸。丙酮酸再经氧化，并进一步与辅酶 A 结合，生成作为呼吸 作用第一个过程（三羧酸循环）的引发物乙酰辅酶 A。

葡萄糖酵解过程计有 11 个步骤，结合图 2－15 择要叙述如下：
　　（1）酵解的第一步是葡萄糖的酯化，即葡萄糖在酶和 ATP 存在下转变为 葡萄糖-6-磷酸酯。
　　
葡萄糖 + ATP

己糖磷酸化酶? 葡萄糖 - 6 - 磷酸酯 + ADP

（2）葡萄糖-6-磷酸酯受到酶的作用而转变成果糖-6-磷酸酯



果糖-6-磷酸酯在 ATP 存在时，受酶的作用而形成果糖-1，6-二磷酸酯。

（3）果糖-1，6-二磷酸酯经酶的催化作用而分裂成 2 个丙糖，即二羟丙 酮磷酸酯及 3-磷酸甘油醛。后二者互为异构体，且能相互转化。所以，为后 续反应所需而逐渐消耗的 3-磷甘油醛，可通过异构体转换反应不断得到补 充。





（4）3-磷酸甘油醛又通过一系列的酶促反应最终生成丙酮酸。 葡萄糖酵解反应全过程可用下列方程概括：
C H O →2CH COCOOH+4H
6 12 6 3
过程中所放出的净能量用于氧化磷酸化反应以合成 ATP。 细胞中氧气充足条件下，丙酮酸可进一步氧化脱去羧基生成乙醛和 CO
2




乙醛和辅酶 A 反应生成乙酰辅酶 A，是以下三羧酸循环的引发物




2）三羧酸循环
　　又名柠檬酸循环。因为首先由德国学者 KrebsH·A 阐明，所以也可称为 克雷布斯循环。现结合图 2－16，对三羧酸循环简述如下：
由葡萄糖酵解产生的丙酮酸，一方面可生成乙酰辅酶 A，另一方面也可

能和 CO
2

作用产生草酰乙酸。乙酰辅酶 A 极为活泼，可与草酰乙酸缩合为柠

檬酸，同时再生出辅酶 A。图 2－16 中，从柠檬酸出发，经历许多种中间产

物，完成循环后的最终产物又是草酰乙酸。 根据图示过程，我们可以了解：①丙酮酸、柠檬酸和草酰乙酸可在代谢
程序上互相衔接，成为一种循环机构，这种循环即为三羧酸循环①；②从丙酮 酸开始，以草酰乙酸为终结，整个循环中放出 3 个分子 CO ，作为有氧呼吸
2
的废弃物；③在整个过程中脱出的氢原子被 NAD 和 FAD 所接收，由此形成

NADH、FADH
2

和 H+；转入呼吸链去参加还原 O
2

的反应；④在整个循环中所释

出的能量，用于将 ADP 分子磷酸化为 ATP 分子。
3）呼吸作用中的氧化还原反应
　　如图 2－17 所示，氧化还原反应包括质子和电子迁移以及氧化磷酸化反 应，由此构成了一个呼吸链。
有氧氧化时，有机物往往不直接将氢原子交给分子氧，而是通过一系列
载氢体来传递。这些载氢体先后是 NAD、FAD、CoQ（辅酶 Q）。由 CoQH 释出
2
H+，同时又将电子传递给细胞色素，使电子再沿细胞色素循环往下传递。最 后，质子、电子和氧分子汇合生成水分子，从而完成氧化反应。



2.4.2.4 厌氧呼吸 大多数动植物和微生物在有氧条件下进行好氧呼吸。但在欠氧或无氧条
件下，这些生也能适应环境条件，相应地进行厌氧呼吸，例如人在激烈运动
时的呼吸，根部入水的水稻兼氧微生物所进行的呼吸即是。此外，厌氧性微 生物本来就需要在无氧条件下才能生活。
有机物厌氧分解过程有一定的限度，即不能最终达到无机化程度，这样
的过程称为酵。糖类在厌氧条件下受细菌发酵的过程包含了如下所示的多种 可能反应途径：对以上历程在虚线处作了很多的省略，但从中仍可看出，糖 类发酵的产物可能有酒精、乳酸和其他低碳一元羧酸。这类过程被称为酒精 发酵和酸性发酵。过程实质是以葡萄糖酵解产物丙酮酸代替氧气作受氢体。 过程中所产生的酸可使介质 pH 值降低，进一步引起细菌生命活动中断而停止 降解过程。但如果条件适宜就可能发生另一类发酵过程，使有机醇、酸继续

实行无氧氧化，最终产生 CH
4

气体，这称为甲烷发酵。

　　甲烷发酵是由专门的甲烷细菌促成的，这类细菌是绝对厌氧菌，在污水 和污泥中广泛存在，可以分解低级的醇、酸以及醋酸。这些反应的实质是以
CO 或有机物分子本身作为受氢体的无氧氧化过程，可表示为：
2
2CH CH OH+CO →2CH COOH+CH
3 2 2 3 4
2CH （CH ） COOH+CO +2H O→4CH COOH+CH4

3 2 2

2 2 3

CH COOH→CO +CH
3 2 4
甲烷发酵是在无氧条件下有机物降解的最终阶段，但它只能在适宜的条 件下发生。无氧、有一定的菌种、一定的 pH 值和温度范围等都是必要的条件。 甲烷细菌要求的最优 pH 值为 6.4～7.2，低于 6 或高于 8 则会停止生长繁殖。 最优温度则在 32～70℃。



① 三羧酸循环的辞义是指循环中的柠檬酸等是三元羧酸。

　　以上各种发酵过程也是在各种酶和辅酶作用下完成的，过程具有相当的 复杂性。由于发酵产物仍是小分子有机物，所以过程中释放出来的能量是不 高的。如上述乙醇发酵和乳酸发酵时产生的能量分别是 112.5kJ/mol 和
97.5kJ/mol（作为对比，葡萄糖彻底氧化释出能量为 2880kJ/mol）。 总的说来，有机物厌氧性降解大多发生在富营养湖及污染河流底部，这
种过程在不同种类的细菌作用下，按如下所示的三个阶段进行，前两阶段合 称液化阶段，后一阶段称气化阶段。

