第二章 化学反应的基本原理


　　大气污染内容提要和学习要求 本章将在热化学的基础上进而讨论化 学反应的一些基本原理，着重讨论反应进行的方向、程度和速率这三个大问 题，在以后各章中择要予以应用。本章较偏重于气体反应，并适当介绍大气 污染及其防治。
本章学习的主要要求可分为以下几点： (1)了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条件下的意义。初步掌
握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变( ? r G m )的近似计算，能应用 ? r G m 或
? G ? 判断反应进行的方向。
(2)理解标准平衡常数(Kθ)的意义及其与? r G m 的关系，并初步掌握有
关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。
(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概
念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说
明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。
(4)了解环境化学中大气主要污染物及其防治。


2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变

2.1.1 影响反应方向的因素
　　有些物质混合在一起，在给定条件下反应一经开始，不需要外加能量， 就能自动地进行下去。例如，碳在空气中燃烧生成二氧化碳，锌与稀盐酸作 用生成氢气等等。
C(s)+O2(g)=CO2(g)
Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)
或 Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)
　　这种在给定条件下不需要外加能量而能自己进行的反应或过程叫做自 发反应或过程。
反之，上述这些反应是不能自发地向相反方向进行的。
　　反应能否自发进行，还与给定的条件有关。例如，在通常条件下空气中 的氮气与氧气是不能自发地化合生成一氧化氮的。但是，汽车行驶时汽油在 内燃机室燃烧产生高温时，在这样的条件下，吸入的空气中的氮气与氧气就 能自发地化合生成足以导致污染量的一氧化氮，随着排出的废气而散布于空 气中，并能逐渐与空气中的氧气化合生成二氧化氮，使空气污染：
N2(g)+O2(g)=2NO(g)
2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)
　　显然这些情况是人们所关心的。那么，根据什么来判断化学反应的方向 或者说反应能否自发进行呢？
　　自然界中能看到不少自发进行的过程。例如，物体受到地心吸力而落下， 水从高处流向低处等等。在这些自发进行的物理过程中，有着能量的变化， 系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自然变小的倾向，或者 说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴随着能量的变化，但
　　
情况要复杂得多。在第一章中曾指出系统发生化学变化时，由于旧的化学键 破裂与新的化学键建立，不仅系统的内能发生了变化，而且系统与环境之间 还有着热与功这些形式的能量传递。例如，燃料燃烧而放热，电池反应产生 电功。这些化学反应是自发的。这样，对于一个自发的化学反应来说，在反 应物转变为生成物的过程中，可认为也是系统损失了某种能量，从而推动了 反应的自发进行。
1.反应的焓变 远在一百多年前，有些化学家就希望找到一种能用来判断反应或过程是
否能自发进行或者说反应的自发性的依据。鉴于许多能自发进行的反应或过 程是放热的，有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的 判断依据，并认为放热越多(ΔH 值越负)，物质间的反应越可能自发进行。 本节开始所举的一些自发反应，就都是放热的。
C(s)＋O2(g)=CO2(g)；△Hθ(298.15K)=－393.5kJ·mol-1
Zn(s)＋2H＋(aq)=Zn2＋(aq)＋H2(g)；
△Hθ(298.15K)=－153.9kJ·mol-1
　　但是有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如，冰变成水是一吸热 过程：
H2O(s)=H2O(l)；ΔH＞0
在 101.325kPa 和高于 273.15K(即 0℃)如 283K 时，冰可以自发地变成水。又 如，工业上将石灰石(主要组分为 CaCO3)煅烧使分解为生石灰(主要组分为 CaO)和 CO2 的反应是一吸热反应：
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；ΔH＞0
在 101.325kPa 和 1183K(即 910℃)时，CaCO3 能自发且剧烈地进行热分解生成
CaO 和 CO2。显然，这些情况不能仅用反应或过程的焓变来解释。这表明在给
定条件下要判断一个反应或过程能否自发进行，除了焓变这一重要因素外， 还有其他因素。
应当指出，“不需要外加能量”不是说反应或过程中系统与环境之间不
存在能量的变换或转化。而是说，在给定条件下自发反应或过程不需要另有 其他外力的作用。例如，上述 CaCO3 的热分解反应的给定条件是 101.325kPa
和 1183K，只要存在这一条件，该反应就能自发进行。在自发进行的过程中， 不论是放热还是吸热，总的来说，系统的能量还是有所降低或损失的。以后 将逐步说明。
2.反应的熵变 前面提到自然界中有一类自发过程的普遍情况，即系统倾向于取得最低
的势能。实际上，还有另一类自发过程的普遍情况。例如，将一瓶氨气放在 室内，如果瓶是开口的，则不久氨气会扩散到整个室内与空气混合，这个过 程是自发进行的，但不能自发地逆向进行。又如，往一杯水中流入几滴蓝墨 水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程也不能自发地逆向进 行。这表明在上述两种情况下，过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行， 或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。之所以如此，是因为后一 情况实现的可能性远比前一情况的大。这里用一简单的实验来予以说明。如
图 2.1 所示，将一些黑球和白球整齐有序地排列在一只烧杯内，只要摇一两 下，这些黑白球就会变得混乱无序了。如果再摇，则无论摇多少次，要想恢

复到原来整齐有序的情况几乎是不可能的。这就是说，系统倾向于取得最大 的混乱度(或无序度)。系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)可用熵来表 达，或者说系统的熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度，以 符号 S 表示之。系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。在反 应或过程中系统混乱度的增加就用系统熵值的增加来表达。
图 2.1 有序变为无序 系统内物质微观粒子的混乱度是与物质的聚集状态有关的。在绝对零度
时，理想晶体内分子的热运动(平动、转动和振动等)可认为完全停止，物质
微观粒子处于完全整齐有序的情况。热力学中规定：在绝对零度时，任何纯 净的完整晶态物质的熵等于零①。因此，若知道某一物质从绝对零度到指定温 度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物 质的规定熵(与内能和焓不同，物质的内能和焓的绝对值是难以求得的)。单 位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以S?
表示，本书仍按习惯简写为标准熵
Sθ。书末附录 3 中也列出了一些单质和化合物在 298.15K 时的标准熵 Sθ
(298.15K)的数据；注意：Sθ(298.15K)的 SI 单位为 J·mol-1。K-1。 与标准生成焓相似，对于水合离子，因溶液中同时存在正、负离子，规
定处于标准条件时水合 H+ 离子的标准熵值为零，通常把温度选定为
298.15K，从而得到一些水合离子在 298.15K 时的标准熵(这与水合离子的标 准生成焓相似，也是相对值)。书末附录 4 中也列出了一些水合离子在298.15K 时的标准熵的数据。
根据上面讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面的一些规律。
　　(1)对同一物质而言，气态时的标准熵大于液态时的，而液态时的标准熵 又大于固态时的。例如：
Sθ(H2O,g,298.15K)=188.72J·mol-1·K-1
＞Sθ(H2O,l,298.15K)=69.91J·mol-1·K-1
　　(2)同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。例 如：
Sθ(Fe，s，500K)＝41.2J·mol-1·K-1
＞Sθ(Fe，s，298.15K)=27.3J·mol-1·K-1
　　(3)一般说来，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂(内部 微观粒子较多)的物质的标准熵大于(由同样元素组成的)分子或晶体结构较 简单(内部微观粒子较少)的物质的标准熵。例如：
Sθ(C2H6，g，298.15K)=229J·mol-1·K-1
＞Sθ(CH4，g，298.15K)=186J·mol-1·K-1
熵也是状态函数，反应的标准摩尔熵变以 ? S? 表示，本书正文中简写 为标准熵变△Sθ，其计算及注意点与△Hθ的相似，只是反应 aA＋bB＝gG＋
dD 中各物质的标准熵 Sθ的数值均是正值。



① 这就是所谓的热力学第三定律（实际上是一假设，不能用实验方法加以证明，因为我们无法达到绝对零
度）。

△Sθ(298.15K)
＝∑｛Sθ(298.15K)｝生成物－∑{Sθ(298.15K)}反应物
＝｛gSθ(G，298.15K)＋dSθ(D，298.15K)｝*



