巨型富勒烯

　　C60 的发现者之一斯莫利关于巨型富勒烯分子（碳原子数在 100 以上）的 设想已经在实验上实现.1992 年美国加利福尼亚州立大学的物理化学家叶利 兹安（Chahan Yeret- zian）等人成功地制得了稳定的大富勒烯分子.他们用 激光轰击富勒烯薄膜，使其内部的 C60 和 C70 蒸发，然后通入氦气将蒸发出来 的巴基球分子带入一个比针尖还小的空间，使之发生相互碰撞，然后重新结 合成从 C70 到 C40.的新富勒烯分子系列，分子的大小可由实验条件加以控制. 叶利兹安等人的这一发现为人们制备研究特大型富勒烯分子提供了一种有效 方法.并且还表明，富勒烯不仅可由碳原子结合而形成，而且可由大量含碳的 初级物来合成，特别是小的富勒烯分子的分解组合可能成为获得人们孜孜以 求的巨型富勒烯的极有效途径.

巴基管与金属——碳烯

　　C60 从发现到较大量制备经历了 5 年时间，比 C60 幸运的是，在巴基管发 现之后仅隔一年，科学家就能得到宏观数量的这种神奇微管.1992 年日本电 气公司基础研究室的埃比森（T. W. Ebbesen）和艾贾安采用电弧放电技术在 氦气气氛中成功地合成了数量达若干克的巴基管.与产生 C60 的方法相比，合 成巴基管要求有更高的氦气气压，埃比森等发现 66650 帕的氦气压为最佳. 在合适的条件下，一种含碳的沉积物在石墨棒上形成，其中含有大量纯净的
　　
巴基管和具有纳米尺度的粒子，巴基管的纯度和产率灵敏地依赖于惰性气体 的压力.将巴基管与纳米粒子分离是不十分容易的，尽管它们的大小和形状都 有很大差别.巴基管的较大量制备方法对于人们深入了解这种神奇微管的性 质并研制新型富勒烯材料奠定了基础.
在通常电弧法基础上加以改进，美国宾夕法尼亚州立大学的卡迪尔（S. F.
Cartter）等人合成了宏观数量的金属-碳原子团簇 Ti8C12 和 V8C12.他们在氦
气气氛中使金属石墨复合物电极之间放电，在沉积下来的黑色烟灰中就含有 大量的这种金属-碳烯以及一些全碳分子富勒烯（如 C60）.用这种方法可以产 生宏观数量的固态 Ti8C12 和 V8C12，这些物质在空气中均保持稳定.
　　由此可见，电弧法是富勒烯工厂采用的基本技术手段，通过适当改变条 件，如改变放电电极及惰性气体压力等，几乎可以生产所有富勒烯.虽然富勒 烯分子的形成机制还不是十分清楚，但这些球形或管状结构的分子都是通过 在放电的激烈环境下使石墨蒸发然后在合适的条件下使碳原子或石墨碎后相 互结合并发生封闭形成的.人们可从生产富勒烯的方法获得这类分子形成机 制方面的信息并有助于研究制备具有其他结构和形状的富勒烯或类富勒烯分
子.
　　既然电弧法可以产生各种富勒烯分子，并且巴基球和巴基管都可由石墨 电极放电来产生，那么这些球形和管状分子的产生过程是否存在某种相互联 系呢？叶利兹安等人提出了巨型富勒烯也可以通过较小的富勒烯分子（如 C60
和 C70 ）来合成.对于巴基球的形成过程，美国西北大学的狄拉维（V. P.
Dravid）等人设想也可通过巴基管形成巴基球，这种设想的原理如图 3-13 所示.在放电条件下，石墨层发生破裂并弯曲形成巴基管，然后在电弧附近的 巴基管发生断裂，在碳蒸汽中通过添加碳原子或本身弯曲而封闭，形成球形 富勒烯分子，没有闭合的巴基管碎块形成残余物.可以看到，富勒烯分子在形 成过程中各种结构和形式之间存在着联系和转化，认识这一点不仅有利于研 究富勒烯分子的形成过程，而且可为大量制备各种富勒烯提供行之有效的方 法.