2.5 氮的循环


2.5.1 氮在自然环境中的循环 氮在各圈层中的浓度如下（括号内数字为元素的丰度次序）： 地壳：20mg/kg（31）
海洋：溶解 N ，15.5mg/kg（11）
2
　　　可溶性氮化合物，0.7mg/kg（17） 大气：75.53％（1）
图 2－18 显示了陆地、大气和水系中氮的存在形态分布，由图可见，存在于 陆地上的氮主要是分布在生物体内的有机氮，水系和大气中则都以分子氮为 其主要存在形态。













































大气中分子态氮不像氧气那样具有高度的化学反应性，因此就不可能直
接参与生物体内的元素循环。对于大多数需氮而又欠氮的作物，需要得到外 来的含氮肥料才有可能正常生长。
氮分子之所以有化学惰性，是因为组成它的两个氮原子以三个共价键维

系在一起：N≡N。要形成新的氮化物则需要外加 905kJ/mol 的能量，以使这 三个键都发生断裂。对很多微生物说，它们却有能力越过这样高的能垒，使 形成氮化合物的过程得以进行。所以在大多数情况下，只要具备其他必须条 件（如充足的水分），则自然环境中发生的氮循环就能以足够大的速率来推 动植物生长。氮及其化合物在环境中的循环及各不同价态化合物在循环中的 转化等情况分别如图 2-19 和图 2-20 所示。




















































如图 2-20 所示，各种氮化合物的相对热力学稳定性可用生成自由焓值来度
量。在氮循环中，由生物物质引起的反应起了主导作用，这些反应发生的次 序为：
N →NH →NO -→NO -→氨基酸→蛋白质
2 3 2 3

相逆的过程，即返转到 N
2

的反应，也可以在微生物存在下顺利地发生。

　　一般环境条件下，即便是无机氮化合物也不可能通过大气中氮经自发反 应而生成。只是在高温条件下（例如天空打雷闪电，高温燃烧炉或汽车发动 机内）才能生成各种氮氧化合物，它们在大气中又逐渐转变为硝酸盐，作为 微生物生产硝酸盐的补充。
1914 年，德国人哈柏发明了合成氨的方法，从此开创了大规模氮肥工
业。据估计，世界范围内通过微生物作用全年固氮量约是 90×106 吨，而世 界氮肥产量可能已达 80×106 吨。由此可见，氮肥生产对世界粮食的逐年增 产有着决定性意义。由于氮肥的使用，使这类化合物逐年散失在环境中，参 与氮元素的生物地球化学循环。
以下对图 2-20 所示氮循环中的几个重要过程分别予以阐述。
2.5.2 生物固氮作用
　　许多微生物和藻类都能将空气中的氮气还原成氨，这就是生物固氮作 用。生物固氮对维持自然界的氮循环和供应植物生长所需要的氮源都起着重 要作用。
　　生物在固氮过程中起作用的是其体内的固氮酶。这种酶是两种蛋白质（铁 蛋白和铁钼蛋白）的复合体。
能固氮的生物大体上可分为共生固氮生物和自生固氮生物两大类。共生
固氮生物（如根瘤菌）的特点是它们独立生活时，没有固氮作用，当它们侵 入宿主植物后形成根瘤，从宿主植物汲取碳源和能源进行固氮作用，并供给 宿主以氮源。自生固氮生物是指能独立固定氮气的生物。它们能利用土壤中 的有机物或通过光合作用来合成各种有机成分，然后耗用这些碳水化合物并 将分子氮转变成氨态氮。自生固氮生物又包括好氧和厌氧的细菌、光能自养 细菌、烃氧化细菌、蓝藻等。
生物体氧化碳水化合物时生成二氧化碳，同时释出电子
（CH O）+H O→CO +4H++4e-
2 2 2
△Gθ=-47kJ/mole-
固氮反应正好需要让氮气获得电子，使 N（0）还原到 N（-3）
N +8H++6e-→2NH +
2 4


在后一个半反应中，N
2

△Gθ=+27kJ/mol e-
每得到一摩尔电子需要 27kJ 能量，从能量角度看

这个半反应难以发生，但如果以上两个半反应相结合，则可得到总自由焓变 发生负变化的结果
（CH O）+H O+N +8H++6e-→CO +4H++4e-+2NH +
2 2 2 2 4
△Gθ=（-47+27）kJ/mol e-
或 3（CH O）+3H O+2N +4H+→3CO +4NH +
2 2 2 2 4
△Gθ=-120kJ/mol N
2
　　总的反应中释出能量，所以从热力学角度看，反应是容易进行的，微生 物也就能由此获取能量。就这样，将氮循环和碳循环联系起来，在一个半循 环中释出能量，生成较稳定的化合物；在另一个半循环中获取相当的能量， 而生成不太稳定的化合物，整个循环能量得以平衡，而循环得以正常进行。
　　
　　关于固氮作用的机理，至今还在研究中，以下为对此所作的最一般性的 叙述。
前已述及，固氮酶中含有两个大的蛋白质分子。由于生物样品来源不同， 人们所能获取的固氮酶其分子量及其中金属的含量也有差异。一般地说，铁 钼蛋白中含 2 个钼原子，24～32 个铁原子、24～30 个不稳定的硫原子、分子 量约 220000；而铁蛋白中只含 4 个铁原子、4 个不稳定的硫原子、不含钼原 子，分子量约 68000。这两种蛋白合并起来才有固氮作用，单独存在时没有 活力，且已知，微量元素钼在固氮作用中具有关键性意义。氮与铁钼蛋白中 的钼键合，并通过以下步骤得以还原并生成氨：









由此看来，N
2

还原成 NH
3

不是一个简单过程，而是需要一步一步地克服一个

一个的小的能垒才能逐步到达终点。在过程中所需能量通过 MgATP 水解产生 后，再传送到固氮酶：
　　　　　　MgATPMgADP+Pi+能量
其中还发生电子转移，系通过 Fe 或 Mo 的氧化态变化而实现的 Fe2+ Fe3++e-，Mo4+ Mo5++e-
不管是固氮反应所需的能量也好，质子、电子也好，终究说来，它们都
源于碳水化合物的氧化。从这一意义上看，我们在考虑问题时，应将碳、氢、 氧、硫、磷、镁、铁、钼等元素在生物体内循环与氮元素的循环联贯于一体。 此外，从以上叙述也可看出，很多微量元素在生物体中起有不可缺少的作用。
2.5.3 生物同化作用
由固氮作用产生的氨可在生物体内进一步转化为氨基酸和蛋白质。我们 将这样的过程称作生物同化作用（广义地说，固氮也是一种同化过程）。其 间发生的反应可简略地写作：