①或 △Sθ(298.15K)

－｛aSθ(A，298.15K)＋bSθ(B，298.15K)｝ (2.1)? 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高时，
没有引起物质聚集状态的改变，则每个生成物的标准熵乘上其化学计量数所 得的总和随温度升高而引起的增大与每个反应物的标准熵乘上其化学计量数 所得的总和的增大通常相差不是很大。所以反应的△Sθ与△Hθ相似，通常在 近似计算中，可忽略温度的影响，而用△Sθ(298.15K)来代替其他温度 T 时 的△Sθ(T)。
例 2.1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△ Hθ (298.15K)和△Sθ
(298.15K)并初步分析该反应的自发性。
解：写出化学方程式，从附录 3 查出反应物和生成物的△fHθ(298.15K)
和 Sθ(298.15K)的值，并在各物质下面标出之。
CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)
△fHθ(298.15K)/(kJ·mol-1) -1206.92 －635.09 －393.50
Sθ(298.15K)/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.64 根据式(1.11)，得
△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(CaO,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)｝
-｛△fHθ(CaCO3,s,298.15K)｝
=｛(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)｝kJ·mol-1
＝178.33kJ·mol-1
根据式(2.1)，得
△Sθ(298.15K)=｛Sθ(CaO，s，298.15K)＋Sθ(CO2，g，298.15K)｝
-｛Sθ(CaCO3，s，298.15K)｝
=｛(39.75＋213.64)-92.9｝J·mol-1·K-1
=160.5J·mol-1·K-1
　　反应的△Hθ(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于 取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但反应的△Sθ (298.15K)为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大 的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的 自发性究竟如何？还需要进一步探讨(见表 2.1 及例 2.2)。
要探讨反应的自发性，就需对系统的△H 与△S 所起的作用进行相应的定 量比较。在任何化学反应中，由于有新物质生成，系统的焓值一般都会发生 改变，而在一定条件下，反应或过程的焓变是可以与系统的熵变联系起来。 以下面的物质聚集状态的变化过程为例。在 101.325kPa 和 273.15K 时冰与水 的平衡系统中水可以变成冰而放热，冰也可以变成水而使无序度或混乱度增 加，冰和水的共存表明这两种相反方向的倾向达到平衡。若适当加热使系统 的热量增加(系统仍维持 273.15K)，则平衡就向着冰熔化成水的方向移动， 固态水分子由于吸热使无序度或混乱度突然增加而成为液态水分子。这就是 说，冰吸热熔化成水，使水分子熵增大。


① 式（2.1）也可用下式表示：△tS（298.15K）= ［见式（1.11）注①］。

　　根据热力学的推导，在特定条件下的恒温过程①中系统所吸收或放出的热 量(以 qr 表示)与系统的熵变△S 有着下列关系：
q

?S = r
T
对于上述冰熔化成水的过程：
H2O(S，101.325kPa，273.15K)
=H2O(l，101.325kPa，273.15K)

(2.2)

如果尽可能设法使符合上述关系的条件，则就能自冰在 101.325kPa 和
273.15K 时的熔化热 qfus(H2O)(fus 代表 fusion 熔化)，计算出冰熔化的熵
变。
已知 101.325kPa 和 273.15K 下，此过程的 qr 即为 qfus(H2O)，等于
6007J·mol-1，可得

q ( H O)

600J·mol ?1

?S ? ? fus 2 ? ? 21.99 J·mol ?1 ·K ?1
T 273.15K
式(2.2)表明在特定条件下的恒温过程中，T△S=qr。所以 T△S 是相应于
能量的一种转化形式，可以与通常的 q 或△H 相比较。 既然化学反应自发性的判断不仅与焓变△H 有关，而且与熵变△S 有关，
能否把这两个因素以能量的形式组合在一起，作为反应或过程自发性的统一
的衡量标准？我们将在下面讨论这一问题。
3.反应的吉布斯函数变 仍以冰和水的相互转变为例来探讨自发过程进行的条件，可表达如下
式：

　　在 101.325kPa 和 273.15K 时，冰和水可以共存，即达到平衡；在 273.15K 以上如 298K 时，冰将熔化而转变为水；在 273.15K 以下如 248K 时，水将凝 固而转变为冰。简单分析如下。
(1)由于冰转变为水的熔化过程是吸热的，△H 为正值，不利于过程的自
发进行；而从固体转变为液体时，熵值将增大，△S 为正值，有利于过程的 自发进行。在 273.15K 时前一因素的能量△Hθ数值为 6007J·mol-1，与后一 因素的能量形式 T△Sθ的数值 273.15×21.99J·mol-1 恰好相等，因而处于 平衡状态。
(2)随着温度的改变，△ Hθ和△Sθ的数值都将发生一些变化，但变化小， 可近似地以△Hθ(273.15K)和△Sθ(273.15K)的数值来处理。这样，在 298K 时，由于 T 自 273.15K 增大到 298K，T△Sθ的数值将大于△Hθ的数值，即熵 值增大使 T△S 的影响占优势，于是冰转变为水的过程能自发进行。


① 这实际上是热力学中的一种可逆过程。所谓可逆过程是指经过无限多的微步骤、经历无限长的时间而能
作最大功的过程，只需将条件作无限小的逆变化，系统即可改变方向而沿相同的途径逆向进行，若继续下 去，最后可以使系统恢复到原始状态；即当反应或过程是可逆过程时，若系统返回原始状态，可以没有能 量的获得或消耗，系统和环境都可以恢复原始状态。这虽然是理想的概念，但是用热力学来处理实际问题 时，它起着重要的作用。式（2.2）中 q 的下角标 r 代表可逆过程，qr 代表在恒温可逆过程中吸收或放出的 热量。

　　(3)在 248K 时，由于 T 自 273.15K 减小到 248K，T△Sθ的数值将小于△H θ的数值，即△Hθ这因素占优势，于是冰转变为水的过程不能自发进行，相 反，水转变为冰的放热过程能自发进行。
综合上述，并将 T△Sθ与△Hθ的相互比较关系推论至 T△S 与△H，则可
得
△H＜T△S 冰→水 过程可自发进行
△H=T△S 冰水 平衡状态
△H＞T△S 冰←水 非自发过程，但逆过程可自发进行这就是说自发过

程的条件应为


△H＜T△S

或 △H-T△S＜0
若以 H1 和 S1 分别表示系统始态时的 H 和 S，H2 和 S2 分别表示系统终态时
的 H 和 S，则



代入上式，可得

△H=H2-H1，△S＝S2-S1

(H2-H1)-T(S2-S1)＜0

即 (H2-TS2)-(H1-TS1)＜0
H-TS 是热力学函数的一种组合形式，若以 G 表示这种组合，即 G=H-TS①
G 叫做系统的吉布斯函数。它是由系统的状态函数 H 和 T、S 所组合的，
当然也是状态函数。可认为吉布斯函数 G 是经过系统内熵值(实际是 TS)校正 后的焓。
定温条件下 △G=△H-T△S
或写成 △Gr=Hr-T△Sr(2.3)
上述自发过程的条件则变为
G2-G1=△G＜0
△G 表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。 从能量和作功的意义来说，反应的△G 是反应在定温定压条件下进行时
可用来作非体积功(如电功)的那部分能量(见 4.1 节)。

2.1.2 反应自发性的判断


　　1.以△G 为判断标准对于像冰转变为水这些简单的物理过程来说，在定 温定压的情况下：
△G＜0 自发过程，过程能向正方向进行
△G=0 平衡状态
△G＞0 非自发过程，过程能向逆方向进行 (2.4) 这是否也适用于化学反应呢？根据化学热力学的推导，可以证明，对于
在定温定压下只作体积功的一般反应来说，上述条件也是适用的。这样，反 应的吉布斯函数变△G 就可作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量 标准。
　　△G 作为反应或过程自发性的统一衡量标准，实际上包含着焓变(△H)和 熵变(△S)这两个因素。由于△H 和△S 均既可为正值，又可为负值，就有可
　　
能出现下面的四种情况，可概括于表 2.1 中。
表 2.1 定压下一般反应自发性的几种情况
反 应 △ H △ S △ G=△ H － T △ S (正)反应的自发性 ① H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) - + - 自发 1
② CO(g)=C(s)＋2 O (g)
2
+
-
+
非自发
③ CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
+
+ 升高至某温度时， 由+值变-值 升高温度，有利于反 应能自发进行
④ N2(g)＋ 3H2(g)＝ 2NH3(g)
-
- 降低至某温度时 由+值变-值 降低温度，有利于反 应能自发进行