在水体中含有多种化学形态含氮化合物，其中氨成为水中藻类择先汲取的营 养物，当氨进入其体内后，即按以上反应过程转化为蛋白质。所以水体中如 含高浓度氨，将会促使藻类过度繁殖，以致发生“富营养”环境问题（详见
5.3）。
2.5.4 含氮有机物的降解
　　有机氮化合物降解的最终产物是氨，所以这个过程也被称作氨化作用（或 无机化作用）。在自然环境中，这类作用大多属于有微生物介入的生物降解 过程。
　　含氮有机物包括蛋白质、氨基酸、尿素、胺类、硝基化合物等等。它们 的元素组成，除氮外还含有碳、氢、氧、硫、磷等。一般说来，含氮有机物 在环境中生物降解较不含氮有机物更难，其产物污染性强；同时，它的降解 产物与不含氮有机物的降解产物会发生相互作用，影响整个降解过程。
　　
蛋白质的降解过程如下：

蛋白质

蛋白酶? 多肽（二肽）

肽酶? 氨基酸

???? ???
以上属水解反应，大多发生在微生物体外。氨基酸产物被微生物摄取后，在 体内以脱氨、脱羧两种基本方式继续被降解，由此得到作为降解产物的氨。 高等动物尿中含有尿素，排入环境后在以尿素酶为媒体的反应中迅速水
解生成（NH ） CO 。在偏碱性的介质中，此产物因稳定性不足而进一步分解，
4 2 3
生成产物氨。降解反应可写作：

（NH

） CO + 2H O ?尿?素??酶? （NH

） CO →2NH + CO + H O

2 2 2 4 2 3 3 2 2
2.5.5 硝化作用
由固氮作用生成的氨或由蛋白质等高分子含氮化合物经降解作用后产生 的氨，都可能在有氧条件下，经细菌作用而硝化




硝化作用对土壤中的植物有特殊意义，因为一般植物容易吸收 NO -形态
3

的氮，不易吸收 NH
3

或 NH +形态的氮。但从另一方面看，硝酸盐有极大可溶
4

性，不易为土壤所阻留，这又是对植物不利的。能引起硝化反应的细菌主要 是亚硝酸菌类和硝酸菌类，合称硝化细菌。它们是无机营养型细菌，即化能 自养菌，可利用硝化反应中释出的能量来合成自身所需的营养物质（见
2.3.3.1 中反应式），或组建自身的细胞物质，反应式如下：
? ? 能量 ?
15NH 4 ? 26HCO 3 ? 2O 2 ???? 11NO 3 ? 23H 2 O ? 6H 2 CO3 ? 4C 5 H 7 O2 N
( 细胞物质)
在硝化过程中，后一步反应的速度比前一步反应快得多，所以不会发生
NO -在环境中大量累积的情况。此外，反应专一性很强，即两步反应必须由
2
两类细菌分别承担，彼此不可替代。 硝化过程还具有很复杂的反应机理，氨氧化为 NO -、NO -的过程中还有
2 3
很多中间产物，如 NH OH、NOH、N O 等。
2 2
2.5.6 反硝化作用
又称脱氮作用。在土壤中以及在水体的底泥或中间水层环境介质中都可 能发生这种作用。兼气性反硝化细菌在欠氧条件下进行呼吸时，将其所汲取 的能量物质施行脱氢氧化，这时因为周围环境中缺乏氧气，所以就以硝酸盐 代替氧气作为受氢体，致使硝酸盐被逐步还原，这就是反硝化作用。反硝化 过程可简单地表示如下：







其中 N

和 N O 是反硝化作用的主要产物，但一般情况下，在生成过量 N O

2 2 2
条件下才能产生 N 。
2
葡萄糖在反硝化过程中被氧化的反应方程如下：
C H O +4NO -→6H O+6CO +2N +能量
6 12 6 3 2 2 2

在这一反应中，NO - 作为呼吸过程中的最终电子受体。当每摩尔葡萄糖
3
完全氧化时，可产生能量约 2.51×103kJ，达到有氧氧化时的 90％左右，因 而是容易发生的。
海水中有机物在反硝化过程中被氧化的反应方程式如下：

（CH O）

（NH ）

H PO +84.8HNO →

2 106

3 16 3 4 3

106CO +42.4N +148.4H O+16NH +H PO +能量

2 2 2

3 3 4

　　反应式左侧的那个复杂结构化合物代表海中藻类、浮草等的化学组成。 在反应式中还没有将反应中间产物 NO -表示出来。此外，作为反应产物之一
2
的 NH ，还可能继续被氧化：
3
5NH +3HNO →4N +9H O
3 3 2 2

　　2.6 硫的循环


硫在各圈层中的浓度如下（括号内数字为元素的丰度次序）： 地球整体：1.8％～2.9％（5 或 7）
地壳：260mg/kg（16） 海洋：905mg/kg（6）
大气：0.6×10-9（V/V）（15） 地球上的硫可能大部分贮存在地幔和地核中，但人们对此详情知之甚
少。近代，由于工业革命的推动，使燃料的用量大为增多，冶金工业和肥料 工业迅速发展，由此促进了硫及其化合物在地球表面的生物地球化学循环。 硫及其化合物在环境中的循环及各化合物在循环过程中的转化等情况分别如
图 2－21 和图 2－22 所示。













































将硫循环和氮循环作比较，两者间有很多相似之处，这表现在：在自然
循环中，参与循环的生物介质中的硫和氮大多数是还原态化合物；微生物的 作用很大程度上影响着这两种元素的生物地球化学循环进程；通过循环进入 大气中的少量硫化合物和氮化合物，在某些情况下会引起很大的环境污染问

题。这两个循环的主要相异处则在于：硫的主要储层是地壳，而氮的主要储 层是大气。
　　在好氧条件下，存在于水体、土壤中的还原态硫化物可借助微生物作用 氧化为高价态化合物。而在大气中，单靠化学因素也能实现同样过程：
O

H 2S→(S) ?

2 ? SO

??2 ? SO

→SO2 ?

　　在某些情况下，单质硫也可能不会生成，所以用括号括起，以示与其他 生成物有所区别。
在无氧条件下，H S 可通过硫细菌进行光合作用而被氧化，这时的 H S
2 2
相当于绿色植物光合作用中的 H O。
2
　　生物还具有将无机状态的硫（主要是水中溶解的硫酸盐）加工成为自身 体内有机硫化物的能力。此时，需将 SO 2-中的 S（+6）转化为 RS—H 中的 S
4
（-2），这是一个得到 8 个电子的生物还原过程，情况非常复杂，包含许多 中间步骤。许多细菌、藻类和植物都可以完成这一过程。
在欠氧条件下，各种硫酸盐还原菌可以进行反硫化作用，将 SO 2-作为受
4
氢体并还原为 H S。因此，H S 成为污染的明显标志之一，它可以发生臭味，
2 2
使水呈黑色。在同一环境介质中，一般需俟前述反硝化作用（见 2.5.6）完 成，即硝酸盐耗尽后，才开始发生反硫化作用。在此写出海水中可能发生的 一种反硫化过程反应式，以与反硝化过程式相比较。

（CH O）

（NH ）

H PO +53SO 2-→

2 106

3 16 3 4 4

106CO +106H O+16NH +53S2-+H PO +能量
2 2 3 3 4
以上反应在水中溶解氧浓度［DO］≤0.11mg/L 和细菌参与下发生。

作为污染物的 SO
x

在影响硫的正常循环和影响大气质量方面有着十分重

大的意义，有关内容将在 8.6 中予以详细介绍。

　　2.7 磷的循环


磷在各圈层中的浓度如下（括号内数字为元素的丰度次序）： 地球整体：0.2％（10）
地壳：1050mg/kg（11） 海洋：88μg/kg（19）
自然存在的磷化合物都具有很低的溶解度和挥发性，所以磷元素的生物 地球化学循环的通量很小，且取决于河川中含磷悬浮颗粒物往海洋迁移的速 率和含磷尘粒在大气中的迁移能力。图 2-23 所示的循环过程反映出了这种缓 慢迁移的情况。从图中还可看出，磷的循环主要在地球表面的陆地（包括土 壤）和水圈中进行。





















磷在自然界或生物体中几乎完全以无机磷酸盐或含 PO 3-有机物形态存
4
在，也就是磷的完全氧化态，价态为（+5）。最常见的矿石有羟基磷灰石［Ca
5
（PO ）（OH）］、磷酸钙［Ca （PO ） ］、磷酸铝［AlPO ］、磷酸铁［FePO ］。
4 3 3 4 2 4 4
磷酸盐矿的实际组成远比以上分子式所示的复杂，因为在矿石中的阳离子
（Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等）间普遍地发生同晶或类晶置换，而且矿石中还 含有种类和数量不一的各种微量元素。
天然水中的磷是通过矿石风化侵蚀、淋溶、细菌的同化和异化作用等自
然因素引入的。作为人为来源，主要是含于城市污水中的合成洗涤剂含磷组 分排入水体。与含氮肥料易从土壤流失进入水体的情况不同，土壤中磷肥的 溶解度很小，经水流作用而迁移的能力也很小。图 2-24 所示为水体中磷的各 种存在形态和各形态间相互转化的途径。其中悬浮粒子态磷（包括无机的和 有机的）大多存在于细菌或动植物残骸的碎屑之中。溶解态磷中的正磷酸盐
部分（PO 3-、HPO 2-、H PO -）可作为营养物质被水中藻类多量摄取，所以这
4 4 2 4
种形态的磷具有很大环境意义，且在正常水体中浓度很低（如前所述，这类 盐的溶解度也是很小的）。聚合磷酸盐是合成洗涤剂组分之一，其作用是络 合水中 Ca2+、Mg2+等离子，使之不以碳酸盐形态沉积下来。水体中聚合磷酸

盐的形态主要有 P O 4-、P O

5-、HP O 2-、CaP O 2-等。可溶性有机磷酸物主

2 7 3 10 3 9 2 7
要有葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸甘油酸、磷肌酸等形态。


　　在生物的体内，磷是构成能量转移分子 ATP、ADP、AMP 以及具有遗传等 功能分子 RNA、DNA 的基本组分。这表明，磷是生命体的必须元素，也是土壤 和水系内生态系统中的营养要素。
磷在环境中的整体循环可被划分为三个子循环，即一个无机循环和两个
生物循环。无机循环的速度很慢，其周期以 109 年计。火成岩受风化作用后， 其中磷化合物迁移的主要途径是由岩石经土壤、河流转入海洋。由于海水偏 碱性且含多量 Ca2+离子，所以多数磷又以磷酸钙形式沉积于海底。在深海沉 积物中，这些磷酸盐几乎被永久封闭而不易复出。只有通过人类采掘活动或 海底鱼类的食用（再经食物链）才有可能少量地重返陆地。但沉积在内陆海 或大陆架中的磷酸盐则可通过地面隆起等地质过程再次成为新陆地的组成部 分。水体中磷的生物循环起始于藻类对水中可溶性正磷酸盐的汲取；陆地上 磷的生物循环起始于植物根部从土壤水中摄取磷酸盐。这两种生物循环速度 很快（分别以天计或以年计）。有关这方面研究工作的内容非常广泛，目前 还处于较浅薄的认识阶段。

2.8 污染物在环境中迁移和分布

2.8.1 污染源排污特点
　　为了建立起一个能描述污染物环境归宿的模型，需要具备有关污染物在 环境中随空间和时间分布的各种数据和资料。在此我们先从污染源出发，阐 述它们在空间和时间方面的排污特点。按空间特点可将污染源分为点源、线 源、面源和区域源。工厂烟囱是典型的点污染源，其特性可用地理位置、烟 囱高度和排烟量等予以确定；工厂废水排污口也可看成点源。公路汽车排气 和工厂区排气可分别视为线源和面源。区域源的例子较少，典型的是布满某 一地区空间的汽车排气，可将它看成是二次污染物光化学烟雾的区域源。