上述①、④两个反应是化合反应，大多数化合反应是放热的，△H 为负
值。而②、③两个反应是热分解反应，热分解反应通常是吸热的，△H 为正 值。
　　上述②、④两个反应中生成物的气体分子总数小于反应物的气体分子总 数；即反应后气体分子总数将减少，△S 为负值。反应③在反应后有气体产 生。反应①在反应前后气体分子总数并不改变，反应的△S 值很小，但系统 的熵值还是略有所增大，即△S 为正值。
应当注意：在上述③、④两种情况中，△G 由正值变负值或由负值变正
值的具体温度决定于△H 与△S 的相对大小，即决定于反应系统的本性。
2.以△Gθ为估计标准
　　(1)△G 与△Gθ的关系 与△Hθ相对应，△Gθ表示标准条件下反应或过 程的吉布斯函数变。
由于自发过程的判断标准是△G，但△G 是任意条件下反应或过程的吉布
斯函数变，显然它将随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对 于水合离子或分子)的改变而改变。△G 与△Gθ之间的关系可由化学热力学推 导得出，称为热力学等温方程式。对于涉及气体的反应：
aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

可用下式表示：

?G ? ?G θ ? RT ln



{p(G ) / p θ}g {p(D) / pθ }d ①
{p(A) / pθ }a {p( B) / p θ} b

式中，R 是摩尔气体常数；p(A)、p(B)、p(G)、p(D)分别表示气态物质 A、B、 G、D 处于任意条件时的分压；p/pθ为相对分压。
　　对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，则在式(2.5)中它们的分 压与标准压力之比 p/pθ不出现。
{p(G ) / p θ}g {p(D) / p θ}d

p(A) / pθ }a {p( B) / p θ} b

是生成物分压与标准压力之比以化学方程

式中的化学计量数为指数的乘积和反应物分压与标准压力之比以化学计量数 为指数的乘积的比值。为了简便起见，常称之为反应商，以 Q 表示。所以式 (2.5)亦可简写为
△G＝△Gθ+RTlnQ 显然，若所有气体的分压均处于标准条件，即所有分压 p 均为标准压力
pθ，则所有的(p/pθ)均为 1(相对分压的 SI 单位为 1，一般不写出)，Q=1，

lnQ=0，式(2.5)即变为△G=△Gθ。 对于水溶液中的离子反应，由于变化的不是气体的分压 p 而是水合离子
(或分子)的浓度 c，根据化学热力学的推导，此时各反应物和生成物的(p/ pθ)将换为各反应物和生成物的水合离子的相对浓度(c/cθ)。于是对于反 应：

aA(aq)＋bB(aq)=gG(aq)＋dD(aq)
{p(G) / pθ }g {p(D) / p θ}d ①

?G ? ?G θ ? RT ln


{p(A) / p θ}a {p(B) / pθ }b

? ?G θ ? RT ln (2.6)
标准浓度 cθ一般选择为 1mol·dm-3②，因此在数值上 c/cθ=c，但相对浓度
的 SI 单位为 1，一般不写出。 显然，若所有水合离子(或分子)的浓度均处于标准条件，同样可得 Q=1，
lnQ=0，△G=△Gθ。 (2)用△Gθ对反应自发性的估计对于反应物和生成物的分压或浓度均已
知的系统来说，是可以用式(2.5)或式(2.6)来计算给定温度下的△G 的，从 而预测反应的自发性。
但在许多情况下，往往只知系统中反应物的分压或浓度，生成物的分压
或浓度并不明确，特别是在设计反应时要估计反应进行的可能性。这样，就 难以具体计算反应的△G 了。对于一般反应在定温定压条件下，按道奇 (B.F.Dodge)的方法，可用△Gθ大致判断如下：
△Gθ＜0 反应有希望自发进行。
0＜△Gθ＜＋40kJ·mol-1 反应的可能性是有怀疑的，应进一步研究。
△Gθ＞＋40kJ·mol-1 反应是非常不利的，只有在特殊条件下，方可 有利反应进行。 这是由于反应物A、B的分压(或浓度)通常远远大于生成物G、D的分压(或
浓度)，或者说

p(A) a ·p (B) b

?? p(G) g ·p(D) d

{p (G) / p θ }g ·{p(D) / p θ }d
{p(A) / p θ }a ·{p (B) / p θ } b
　　　　　　　　　　　　　　lnQ<△G=△Gθ＋(负值)


? Q ?? 1

　　可以看出，若△Gθ＜0，则通常△G 亦小于零；若△Gθ＞0，刚△G 可为 正值或负值；若△Gθ为较大的正值(对于一般情况，尤其温度不高时，如△G θ＞＋40kJ·mol-1)，则通常△G 将大于零。

2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用


1.298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 (1)利用物质的△fGθ(298.15K)的数据而求得 与物质的焓相似，物质
的吉布斯函数的绝对值也是难以测定而采用相对值的方法。关于单质和化合 物的相对吉布斯函数值(见书末附录 3)，规定在标准条件下由指定的单质生

成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数。而任何指定的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。关于水 合离子的相对吉布斯函数值(见书末附录 4)，规定水合 H+离子的标准摩尔生

成吉布斯函数为零。物质的标准摩尔生成吉布斯函数均以 △
正文中仍按习惯简写为标准生成吉布斯函数△fGθ。

G θ 表示，本书

反应的标准摩尔吉布斯函数变以 △ G θ 表示，本书正文中简写为标准吉 布斯函数变△Gθ。与反应的标准焓变的计算相似，298.15K 时反应
aA+bB=gG＋dD
的标准吉布斯函数变△Gθ(298.15K)等于各生成物的标准生成吉布斯函数乘 以化学计量数的总和减去各反应物的标准生成吉布斯函数乘以化学计量数的 总和，即
△Gθ(298.15K)
? ? ①

? ? {? f G

(298.15K)} 生成物

? ? {? f G

(298.15K)} 反应物

? {g? f G
? {a? f G

? (G,298.15K) ? d? G ?
? (A,298.15K) ? b? G ?

(D,298.15K)}
(B,298.15K)}




(2.7)

(2)利用物质的△fHθ(298.15K)和 Sθ(298.15K)的数据，先算出△Hθ
(298.15K)和△Sθ(298.15K)，再按式(2.3)而求得，即
△G ? ? △H ? ? T△S ?
△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-298.15K·△Sθ(298.15K)


2.其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
?

(2.8)

对于其他温度时反应的△Gθ或 △G T 又可如何求得？由于反应的△Gθ值
会随温度的改变而改变，有的甚至改变很大(为什么？)，因此，不能用式(2.7) 来计算，但可考虑利用式(2.8)。
前面曾提到，△H 或△Hθ、△S 或△Sθ的值随温度的改变而变化较小，
? ?
在近似计算中可将其他温度 T 时的 △HT 或 △ST 分别以△Hθ(298.15K)或△S
? ?
θ(298.15K)代替，即 △HT ≈△Hθ(298.15K)或 △ST ≈△Sθ(298.15K)，则根
据式(2.8)可得
△G T ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)(2.9)
顺便指出，△Gθ或 △G T 与标准平衡常数 Kθ及温度有关，可相互换算，
因此也可利用标准平衡常数 Kθ的数值而求得 △G T 。这将在 2.2 节中介绍。
3.反应的摩尔吉布斯函数变的计算 上述几个计算公式都是在标准条件下的，而实际的条件不一定是标准
的。以甲烷的燃烧反应为例：
CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l)
系统中涉及的气体至少有 CH4、O2 与 CO2 三种。按标准条件的确切定义，则反
应中所有气体的分压均应分别为 101.325kPa(不是总压为 101.325kPa；分压 与总压的关系见 2.2 节)，即
p(CH4)＝101.325kPa
p(O2)＝101.325kPa