　　如图 2-25 所示，按时间分布特点可将污染源分为连续的、间歇的、周期 的、事故性的和无规则的几类。发电站烟囱排烟在时间方面有一定程度连续 性和规则性；如敞开的炼焦炉、化工厂车间排气等则通常是间歇性的，但具 有可预测的规则性。连续而又具有周期性的例子如汽车在一天中的排气；含 污降水则往往是无规则的。
排污率一般用千克/秒（kg/s）（点源）、千克/秒·米（kg/s·m）（线
源）、千克/秒·米 2（kg/s·m2）（面源）表示。对由事故引发的一次性污 染源的排污率通常要用千克/（一次事故）表示。
2.8.2 化学污染物在环境中的迁移
　　凡排放到环境中去的化学物质都将进入大气、土壤、水系或生物体内。 离开排污源的化学物质可以发生化学形态转化或保持原有状态，它的转化产 物或其本身可停留在排污源附近或迁移到别的相邻的圈层中去。只要化学物 质对环境因素的作用有足够的对抗能力，它就可在整个生态系统的各环节间 连续循环或相对牢固地滞留在某个环节上。


　　图 2-26 简略地显示了进入环境后的化学物质在各圈层间迁移的情况。关 于影响化学物质迁移过程的主要因素，有该化学物质的各种物理性质、化学 性质以及环境介质的各种性质。这两方面的因素比较起来，一般前一类因素 着重影响该物质在各个圈层间所发生的迁移，后一类因素则对其在某一圈层 内的迁移具有相对重要意义。这两类因素对化学污染物环境迁移影响的情况 分别列举在表 1-6 和表 2-4 之中。

表 2 — 4 污染物在环境中的迁移过程和环境因素 ①
过程 主要决定因素 过程 主要决定因素 大气中扩散迁移
生物摄取
吸附
挥发 风速
生物累积因子
吸附质中有机物含量
蒸气压，界面扩散系数 径流
淋溶
干沉降 降雨速率
吸附系数
颗粒大小、浓度、风速
①表中也列出了少数具决定意义的非环境因素，如对象污染物的蒸气压。

2.8.3 化学污染物在环境中的分布
　　对包括迁移和分布在内的化学污染物的各种环境行为很难作出可靠的预 测，而现场实测工作又难以控制条件且耗资巨大，所以一般是先提出一种迁
　　
移模型，然后通过实验室工作，对每个单一过程进行研究，并获得必要的参 数，然后再反过来验证原先模型的准确性。
　　目前已提出过许多种可用于阐明化学污染物环境分布的模型。现以某非 极性有机污染物为例，介绍一种处理问题的最简模型。建立这种模型仅需具 备污染物在各圈层间的相间分配系数数据，而这些系数可通过实验测定或从 污染物的基本物理化学性质参数予以估算。虽然这种模型过于简化，但却可 作为进行动力学模型研究的先导性工作。
图 2-27 所示的是一个简化的自然生态系统。V 代表限定空间的总体积，
M 代表污染物总量，以％V 和％M 分别表示某一圈层相对于总体系的体积百分 数和进入该圈层污染物的质量百分数。
　　在解决污染物于各圈层分布问题时先提出如下几个假设：①每一圈层中 的介质是均匀的，污染物在其中分布也是均匀的；②污染物一旦进入环境， 即迅速迁移，随后达到分配平衡；③污染物在迁移过程中来不及发生降解， 只是在达到分配平衡之后方始发生降解。

释入环境的污染物在各圈层中的分配情况表示如下：








以上各分配平衡常数都可通过实测或计算得到。

（1）K
a

和 K ’为吸附平衡常数，在本质上都关系到水中污染物在固相物
a

质表面的吸附-解吸平衡过程。对这两个分配平衡常数可作类同的处理。常见 的吸附等温线方程有多种，在此比较适用的是经验性的弗里德里胥方程：

x 1
m ? K a cw n

（2 - 4）

式中 x——处于吸附平衡时的污染物的被吸附量；
m——吸附剂的量；
c ——水相中污染物的平衡浓度；
w
1
? ? 非线性系数；
n

K ——吸附平衡常数。
a
1
污染物在环境体系中浓度很低，可取
n
x




= 1，所以

m ? Ka cw

这里的 K
a

是可以通过实验测定的（参见 4.6.2）。

（2）K
d

和 K ’为溶解平衡常数，都关系到污染物在液-气两相间的溶解-
d

挥发平衡过程，对这两个分配平衡常数可作类同的处理。在平衡条件下，

K =c /c

（2-5）

d w a

式中，c
w

和 C 分别表示水相和大气中污染物的平衡浓度，cw 实际上也就
a

是污染物在水中的溶解度。 利用理想气体方程，很容易将上式转换为可供实际计算的下列表达式：
Tc

K ? w
d 120pM

（2 - 6）

式中 T——绝对温度 p——污染物的蒸气压（Pa） M——污染物的分子量。
根据上式，在已知污染物性能参数的情况下，就可通过计算求得 K 或
d
K ’。
d
　　（3）BFBF 为生物浓集因子，关系到污染物在环境介质和生物体内摄取 一排泄平衡过程，BF 值通常用鱼作试验求得。在此定义
cb

BF ?
w

（2－7 ）

式中 C 和 c
b w

分别为污染物在生物体内和在水中的平衡浓度，一般情况

下，BF＞1。对很多有机疏水性污染物，生物浓集因子 BF 与其在正辛醇-水相

间的分配系数 P


oct

之间有很好的相关性。这是因为这类污染物在生物体脂类

中的溶解能力与在正辛醇中相接近的缘故。图 2-28 所示是四氯乙烯等七种化

学物质对于鳟鱼的 BF-P


oct

相关曲线，并可用以下公式表达：

lgBF=0.542 lg P


oct

+0.124




污染物的 P

oct

很容易通过实验求得（一些有机物的 P

oct

值列举在附录

四），再由以上相关公式求得 BF 值。 在达到分配平衡时，上述各平衡常数可分别用以下公式表达（ρ表示密
度）：

% M / (% V )?

? ?g对象物 / g沉积物 ?

K ? ss ss ss ? ?

a %M

/ (%V )? ?

?g对象物 / g水 ?

w w w

% Mf (%Vf )? f

? ?g对象物 / g鱼 ?

BF ? ? ?
% M w (% Vw )? w ? ?g对象物 / g水 ?

% M / (% V ) ?

?g对象物 / L水 ?

K ? w w ? ?

d % M

a / (% Va )

? ?g对象物 / L大气 ?

' % M sw / (% Vsw ) ? ?g对象物 / L土壤水 ?

Kd ?

?
% Ma / (% Va ) ?
　　　　　　　　
?
?g对象物 / L大气 ?


K ' ?

% Ms / (% Vs )? s

? ?g对象物 / g土壤 ?
? ?

a %M

/ (% V )?

? ?g对象物 / g土壤水 ?

sw sw sw

联立以上五方程，并假定ρ =ρ
s

=2.5，
ss

ρ =ρ =ρ =1，可以求得在达到分配平衡后污染物在各圈层中的质量分
sw w f
布表达式，如污染物在水系中分配的质量百分数为


? ? % Vss ?


? % Vf ?


1 ?? % Va ?


' ? % Vsw ?

?1
' ' ? % Vs ? ? ?

% M w

? 100 ×? K a ?

? 2.5 ? BF?

? ? ??

? ? K d ?

? ? K a

* K d ?

? 2.5? ? 1?

? ? % Vw ?

? % Vw ?

K d ?? % Vw ?

? % Vw ?

? % Vw ? ? ?





相似地可导出用于计算％M 、％M 、％M 、％M

、％M

的表达式。此外，

a s f ss sw
如已知散入环境中污染物的总量，则还可以计算出污染物在各圈层中的浓度 大小。

习题

一、思考题
　　1.观察自己所在的生活地区，举例说明人们活动对该地区能量和物质的 迁移所产生的影响。由此又会产生什么后果？
　　2.地球化学循环对生物圈维持其功能有何意义？生物群体对循环又产生 什么影响？
　　3.试举例说明大气环境系统中某物质的输入量大于输出量所引起的环境 后果。
4.地球表面接受到的太阳能如何在地表和生物圈内进一步流动？
5.地球平均温度上升或下降，将对水的循环发生什么影响？
　　6.水本身化学性质稳定，构成自然循环的过程又大多是物理相变过程， 为什么说水循环有特殊的环境意义？
7.在自然环境和社会环境中反复循环的水为什么特别容易受到污染？
　　8.分布在地壳、大气、水体和生物体内的碳分别有哪些主要化学形态？ 其中哪些又是具有较强环境活性的？
9.酶在活的生物体中起什么作用？对种类繁多的酶可作怎样的分类？
　　10.控制酶催化反应速度的因素有哪些？Michaelis-Menten 方程的表达 式和含义为何？
11.辅酶具有什么特性？在光合作用和呼吸作用过程中分别有哪些辅酶
参与作用？

12.为什么说 CO
2

循环对于生态环境具有重大意义？CO
2

行为可能影响哪

些相关的环境过程？
13.呼吸作用和光合作用在碳循环和氧循环中起什么作用？
　　14.自然环境中生产者（或自养者）有哪几类？它们各自通过何种方式进 行生产？
15.太阳光中最短波长光量子的能量小于 H O 分子中 O—H 键的键能，为
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2
什么太阳光照下的植物体内可发生水的光分解反应？
16.在光合作用中，光反应和暗反应的基本过程和途径如何？
　　17.研究微生物的呼吸作用有何环境方面实际意义？试全面比较微生物 的好氧呼吸过程和厌氧呼吸过程。
18.试叙说三羧酸循环的意义。

19.天然水体在什么情况下会产生 H S 或 NH
2 3

气体？为什么 H S 多发生于
2

海洋沉积物？NH
3

又多发生于土壤溶液？

　　20.分布在陆地、大气、水体中的氮分别有哪些主要化学形态？其中哪些 又是具有较强环境活性的？
21.组成氮循环的主要环节（过程）有哪些？各有何重要的环境意义？
　　22.世界范围氮肥年产量为数千万吨，从大气转移到土壤的这些氮对环境 将发生什么样的影响？
　　23.列举大气中的氮气经化学形态转化后进入土壤的各种实际过程以及 由土壤返转大气的各逆向过程。
24.说出水体中 NH +可能通过怎样的系列过程转化为 N 。
4 2

25.分布在水体中的磷有哪些主要化学形态？它们之间是如何转化的？
　　26.影响化学污染物在环境介质中迁移和分布的主要因素有哪些？举例 说明之。
二、计算题
1.正常情况下，大气层中含有水量 1.4×1016kg。又已知地球表面积为
5.1×1018cm2，平均年降雨量为 90cm，求水在大气层中的滞留时间。
2.通过光合作用每年由大气二氧化碳迁移到全球生长植物的碳量约 7.3
×1016g，随碳进入植物的氧几乎全部消耗于植物呼吸和有机物腐烂过程，求 大气中氧通过生物圈的滞留时间。已知大气含氧量为 1.2×1021g，解题时不 考虑大气中发生的其他增氧过程和减氧过程。
3.经多方面研究，现已知：（1）大气中 40Ar 是地球内部 40K 蜕变后产物；
（2）自地球形成日起至今约 46 亿年期间所产生的 40Ar 基本上全部存留在大 气中，其总量为 6.8×1019g。求 40Ar 从地内逸入大气层的输送速率（以“原 子数/年”作单位）。
4.有一名受镉中毒的“骨疼病”病人，得病时体内含镉 5000mg/kg，经
2.6 年死亡时含镉 4350mg/kg，若镉在人体内代谢以一级反应方式进行，求镉 在人体中的生物半减期。
5.已知对流层大气中含甲烷浓度为 780×10-9（质量比），其滞留时间τ
=4a。又通常气温下，甲烷在水气二相的分配常数 K =0.039。试通过计算判
d
断降雨是不是甲烷从空气中消除的主要机理？
　　6.在有机污染物浓度相当高时，lg 细菌酶通过细菌作用分解污染物的速 率极大值 Vmax=20g/d。当污染物浓度为 15mg/L，同样细菌酶为 lg 的条件下，
　　
分解速率为 1/2V


max

。求当污染物浓度为 5mg/L，细菌酶量为 2g 时，污染物

被细菌分解的速率。
7.求算单位质量的酶催化生物反应的反应速率为 0.8V
需基质浓度比。



max


和 0.2V


时所
max

　　8.对含一定浓度淀粉和 lg 淀粉酶的生活污水水样通过实验得到如下数 据。由此并用图解方法求淀粉的氧化分解速率表达式。

淀粉浓度[s]，（ mg/mL ） 12.56 6.33 3.56 2.34 1.00 反应速率 V ，（ mg/d ） 101 82.7 65.0 51.7 28.8