　　　　　　　　　　　　p(CO2)＝101.325kPa 显然在通常的实际情况下，这一反应的吉布斯函数变不会是标准条件下的△G θ，而是任意条件下的△G。
　　反应的△G 与△Gθ可根据实际的具体条件用等温方程式(2.5)或式(2.6) 进行换算：
△G=△Gθ＋RTlnQ
例 2.2 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△Gθ(298.15K)和△Gθ
(1273K)，并分析该反应的自发性。解：化学方程式为 CaCO3(s)=CaO(s)＋CO2(g)
(1)△Gθ(298.15K)的计算 方法(Ⅰ)：利用△fGθ(298.15K)的数据，按式(2.7)可得：
△Gθ(298.15K)=｛△fGθ(CaO,s,298.15K)＋△fGθ(CO2,g,298.15K)｝
-｛△fGθ(CaCO3，s，298.15K)｝
=｛(-604.04)＋(-394.36)-(-1128.04)｝kJ·mol-18.15K)｝
=130.44kJ·mol-1
方法(Ⅱ)：利用△fHθ(298.15K)和 Sθ(298.15K)的数据，如例 2.1 先求
得反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，再按式(2.8)可得：
△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-298.15K·△Sθ(298.15K)
＝(178.33 - 298.15× 160.5 )kJ·mol -1
1000
=130.48 或 130.5kJ.mol-1
(2)△Gθ(1273K)的计算 可利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)的数值，按式(2.9)求得。
△Gθ(1273K)≈△Hθ(29.15K)-1273K·△Sθ(298.15K)
≈(178.33 - 1273× 160.5)kJ·mol -1
1000
　　　　　　=-26.0kJ·mol-1 (3)反应自发性的分析 可按反应的△Gθ值大致判断反应的自发性。
①在 298.15K 时，△Gθ=130.4kJ·mol-1》40kJ·mol-1，反应自发进行
的可能性非常小，或者说不能自发进行。
②在 1273K 时，△Gθ≈-26.0kJ·mol-1＜0，反应能自发进行。 也可根据空气中 CO2 的体积分数约为 0.03％。即 CO2 的分压约为 30Pa，
求得△G 值而进行反应自发性的分析。 对于反应：CaCO3(s)=Cao(s)＋CO2(g)
Q=p(CO2)/pθ

按式(2.5)可得：


①在 298.15K 时


△G=△Gθ+RTln｛p(CO2)/pθ｝

△G=130.4kJ·mol-1＋8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×298.15K
×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝
=(130.4-20)kJ·mol-1=110kJ·mol-1

由于△G＞0，所以反应不能自发进行。
②在 1273K 时
△G≈-26.0kJ·mol-1＋8.314×10-3kJ·mol-1·K-1
×1273K×ln｛30Pa/(101.325×103Pa)｝
=｛(-26.0)＋(-86.0)｝kJ·mol-1=-112.0kJ·mol-1
由于△G＜0，所以反应能自发进行。 上述分析结论与按△Gθ分析所得的结论一致。
4.反应的标准摩尔吉布斯函数变和摩尔吉布斯函数变的应用
　　△Gθ和△G 的应用甚广。除用来估计、判断反应的自发性外，还可估算 反应能自发进行的温度条件。举例说明于下。
　　例 2.3 在室温下金属铜线暴露在约 101.325kPa 的空气中时，其表面逐 渐覆盖一层黑色氧化物 CuO。当此铜线被加热超过一定温度后，黑色氧化物
就转变为红色氧化物 Cu2O。在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失。以在
标准条件下，CuO 转化成 Cu2O 为例，分析说明之。
解：写出有关化学方程式：
1
2CuO(s) = Cu 2 O(s)＋ 2 O 2 (g)
(1)分别算出反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)。
△Hθ(298.15K)=｛△fHθ(Cu2O,s,298.15K)

＋ 1 △


H θ (O , g,298.15K)} - 2 △


H θ (CuO,s,298.15K

2 f 2 f
=｛(-168.6＋0)-2×(-157.3)｝kJ·mol-1
=146.0kJ·mol-1

1
△Sθ(298.15K)=｛Sθ(Cu2O,s,299.15K)＋
2
-2Sθ(CuO,s,298.15K)

Sθ(O2,g,298.15K)｝

=｛(93.14+ 1 ×205.03)-2×42.63｝J·mol-1·K-1
2
=110.40J·mol-1·K-1
＝0.1104kJ·mol-1·K-1
(2)估算反应能自发进行的温度条件对于此类反应，可以应用 △G? 、△ Hθ(298.15K)，△Sθ(298.15K)来讨论。当 p(O2)≈p(空气)≈pθ时：
△GT≈ △G?
而 △Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)
＝146.0kJ·mol-1-T×0.1104kJ·mol-1·K-1
反应能自发进行的条件为△G＜0，即
△G≈△Gθ≈146.0kJ·mol-1-T×0.1104kJ·mol-1·K-1＜0

则 T＞ 146.0
0.1104


K = 1322K

在大气环境(接近标准条件)下，加热到温度高于约 1322K 时，CuO 将能
自发转化为 Cu2O。
　　推论：对于在大气环境(接近标准条件)下，△Hθ＞0、△Sθ＞0 的上述 一类反应，由于△G≈△Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)，则在△G≈
　　
△Gθ=0 的温度 T 以上时，反应开始能不断地进行。若以 T(转变)表示此温度，
则
T(转变)≈△Hθ(298.15K)/△Sθ(298.15K) 后面还将介绍△Gθ或△G 的一些其他应用，如计算标准平衡常数 Kθ(见
2.2 节)，计算原电池的最大电功和电动势(见 4.1 节)，判断高温时单质与氧 气结合能力的大小次序(见 6.1 节)等。
　　解决了反应的方向即自发性问题，下面就讨论一自发反应究竟能进行到 什么程度，也就是化学平衡的问题。

2.2 化学反应进行的程度和化学平衡

2.2.1 化学平衡和平衡常数


1.平衡常数的表达式 通常，化学反应都具有可逆性，只是可逆的程度有所不同。例如，CO 与
H2O(g)生成 CO2 与 H2 的反应的可逆程度比较显著。
CO(g)＋H2O(g) CO2(g)+H2(g)
如果分别在几个密闭容器中均加入 CO、H2O(g)、CO2 和 H2，但量不同，把容
器都加热到某一温度(如 673K)，并保持该温度，则反应会进行到一定限度， 容器中各物质的含量或浓度不再改变，表观上好像停顿了，也就是说达到了 平衡状态。各物质平衡时的含量可用分析方法测定。实验数据表明：在一定 温度下达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘积之比值可用一个常数来 表示，称为平衡常数。
从实验得出的有关平衡常数的结论也可以从化学热力学的等温方程式推
导得出。对于气体反应：
　　　　　　　　　　aA(g)＋bB(g)gG(g)＋dD(g) 如果各气体作为理想气体，则有
　　　　　　　　　　

?G ? ?G θ ? RT ln

{p(G) / pθ }g {p(D) / p θ}d
{p(A) / pθ }a {p(B) / p θ} b


对于一般反应来说，当反应的△G=0 时，反应即达到平衡，此时系统中气态 物质的分压 p 均成为平衡时的分压 pep。则上式就变为

peq

G p θ g

peq

D p θ d

0 ? ?G θ ? RT ln { ( ) / } { ( ) / }
{peq (A ) / p θ}a {p eq ( B) / p θ} b
{peq (G ) / p θ}g {peq (D) / p θ}d

ln
{peq (A ) / p θ}a {p eq ( B) / p θ} b

? ? ?G ? / RT

在给定条件下，反应的 T 和△Gθ均为定值，则-△Gθ/RT 亦为定值，即
{peq (G ) / p θ}g {peq (D) / p θ}d



也就是

ln
{peq (A ) / p θ}a {p eq ( B) / p θ} b

= 定值

{peq (G) / pθ }g {peq (D) / pθ} d
{peq (A) / pθ} a {peq (B) / pθ }b


= 常数

令此常数为 Kθ，即得平衡常数表达式：
{peq (G) / pθ }g {peq ( D) / pθ }d
{peq (A) / pθ }a {peq (B) / pθ }b




= K θ




(2.10)

并可得：



lnKθ=-△Gθ/RT (2.11)

对于水溶液中的反应：
aA(aq)＋bB(aq)gG(aq)+dD(aq)

同理可得：



ceq



G cθ



g ceq



D c θ d

?G ? ?G θ ? RT ln { ( ) / } { ( ) / }
{ceq (A) / cθ }a {ceq (B) / c θ} b
达到平衡时，△G=0，可得平衡常数表达式：
{ceq (G ) / cθ }g {ceq (D) / cθ }d


{ceq (A ) / cθ }a {c eq ( B) / cθ }b

? K θ

(2.12)

InKθ＝－△Gθ/RT Kθ称为标准平衡常数①，对于给定反应来说，其值与温度有关，而与分压或 浓度无关，常简称平衡常数。
与△Gθ相应，平衡常数表达式不仅用于化学反应的平衡系统，也适用于
物理变化的平衡系统(见 3.1 节)。对于平衡常数表达式有几点应注意： (1)与△Gθ相应，不论反应过程的具体途径如何，都可根据总的化学方
程式，写出平衡常数表达式。
　　(2)平衡常数表达式中，各物质的浓度(或气体的分压)均为平衡时的浓度 或分压。对于反应物或生成物中的固态或液态的纯物质，则在平衡常数表达 式中它们的分压或浓度不出现。例如(见例 2.2 中的计算)：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)
的标准平衡常数表达式为
Kθ＝peq(CO2)/pθ
　　(3)与△Gθ相应，平衡常数的表达式也是与化学方程式的书写方式有 关。因此，在表达或应用平衡常数时，必须注意与其相对应的化学方程式的 书写方式。
例如，合成氨的平衡系统若写成：
N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)

{peq (NH

) / p θ}2

则 K θ ? 3

{peq (N

) / pθ}{peq (H

) / pθ }3

若写成： 1 N
2 2

3
(g) ? H
2


2 (g) ? NH 3


(g)

则
{peq (NH



) / p θ}

K? θ ? 3

{peq (N
若用氨的分解方程式来表达：

) / p θ}1/2 {peq (H

) / p θ}3/2




① IUPAC 称为热力学平衡常数，并用符号 K 表示；SI 单位为 1。

　　　　　　　　　　　2NH3(g)＝N2(g)＋3H2(g) 则
　　　　　　　　　　　
{peq (N

) / p θ}{peq (H

) / pθ} 3

K?? θ

? 2 2

{peq (NH

) / p θ}2

Kθ=(K′θ)2
这里
1
K θ =
　　　　　　　　　　　　　　K?? ?
(4)与△Gθ相应，平衡常数与温度有关。
2.平衡常数的意义和有关计算 平衡常数的大小可以表示反应能进行的程度。通常平衡常数 Kθ越大，表
示达到平衡时生成物分压或浓度越大，或反应物分压或浓度越小，也就是(正) 反应可以进行越彻底。但应注意，必须是同一温度、且平衡常数表达式的形 式(包括指数)相类似的反应才能用平衡常数的值来直接比较，否则需进行换 算。
　　利用某一反应的平衡常数，可以从起始时反应物的量，计算达到平衡时 各反应物和生成物的量以及反应物的转化率。某反应物的转化率是指该反应 物已转化了的量占其起始量的百分率，即
某反应物已转化的量

某反应物的转化率 =

当然，也可以反过来计算。

某反应物起始的量

×100％

　　(1)分压(或浓度)、△Gθ与平衡常数的关系在有关平衡常数的计算中， 有几点应注意：
①计算中常需涉及一定体积的起始时反应物和生成物物质的量与平衡时
反应物和生成物物质的量之间的运算关系；其关键在于反应中各物质发生的 物质的量的变化之比即为化学方程式中这些物质的化学计量数之比。
②由于用压力表测得的是混合气体的总压力，直接测量各组分气体的分
压很困难。通常需用分压定律来计算有关组分气体的分压。分压定律有下列 两个关系式。
第一，混合气体的总压力(p)等于各组分气体(A，B，??)的分压力
(p(A)，p(B)，??)之和。
p=p(A)＋p(B)＋?? (2.13) 例如，p(空气)=p(O2)+p(N2)＋p(CO2)＋??
第二，某组分气体的分压力(简称分压)与混合气体的总压力(简称总压) 之比等于该组分气体物质的量与混合气体总的物质的量之比(即该组分气体 的摩尔分数)：
　　
p(A)
?
p
p( B)
?
p

n (A )
n
n(B)
n

n (A )
或 p (A ) ? ? p
n
n(B)
或 p (B) ? ? p
n





(2.14)

对于组分气体的分压与标准压力 pθ的相对分压来说，

p(A)
p? ?
p( B)
p? ?

n(A ) p
?
n p?
n(B) p
?
n p?





(2.15)



例 2.4 CO(g)+H2O(g) CO2(g)＋H3(g)是工业上用水煤气制取氢气
的反应之一。如果在 673K 时用相等的物质的量的 CO(g)和 H2O(g)(例如均为
2.00mol)在密闭容器中反应，(a)估算该温度时反应的 Kθ；(b)估算该温度时
CO 的最大转化率；(c)若将 H2O(g)的起始量改为 4.00mol，CO 的最大转化率
又如何？
解：(a)反应的 Kθ的估算
①先计算反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)，然后按式(2.5)估算
△Gθ(673K)。
△Hθ(298.15K)={△fHθ(CO2,g,298.15K)+△fHθ(H2,g,298.15K)}
-{△fHθ(CO,g,298.15K)+△fHθ(H2O,g,298.15K)}
={(-393.50)+0-(-110.52)-(-241.82)}kJ·mol-1
=-41.16kJ·mol-1
△Sθ(298.15K)={Sθ(CO2,g,298.15K)+Sθ(H2,g,298.15K)}
-{Sθ(CO,g,298.15K)+Sθ(H2O,g,298.15K)}
={213.64+130.574-197.56-188.72}J·mol-1·K-1
=-42.066J·mol-1·K-1=-0.042066kJ·mol-1·K-1
△Gθ(673K)≈△Hθ(298.15K)-673K×△Sθ(298.15K)
=｛(-41.16)-673×(-0.042066)}kJ·mol-1
=-12.85kJ·mol-1
②按式(2.11)，估算反应的 Kθ
?


ln K ?

? ?G
?
RT

? (?12.85) ? 1000J·mol ?1
?
8.314J·mol ?1·K ?1 ? 673K
Kθ≈9.94


? 2.297

(b)CO 的最大转化率的估算
　　①先根据化学方程式，考虑各物质起始时与平衡时的物质的量的关系， 从而得到平衡时各气态物质的摩尔分数，再根据分压定律，求出其分压
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)
起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0 反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x


平衡时物质的量 / mol

2.00 - x 2.00 - x x x

? ? ? ? ?? ?

? ? ? ? ??

平衡时总的物质的量 / mol


平衡时摩尔分数 2.00 ? x
4.00

4.00

2.00 ? x x x
4.00 4.00 4.00

根据式(2.14)，可知上述平衡时各气态物质的摩尔分数乘以总压 p 即为

其平衡时的分压。
③利用 Kθ表达式求解 x，从而计算 CO 的最大转化率即平衡时的转化率。

{peq
Kθ ?