9.在植物叶子中由光合作用生成 lg 葡萄糖，试计算为此需多少升空气来
供出其中所含的全部 CO2［以 25℃和标准气压条件下计，且设定空气中 CO2
浓度为 360×10-6（V/V）］。
10.写出乙酸盐在好氧和厌氧条件下受生物降解的反应式，并分别计算其

标准生成自由焓变△Gθ值。已知 CH COO
3


(aq)

-的标准生成自由焓△

G θem=-
f m

369.4kJ/mol 其他所需数据可在附录中查得。
11.细胞色素 C 中含 0.43％铁，由此求其分子量为多少？
　　12.试求 25℃和正常气压条件下葡萄糖厌氧发酵生成 lmol乙醇时放出多 少热量。已知葡萄糖和甲醇的标准燃烧焓变△ H θ分别为（-2803.03）和
c m

（-1366.83）kJ/mol。
13.据实验测定结果，lmg 氨氮氧化为 NO -，耗氧 3.22mg，进一步氧化为
2
NO -时，又耗用 1.11mgO ，试将此结果与理论值相比较。
3 2
O2 - O2 -
14. 氨的硝化反应：NH ??? NO ??? NO 在动力学上属连串反应，
细菌 细菌

若已知（1）反应起始 t=0 时，NH

的浓度计作 1，NO -和 NO -浓度为零；（2）

3 2 3
前后两反应的速率常数 k =1.47/d，k =4.90/d；（3）两反应都是一级反应，
1 2
求经过一天和两天后，三者的浓度分别为多少？

3 天然水系的组成和性质

3.1 水的特性和水分子结构


　　水是最常见的物质，但它有许多异常特性。也正是由于这些特性，才使 水在自然界和人类生活中普遍发生巨大作用，成为支配自然和人类环境中各 种现象的主要因素。要研究水及其中杂质共同表现的水质特性，需先深入了 解水本身的特性。表 3-1 归纳了这些特性。

表 3 — 1 水的某些异常性质及其意义
性质 特点 意义 状态 一般为液态 提供生命介质、流动性 热容 非常大 良好的传热介质，调节环境和有机体的温度 熔解热 非常大 使水处于稳定的液态，调节水温 蒸发热 非常大 对水蒸气的大气物理性质有意义，调节水温 密度 4 ℃时极大 水体冰冻始于表面，控制水体中温度分布，保护水生生物 表面张力 非常大 生理学控制因素，控制液滴等表面现象 介电常数 非常大 高度溶解离子性物质并使其电离 水合 非常广泛 对污染物是良好溶剂和载带体，改变溶质生物化学性质 离解 非常少 提供中性介质 透明度 大 透过可见光和长波段紫外线，在水体深处可发生光合作用



在地球表面的环境条件下，水可能呈三种物理状态，即液态、气态和固
态。由于沸点和冰点间温度范围相当宽，且相变热很大，所以地球表面大量 的水还是呈液态，于是构成了各种类型的天然水系。通常条件下呈液态这一 点也正是水的最重要特点之一。
水的特性与水的分子结构相关。水分子中的氧原子受到四个电子对包
围，其中两电子对与两个氢原子共享，形成两个共价键；另外两对是氧原子 本身所持有的孤对电子。四个电子对间由于带负电而互相排斥，使它们有呈 四面体结构的倾向，但因孤对电子占据的空间较小，与共享电子对相比具有 更大的斥力，因此使 H—O—H 键角由 109.5°（几何正四面体）缩减到 104.5
°。图 3-1（a）展示了单个水分子中四个电子对所形成的电子云形状。
　　氧原子具有比氢原子大得多的电负性，所以水分子中的两共享电子对趋 向于氧而偏离氢，于是就在两个孤对电子上集中了更多负电荷，使水分子成 为具有很大偶极矩的极性分子。这样的一个水分子就有可能通过正、负电间 静电引力与近傍的四个水分子以氢键相联系。分子间氢键力大小为
18.81kJ/mol，约为 O—H 共价键的 1/20，冰溶化成水或水挥发成水汽，都首 先需要外界供能破坏这些氢键。图 3-1（b）显示了水分子中氢键的一些结构 参数。
　　冰和液态水的结构模型如图 3-2 所示。当冰开始熔化成水时，冰的疏松 的三维氢键结构中约有 15％氢键断裂，晶体结构崩溃，体积缩小而密度增 大。如果有更多热能输入体系，将引起：①更多氢键破裂，结构进一步分崩 离析，密度进一步增大；②体系温度升高，分子动能增加，由于分子振动加
　　
剧，而每一分子占据更大体积空间，所以这一因素又使密度趋于减小。上述 两因素随温度升高而相互消长的结果，使淡水在 3.98℃时有最大密度。这种 情况对水生生物越冬生活具有特别重要意义。



　　在气相中的水极大多数以单分子形态存在，在一般温度和压力条件下， 只有少量以二聚体或三聚体的形态存在。
　　从水的分子结构和水分子有形成较强氢键能力等基本性质出发，还可以 解释表 3－1 中所列举的液态水的其他特性，如“热惰性”、大的表面张力等。
　　
3.2 天然水系的类别

各种类别的天然水系列举如下：
?雨
?
大气圈?雪
?
?水蒸气
?体液
?
生物圈?细胞内液
?
?水合的生物聚合物
?地下水
?
岩石圈?岩浆水
?
?水合作用水
? ?泉水和沼泽
? ?
?陆水?塘、湖、冰帽和雪帽


?
水圈?
? ? ?
??