(CO 2 ) / p

}{peq


(H 2 ) / p

θ}
≈9.94≈10.0



10.0≈

{peq (CO) / p θ}{peq (H O) / p θ}
{(x / 4.00) ? (p / p? )}{(x / 4.00) ? (p / p? )}
{(2.00 ? x) / 4.00 ? (p / p? )}{(2.00 ? x) / 4.00 ? (p / p? )}

? x2 / (2.00 ? x) 2
x/(2.00-x)≈3.16，x≈1.52mol
CO 的最大转化率≈1.52mol/2.00mol=0.76=76％
(c)新条件下 CO 的最大转化率的估算由于 H2O(g) 的起始量改为
4.00mol，则可得：


K θ ≈

{(y / 6.00) ? (p / p

? )}{(y / 6.00) ? (p / p ? )}


≈10.0

{(2.00 ? y ) / 6.00 ? (p / p ? )}{(2.00 ? y) / 6.00 ? ( p / p ? )}
　　　　　　　y≈1.84mol，y≈4.82mol(不合理) CO 的最大转化率≈1.84mol/2.00mol=0.92=92% 虽然，藉此可制取更多的氢气，以节约燃料煤。
(2)温度、△Hθ与平衡常数的关系温度对平衡常数的影响是与反应的热
效应密切有关的。 大量实验表明，对于正反应是放热的这类平衡，例如
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)，随着温度升高，平衡常数值减小。
对于正反应是吸热的这类平衡，例如 C(s)+CO2(g) 2CO(g)，随着温度
升高，平衡常数增大。 上述情况可以进一步用化学热力学来讨论。根据式(2.11)和式(2.9)：
lnKθ=-△Gθ/RT
△Gθ≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)
可得
lnkθ≈-{△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)}/RT
即 lnKθ≈-△Hθ(298.15K)/RT+△Sθ(298.15K)/R (2.16) 对于一给定化学方程式，反应的△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)均为定
值，则式(2.16)可变为
lnKθ≈A/T+B (2.17) 式中 A=-△Hθ(298.15K)/R，B=△Sθ(298.15K)/R
　　显然，若△Hθ(298.15K)为负值(放热反应)，则 A 为正值。随着温度 T 的升高，lnKθ或 Kθ值将减小。若△Hθ(298.15K)为正值(吸热反应)，则 A 为 负值，随着温度 T 的升高，lnKθ或 Kθ值将增大。
应当注意：式(2-16)是一近似估算的关系式。
例 2.5 C(s)+CO2(g) 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧
化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在 298.15K 和
1173K 时的标准平衡常数 Kθ值，并简单说明其意义。
　　解： (a)298.15K 和 1173K 时反应△ G θ 的求算按化学方程式 C(s)+CO2(g)=2CO(g)，固体碳以石墨计，可得：
△Hθ(298.15K)={2△fHθ(CO，g，298.15K)}

-{△fHθ(C,s,298.15K)+△fHθ(CO2,g,298.15K)}
=｛2×(-110.5)-O-(-393.5)}kJ·mol-1
=172.5kJ·mol-1
△Sθ(298.15K)={2Sθ(CO,g,298.15K)}-{Sθ(C,s,298.15K)
+Sθ(CO2，g，298.15K)}
={2×197.6-5.7-213.6}J·mol-1·K-1
=175.9J·mol-1·K-1=0.1759kJ·mol-1·K-1
再按式(2.9)，计算△Gθ(298.15K)和△Gθ(1173K)值。
△Gθ(298.15K)=△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)
={172.5-298.15×0.1759}kJ·mol-1
=120.1kJ·mol-1
△Gθ(1173K)≈△Hθ(298.15K)-T△Sθ(298.15K)
={172.5-1173×0.1759}kJ·mol-1
　　　　　　=-33.8kJ·mol-1 (b)298.15K 和 1173K 时 Kθ值的求算 T=298.15K 时：
　　　　　　






T=1173K 时：

lnKθ=-△Gθ(298.15K)/RT
- 120.1 ? 1000J·mol -1
= = - 48.45
8.314Jmol-1·K ?1 ? 298.15K
Kθ=9.1×10-22

lnKθ=-△Gθ(1173K)/RT
- (-33.8) ? 1000J·mol -1





(c)结果分析

≈
8.314Jmol-1·K?1 ? 1173K
Kθ≈32

= 3.466

　　温度由室温增至高温，反应的△Gθ代数值激剧减小(甚至使反应由反应 自发进行的可能性非常小，或者说不能自发进行，转变到能自发进行)，反应
的 Kθ值显著增大。
在高温时若加工气氛中含有 CO2，则 CO2 会与钢铁零件表面的碳(不论以
石墨碳或 Fe3C 形式存在)反应，引起脱碳、氧化现象。
　　化学热处理工艺中，也有利用这一化学平衡，在高温时含有 CO 的气氛中 进行钢铁零件表面渗碳(见 6.3 节)。

2.2.2 化学平衡的移动


　　一切平衡都只是相对的和暂时的。化学平衡只是在一定的条件下才能保 持。条件改变，系统的平衡就会破坏，气体混合物中各物质的分压或液体溶 液中各溶质的浓度就发生变化，直到与新的条件相适应，系统又达到新的平 衡。这种因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的 过程叫做化学平衡的移动。
例 2-4 中已指出当反应 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)达到平衡后，若再
加入水蒸气，各物质的量(或分压)都会随之而发生变化；达到新的平衡时，

H2 的量可增大，而 CO 的转化率也可提高。实验表明，总压力的改变不影响这 一化学平衡；这是因为反应前后气体分子总数没有改变。
从例 2-5 中可以看出，反应 C(s)+CO2(g)=2CO(g)的△Hθ是正值，即反应
是吸热的。因此，系统达到平衡后，升高温度，会使平衡向增加生成物(正反 应)的方向移动(Kθ值随着增大)。但增加总压力，则会使平衡向着生成 CO2(逆 反应)的方向移动；这是因为反应平衡式右方生成物气态物质分子的总数大于 反应平衡式左方反应物气态物质分子的总数。
　　浓度、压力和温度对于化学平衡的影响，可扼要归纳如下：在平衡系统 内，增加反应物的浓度，平衡就向着减少反应物的浓度，也就是向着产生生 成物的方向移动；对有气态物质存在的平衡，增加压力，平衡就向着减少压 力，也就是在容积不变的条件下，向着减少气体分子总数的方向移动；升高 温度(加热)，平衡就向着降低温度(吸热)的方向移动。
　　由此，可总结出一条普遍规律，即吕·查德里(A.L.LeCha-telier)原理： 假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个 改变的方向移动。应用这个规律，可以改变条件，使所需的反应进行得更完 全。
一般说来，系统内物质浓度或压力(实际是分压)的改变对平衡常数 Kθ
是没有影响的，即对于一给定的反应方程式在定温下，Kθ值是常数。但是， 温度升高会使吸热反应的 Kθ值增大，使放热反应的 Kθ值减少。这表明对于 化学平衡的移动，浓度或压力所起的作用与温度所起的作用是不同的，但为 什么都统一于一条普遍规律？这一规律的统一依据又是什么？
简单地说，浓度或压力的改变可能使反应商 Q 值改变而保持 Kθ值不变，
温度的改变则使 Kθ值改变而保持 Q 值不变(指平衡系统未发生移动前)，从而 导致平衡的移动，其结果都使系统最后达到 Q=Kθ。根据等温方程式，可知系 统的△G=-RTlnKθ+RTlnQ=RTln(Q/Kθ)=0，而达到平衡状态。
化学平衡的移动实际上是系统条件改变后，再一次考虑化学反应的方向
和程度的问题。根据等温方程式
　　　　　　　　　　　　　△G=△Gθ+RTlnQ 又 △Gθ=-RTlnKθ
合并上述两式，可得
△G=-RTlnKθ+RTlnQ
即 △G=RTln(Q/Kθ) (2.18) 根据式(2.18)，分析下列三种情况： 当△G=0，系统处于平衡状态，则
△G=RTln(Q/Kθ)=0 所以 ln(Q/Kθ)=0，Q/Kθ=1 即 Q=Kθ
当△G＜0，化学反应能自发进行，则
△G=RTln(Q/Kθ)＜0
所以 ln(Q/Kθ)＜0，Q/Kθ＜1 即 Q＜Kθ
当△G＞0，化学反应不能自发进行，则
△G=RTln(Q/Kθ)＞0

所以 ln(Q/Kθ)＞0，Q/Kθ＞1 即 Q＞Kθ
　　这样，从化学平衡的观点来说，也可依据下列情况来判断反应的自发性 或反应进行的方向：
Q＜Kθ 自发反应，反应能向正方向进行 Q=Kθ 平衡状态
　　　　　Q＞Kθ 非自发反应，反应能向逆方向进行 化学平衡和化学平衡的移动实际上是化学热力学在系统是否达到平衡和
能达到怎样程度的平衡问题上的具体应用和说明。 我们知道燃料燃烧能放出大量的热，无论△Hθ或△Gθ都是负值，且绝对
值｜△Hθ｜或｜△Gθ｜都很大；这些燃烧反应都是能自发且进行得相当彻底 的。但为什么在常温时像煤炭之类却能贮放在空气中而觉察不出有什么反
应？甚至像 H2 气这种能与 O2 气发生很剧烈的“爆炸”反应的气体，也能在露
置于空气的情况下用锌与稀盐酸来制备之；而可以不考虑 H2 气与空气中的 O2
气的“爆炸”反应！这是因为化学热力学所讨论的反应的自发性或方向和进 行的程度，都只是说明是否可能发生和可能达到的限度，也就是讨论可能发 生的趋向性和程度。但是可能性不等于现实性。水能自高处向下流，这是可 能性。但如果有堤坝拦阻，水是不能下流的；或者高处的水源与低处的水源 间有一水道相通，但水道很细，则水虽然能下流，然而速率却很小，在短时 间内我们还看不出高处水源的水量在减少，这是现实性，实际上涉及速率的 问题。

2.3 化学反应速率


　　化学反应有些进行得很快，几乎在一瞬间就能完成。例如，炸药的爆炸、 酸碱中和反应等；但是，也有些反应进行得很慢，例如，氢和氧的混合气体 在室温下可以长久保持不发生显著的变化，许多有机化合物之间的反应也进 行得较缓慢。因而，对一些反应，特别是对工农业生产有利的反应，需采取 措施来增大反应速率以缩短生产时间，如钢铁冶炼以及氨、树脂、橡胶的合 成等；但对另一些反应，则要设法抑制其进行，如金属的腐蚀、橡胶制品的 老化等。
为了比较反应的快慢，需要明确化学反应速率的概念，规定它的单位。
化学反应速率(简称反应速率)ν为
ν=vB-1dcB/dt
式中，vB 为反应中物质 B 的化学计量数(反应物用负值，生成物用正值)，dc/dt
表示由化学反应随时间(t)引起物质 B 的浓度(cB)变化速率。
例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的 变化如下：
　　
可知，N2 的 dcB/dt≈-0.2mol·dm-3/2s，H2 的 dcB/dt≈-0.6mol·dm-3/2s，
NH3 的 dcB/dt≈+0.4mol·dm-3/2s。所以上例反应的反应速率ν近似为
ν=vB-1dcB/dt≈(-1)-1(-0.2mol·dm-3/2s)
=(-3)-1(-0.6mol·dm-3/2s)
=(+2)-1(+0.4mol·dm-3/2s)
=0.1mol·dm-3·s-1
　　由于反应物的浓度随着反应的不断进行而不断减小，反应速率也将随着 而不断减小。上例中所求得的反应速率实际上是该段时间间隔内的平均反应 速率。时间间隔越短，则其间发生的浓度变化越能反映真实的反应速率。真 实的反应速率应指在某一瞬间的反应速率。
　　化学反应速率首先决定于反应物的性质。对某一给定的化学反应来说， 其反应速率一般都受着反应进行时所处条件的影响，其中主要的是浓度(或压 力)、温度和有无催化剂等。

2.3.1 浓度的影响和反应级数


　　众所周知，燃料或钢铁在纯氧中的氧化反应比在空气中反应更剧烈，即 反应物氧气的浓度增大，反应速率也增大。那么，化学反应速率与反应物浓 度之间究竟存在着怎样的定量关系呢？
实验证明，在给定温度条件下，对于元反应(即一步完成的反应)，反应
速率与反应物浓度(以化学方程式中该物质的化学计量数为指数)的乘积成正 比。这个定量关系(习惯上称为质量作用定律)可用反应速率方程式来表达。 对于通式：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　aA+bB→gG+Dd
若为元反应，则反应速率方程式为
ν=k{c(A)}a·{c(B)}b (2.19)
式中，k 是一个比例常数，叫做在该温度下反应的速率常数，简称速率常数。 反应物浓度的改变，不会使 k 值发生改变。对于某一给定反应在同一温度、 催化剂等条件下，k 是一个定值。
当 c(A)=1mol·dm-3，c(B)=1mol·dm-3 时，上式变为
ν=k
所以反应速率常数 k 的物理意义是反应物浓度为单位浓度时反应速率的大 小。如果在给定条件下 k 值大，则这个反应的速率ν也大。
　　上述表达式中，A 和 B 浓度项的指数 a 和 b 叫做 A 和 B 的分反应的级数。 对反应物 A 来说，是 a 级反应，对反应物 B 来说，是 b 级反应，若对总的反 应来说，则 n=(a+b)，叫做总反应级数。若不指明，通常所说的反应级数就 是总反应级数。例如，在一定条件下，根据实验结果：
C2H5Cl→C2H4+HCl；ν=kc(C2H5Cl)
a=1，一级反应 NO2+CO→NO+CO2；ν=kc(NO2)·c(CO) a＋b=1＋1=2，二级反应
　　元反应是一步完成的，由一个元反应组成的反应又称为简单反应。上述 两例都是简单反应。但实际上许多反应是分成几步，由几个连续的过程来进
　　
行的，为非元反应，也可以说是由几个元反应组成的复杂反应。这时，质量 作用定律虽然适用于其中每一个过程，但往往不适用于总的反应。例如，对 于下列反应：
2NO＋2H2→N2＋2H2O
根据实验结果表明，其反应速率与氢气的浓度的一次方，而不是二次方成正 比。
例 2.6 在 1073K 时，对下列反应：
　　　　　　　　　　　　　2NO＋2H2→N2＋2H2O
进行了反应速率的实验测定，有关数据如下：


实验标号 起始时浓度
mol · dm-3
起始时反应速率ν
mol · dm-3 · s-1 c(No) c(H2) 1
2
3
4
5
6 6.00 × 10-3
6.00 × 10-3
6.00 × 10-3
1.00 × 10-3
2.00 × 10-3
3.00 × 10-3 1.00 × 10-3
2.00 × 10-3
3.00 × 10-3
6.00 × 10-3
6.00 × 10-3
6.00 × 10-3 3.19 × 10-3
6.36 × 10-3
9.56 × 10-3
0.48 × 10-3
1.92 × 10-3
4.30 × 10-3

(1)写出这个反应的速率与反应物浓度的关系式，即反应速率方程式；
(2)计算这个反应在 1073K 时的反应速率常数；
(3)当 c(NO)=4.00×10-3mol·dm-3，c(H2)=5.00×10-3mol·dm-3 时，计
算这个反应在 1073K 时的反应速率。
解：(1)从实验标号 1 到 3 可以看出，当 c(NO)保持不变，c(H2)增加到
原来浓度的 2 倍时，ν增加到原来速率的 2 倍；c(H2)增加到原来的 3 倍时，
ν也增加到原来的 3 倍。这种变化关系表明ν与 c(H2)成正比，即
ν∝c(H2)
从实验标号 4 到 6 可以看出，当 c(H2)保持不变，c(NO)增加到原来浓度
的 2 倍时，ν增加到原来速率的 4 倍；c(NO)增加到原来的 3 倍时，ν增加到 原来的 9 倍。这种变化关系表明ν与{c(NO)}2 成正比，即
ν∝{c(NO)}2

将两式合并，得


ν∝{c(NO)}2·c(H2)

即 ν=k{c(NO)｝2·c(H2)
这是一个三级反应。
(2)将实验标号 4 的数据代入上式：
0.48×10-3mol·dm-3·s-1=k(1.00×10-3mol·dm-3)2
×6.00×10-3mol·dm-3
k=8.0×104dm6·mol-2·s-1①
(3)当 c(NO)=4.00×10-3mol·dm-3，c(H2)=5.00×10-3mol·dm-1 时，