?
?河流、冰川
?河口海湾
?
海水?海洋
?
?海底沉积物中吸藏水



天然水在自然循环过程中受到污染，混入各种杂质，因此使各种水系具
有不同水质。对某一天然水系，可以从地理、地质、物理、化学、生物等方 面来描述它的性质状态，但从环境化学角度看问题，应突出这些方面与污染 物性质之间的关系。以下我们将就几种重要的天然水系，着重描述它们与环 境化学有关的一些性质。
3.2.1 海洋
　　海洋覆盖着 70.8％的地球表面，总面积约 361×1012m2（图 3-3），平均 深度 3800m，所以总体积为 1370×1015m3。


　　海水有很大含盐量，离子强度 I～0.7，表现出强电解质溶液性质。表 3-2 列举和比较了海水和纯水的各种物理性质。相比之下，海水具有冰点下降特 性，且有很大的密度、电导率、折光率、渗透压等。
　　温度和盐度是决定海水各种性质的决定性因数。海洋中的温度和盐度随 深度而变化的情况如图 3-4 所示，同图还显示了溶解氧浓度及浅水区光透过 度与深度之间的关系。海洋表层盐度因海域、降水、蒸发、结冰和融冰等因 素而异；表层温度在太阳辐照的日变化和年变化影响下也会发生显著变化。 但因水体热容量大，所以温度变化幅度比陆地小得多。就总体来说，海水中 盐度可能达到 35‰、平均温度不超过 4℃、光透过性大约是数十米。海洋表 层是富氧的，这起因于大气氧的补充和海中浮游生物的光合作用。在深水地 区直到海底氧含量很低又很均一。
　　
表 3 — 2 水和海水物理性质比较
性质 单位 水 海水（盐分， 35 ‰） 密度（ 20 ℃）
（ 0 ℃）
容积压缩率 （ 0 ℃， 107Pa ）
（ 0 ℃， 108Pa ）
音速（ 20 ℃）
折光率（ 20 ℃）
电导率（ 20 ℃）
比热（ 20 ℃）
表面张力（ 20 ℃）
粘度（ 20 ℃）
渗透压（ 20 ℃）
冰点
? 波长520nm?
吸光度 ? ?
? 光程10 cm ? g · cm-3
g · cm-3
％
％
m · s-1
—
m Ω-1 · cm-1
J · g-1
10-3N · m-1
10-3Pa · s
105Pa
℃
— 0.9823
0.9987
0.487


1482.7
1.33300
4.5 × 10-5
4.182
72.76
1.005
—
0.00
0.002 1.02478
1.02812
0.458
4.007
1522.1
1.33940
47.88
3.993
73.53
1.092
24.8
-1.91
0.007 （人工海水）
0.008 （外洋水）




海水 pH 值在表层为 8.1～8.3，在深层可下降到 7.8。海水中溶解着大量
盐类和气体，化学组成非常复杂，几乎包含了周期表中所有的元素。有关海 水化学组成问题在此只能作一简述。溶解于海水中的物质按它们存在的数量 可分为三类，即主要离子、少量物质和微量元素。占溶质总量 99％的主要成
分（表 3-3）依次为 Cl-、Na+、Mg2+、SO 2-、Ca2+、K+和（HCO -+CO 2-）。由
4 3 3
于各大洋水流相通，而且混合充分，因此这些主要离子中除（HCO -和 CO 2-）
3 3
浓度变动较大外，其他离子的相对比例基本上是恒定的（但并不排除海水组 成在水平和垂直方向上有规律的一定变化）。因此可通过含氯量来推算其他 主要组分在海水中的浓度。


成分 平均化学组成（ mol/kg ） 成分 平均化学组成（ mol/kg ） 海水 河川水 海水 河川水 Na+
K+
Mg2+
Ca2+
Cl-
　　　2-
SO4
Alk ①
Cr ②
pH 0.46847 2.83 × 10-4
0.01020 5.9 × 10-5
0.05307 1.69 × 10-4
0.01028 3.74 × 10-4
0.54590 2.20 × 10-4
-4
0.02823 1.17 × 10
0.0024 9.54 × 10-4
0.0022 1.02 × 10-3
7.5 8.2 Cu
Zn
Cd
Mn
Hg
Ni

Co
腐植质 10-8
10-8
10-8
10-8
10-9
10-8
10-9
10-6
① Alk （碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度）=[HCO -]+2[CO
3 3

2-]。

* - 2-
② Cr （总无机碳）=[H2CO3 ]+[HCO3 ]+[CO3 ]


含氯量包括水样中氯化物、溴化物和碘化物总和（后两者被折算为氯化
物）。盐度和含氯量之间的经验关系式为 盐度‰=0.03+1.805（含氯量‰） （3-1）
盐度在此被定义为在水样中所有碳酸盐转化为氧化物，所有溴化物和碘
化物被转换为氯化物以及所有有机物被氧化后计得的水中总固体物浓度。 海水中主要组分的最基本化学参数（离子对离解常数和活度系数）如表
3-4 所示。由这些数据出发，可通过组建化学模型以计算法求得这些组分在
海水中相互结合的形态分数。计算结果如表 3-5 所示。由此可见，表列的四 种阳离子和 Cl-阴离子在海水中很大程度甚至全部呈自由离子状态存在；
CO 2-、SO 2-、HCO -则可与阳离子形成离子对，且各自的离子对形成能力依次
3 4 3
递减。
表 3-4 25 ℃、常压下海水中主要组分和离子对的离解常数 （ pK ）和活度系数 ①

HCO -（ 0.68 ） CO
3 3

2-
（ 0.28 ） SO4

2-（ 0.2 ）

K+ （ 0.64 ） — — 0.97 （ 0.68 ）
Na+ （ 0.76 ） -0.25 （ 1.13 ） 1.27 （ 0.68 ） 0.72 （ 0.68 ） Ca2+（ 0.28 ） 1.26 （ 0.68 ） 3.2 （ 1.13 ） 2.31 （ 1.13 ） Mg2+（ 0.36 ） 1.16 （ 0.68 ） 3.4 （ 1.13 ） 2.36 （ 1.13 ）
①括号外数字为 pK 值，括号内数字为活度系数值；设定含氯量为 19 ％。