① 实验标号 1 到 6 所得 k 的平均值为 8.4×104dm6·mol-2·s-1。

ν=k｛c(NO)}2·c(H2)
=8.0×104dm6·mol-2·s-1×(4.00×10-3mol·dm-3)2
×5.00×10-1mol·dm-3
=6.4×10-3mol·dm-3·s-1
经研究认为这个反应是按照下列连续的过程进行的：
2NO＋H2→N2＋H2O2(慢)
H2O2＋H2→2H2O(快)
在这两个过程中，第二个过程进行得很快。但是，要使第二个过程发生，必 须先有 H2O2 生成。而生成 H2O2 的过程因进行得较缓慢，成为控制整个反应速 率的过程，所以，总的反应速率取决于生成 H2O2 的速率。
若将上述第一个过程作为一个元反应，则可得：
　　　　　　　　　　　　　　　　v=k{c(NO)}2·c(H2)
这就是用实验测得的反应速率方程式。
从例 2.6 还可以推知反应速率常数的单位会因反应级数的不同而不同。 综上所述，对于一般反应(不一定是元反应)，浓度与反应速率的关系可
用下列反应速率方程式来表示。
ν=k{c(A)}x·{c(B)}y (2.20)
式中，x、y 不一定分别等于反应通式中反应物 A、B 的化学计量数 a、b，需 由实验决定，(x＋y)就是总反应级数。这一定量关系，除适用于气体反应外， 也适用于溶液中的反应。液态和固态纯物质由于浓度不变，在定量关系式中 通常不表达出来。
研究表明，总反应的级数不仅有一、二、三级，还可以有零级或分数级。
例如，金属钠与水的反应：
2Na＋2H2O→2NaOH＋H2
v=k，零级反应 又如，三氯甲烷(气)与 Cl2(气)的反应：
CHCl3(g)＋Cl2(g)→CCl4(g)＋HCl(g)
1
ν = kc(CHCl3 ) ·｛c(Cl2 )} 2
对这一反应，按化学方程式来看，化学计量数 a=1、b=1，但实验结果则
是 x=1、y= 1 ，即 x＋y=1 1 ，该反应为1 1 级反应。它为非元反应，
2 2 2
1
ν = kc(CHCl 3 )·{c(Cl2 )} 2 是该反应实验所得的反应速率方程式。


2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式


　　温度对化学反应速率的影响特别显著。以氢气和氧气化合生成水的反应 为例，在室温下氢气和氧气作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生；如 果温度升高到 873K，它们立即起反应，甚至发生爆炸。这表明当反应物浓度 一定时，温度改变，反应速率会随着改变。由此可见，反应速率常数 k 随温 度而变。升高温度，反应速率一般随着增大，显然反应速率常数 k 一般也增 大。
　　
1.阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯(S.Arrhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应
速率与温度之间有下列关系(阿仑尼乌斯公式)：
k=Ae-Ba/RT (2.21)
若以对数关系表示，则为
ln(k/A)=-Ea/RT (2.22)
或 lnk=(-Ea/RT)＋lnA=α/T＋β (2.23)
式中，Ea、A 均为某给定反应的常数，可由实验求得。Ea 叫做反应的活化能，
A 叫做指前因子；R 是摩尔气体常数；α=-Ea/R，β＝lnA。
　　由于式(2.21)中 T 在指数项里，要表达 k 与 T 的关系不论计算或作图都 较麻烦。而在式(2.23)中，lnk 与 1/T 是直线关系。若以 lnk 为纵坐标，1/T 为横坐标作图，可得一直线，斜率即为α或-Ea/R，在纵坐标上(对应 1/T 为 零)的截距即为β或 lnA。因而只要有几个 lnk 与 T(或 1/T)的相应数据，就 可绘制直线，得到α、β或 Ea、A 的数值。所以常用式(2.23)来表示 k 与 T 的关系。
现以 N2O5 在四氯化碳液体中的分解反应为例，说明 k 与 T 的关系。
N O →N O + 1 O
2 5 2 4 2 2
在不同温度时由实验测得的速率常数列于表 2.2 中。
表 2.2 不同温度时 N2 O5 的分解反应速率常数

k/s

* ln(k/s )













*N2O5 的分解反应是一级反应，反应速率常数 k 的单位为 s-1 。
用表 2.2 中数据作图。若以 ln(k/s-1)为纵坐标，10



/ k ?1 为横坐标，可

T
得到一直线，如图 2.2 所示。可求得直线斜率α为-12460K，截距β为 31.54。 斜率α和截距β可用下列方法求得。在直线上找两点，取两点在纵坐标
上的间距为△y，在横坐标上的间距为△x，则α= ?y 。例如，338K 时与 298K
?x
时的两点都恰在直线上，根据此两点在表 2.2 中的数据，可得
α=△y/△x

( ?10.272) ? (?5.325)
? ?1
(0.003356 ? 0.002959 )K

? 4.947
? ?1
0.000397 K


? ?12460K


将α=-12460K，T=298K，lnk=-10.272 代入式(2.23)，可得
-10.272=-12460K/298K＋β β=-10.272＋41.81=31.54
? E
由于 a ? a
R
所以 Ea=-R×α=-8.314J·mol-1·K-1×(-12460K)
=103600J·mol-1
=103.6kJ·mol-1
从式(2.23)可以看出： (1)阿仑尼乌斯公式所表达的温度与反应速率常数的关系式(2.23)同温
度与平衡常数的关系式(2－16，2－17)有着相似的形式。但应注意，一般说
来，前者中的活化能 Ea 为正值，即直线斜率α为负值，而后者中的△Hθ
(298.15K)可为负值也可为正值，即直线斜率 A 可为正值也可为负值。 (2)阿仑尼乌斯公式表明，若温度 T 增加，则 k 增大，所以ν也增大。 (3)k 不仅与温度 T 有关，且与活化能 Ea 有关。 利用阿仑尼乌斯公式，可求得温度变化对反应速率的影响。这将在下面
说明。
2.温度变化与反应速率变化的关系
若以 k(T1)、k(T2)分别表示在温度 T1、T2 时的 k 值，则
a
lnk(T2 ) = + β
　2
a
lnk(T1 ) = + β
1

两式相减可得：



k(T2 ) a a



? 1 1 ?

ln ? ? ? a? ? ?

k(T1)

T2 T1

? T2

T1 ?

根据反应速率方程式，浓度不变时，有下列关系：

v(T2 ) ? k(T2

)·{c(A)} x ·{c(B)} y

(1)

v(T ) ? k(T )·{c(A)} x ·{c(B)} y
式（1）÷（2）得：

(2)

v(T )

k(T ) ·{c(A)} x ·{c(B)}y

k(T )

2 ? 2 ? 2

v(T1 )
所以

k(T )·{c(A)} x ·{c(B)} y

k(T1)

v(T2 )

k(T2 )

? 1 1 ?

ln
v(T1 )

? ln


k(T1)

? a?
? T2

? ?
T1 ?

? E a ? 1 1 ?
? ? ? ?

R ? T2

T1 ?


?

从式(2.24)可以看出：

E a (T2 ? T1 )
RT1T2


2.24

（1)对于给定的 T2 与T1 来说(设T2＞T1)，反应的Ea 值与ln{k(T2)/k(T1)}
或 ln{ν(T2/v(T1)}成正比关系。
(2)对于给定的 Ea 来说，若 (T2-T1)一定(设 T2 ＞T1)，则 T1T2 与
ln{k(T2)/k(T1)}或 ln｛ν(T2)/ν(T1)}成反比关系。
　　例 2.7 在 301K(即 28℃)时，鲜牛奶约 4 小时变酸，但在 278K(即 5℃) 的冰箱内，鲜牛奶可保持 48 小时才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率 与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能①。若室温从
288K(即 15℃)升高到 298K(即 25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变 化？
解：(1)反应活化能的估算
根据式(2.24)

ln v(T2 )
v (T1 )

? ln k(T2 ) ?
k (T1 )

E a (T2 ? T1 )
RT1 T2

式中，T2=301K，T1=278K。
由于变酸反应速率与变酸时间成反比，已知 278K 时变酸时间 t1=48h，
301K 时变酸时间 t2≈4h，所以

v(T2 ) ?

t1 ≈ 48h

v(T1 ) t 2 4 h

ln v(T2 )
v(T1 )