　　随着研究的深入，富勒烯家族也在不断发展壮大，碳的其他结构的团簇 形式是否存在以及其他各种元素的原子能否形成类似富勒烯的结构都是人们 关心的问题.据理论预言，可能还存在一种负曲率的碳分子结构.其他分子团 簇甚至金属原子的球状物也开始被认识.这说明，以 C60 为代表的富勒烯包含 了丰富多彩的内容，除这些分子本身具有引人入胜的结构和性质外，对富勒 烯进行化学修饰还可得到各种各样有趣的物质，加之富勒烯家族及其衍生物 所具有的独特的物理化学性质，使它成为物理学、化学和材料科学中一个充 满活力的、有前途的研究方向.
　　
第四章 C60 及富勒烯的性质


　　以 C60 为代表的富勒烯构成了碳的第三种稳定的新形态，C60 漂亮的足球 形状和完美的对称性从一出世就注定要引起人们的关注和兴趣.尤为重要的 是，这些富勒烯几乎无一例外地表现出十分独特的物理化学性质，显示广阔 的潜在应用前景.具有稳定结构的富勒烯分子（如 C60 球等）具有丰富的物理 化学内涵，对富勒烯进行化学修饰可以得到种类繁多的各种化合物，特别是 掺杂 C60 化合物中较高转变温度超导电性的发现，更引起人们极大的兴趣.富 勒烯及其化合物的奇特性质为物理学、化学，特别是材料科学的发展及富勒 烯材料的应用开辟了广阔的前景.

§1 富勒烯的物理性质



真正的纯碳
　　现在我们知道，单质形式的纯碳除了金刚石和石墨外，又增加了由富勒 烯分子堆砌形成的固体.金刚石和石墨都是三维无限的网状结构，不是由单个 分子组成的，因此从理论上说只有无限大的金刚石和石墨才是相对较纯的. 实际上人们日常生活接触到的都是块状金刚石和有限大小的石墨，它们都是 从更大的晶体上切割下来的.在一般情况下，所切割下来的这种晶体表面立即 被氢所覆盖，将表面切割形成的悬挂键束缚起来.因而在一般情况下从来没有
一块金刚石或一片石墨是真正纯净的.相反，富勒烯晶体（如 C60 固体）由于
是由一个个分子堆砌形成的，分子本身的化学键已达到饱和和封闭，不需要 其他原子来满足其表面化学键的要求.因此从这种意义上说，富勒烯是今天已 知有限大小的唯一稳定形式的纯碳.

旋转的巴基球

　　C60 是三维欧几里得空间中可能存在的最对称的分子，所以它称得上是圆 形分子中最圆的分子.由于它的圆球形状和特殊稳定性，一出世就有人提议用 它来作分子滚珠，制成润滑剂.X 射线衍射实验证明，常温下 C60 固体
（fullerite）形成面心立方（fcc）的晶体结构，如图 4-1 所示，室温下点 阵常数 a=14.20?.由于 C60 分子直径为 7.1?，因此对应分子间最近 C-C 距离
为 2.9?，小于石墨的层间距 3.35?，分子间作用力为弱的范德瓦尔斯
（VanderWaals）相互作用.由于 C60 的圆球形状，不带电及处于游离态，所
以这种分子可以高速无规地自由旋转.核磁共振（NMR）实验证明，室温下 C60
分子可以在其面心立方点阵格点处以每秒达 10 亿次的转速高速旋转，随着温 度降低转动减弱甚至冻结，并发生取向变化.在 249K 以下时，C60 分子的转动 由取向无序变为有序，同时 C60 固体由面心立方结构变成简单立方结构，发 生结构相变，在相变点自由能改变约 6.7J/g，这种取向有序相变属一级相变. 当温度继续降低到 90K 以下时，C60 分子不再转动.这种转动对于 C70 分子同样 存在，不过由于 C70 具有橄榄球形状，它仅仅围绕其长轴快速旋转，并在液

态空气温度以下时停止这种转动.

　　纯净的 C60 晶体不导电，理论计算表明，C60 是一种类似于 GaAs 的直接能 隙半导体.与 GaAs 不同的是，C60 分子在格点位置高速无序地自由转动.因此
C60 固体成为继 Si、Ge 和 GaAs 等之后的又一种新型半导体材料.1992 年，日 本三菱电气公司的矶田（Satoru Isoda）领导的一个研究小组首次用 C60 制
成了富勒烯半导体材料.他们通过掺入含量不同的硼和磷，改变富勒烯薄膜的 导电率，获得一种富勒烯分子基半导体.

异质结与磁性

　　研究表明，C60 薄膜能在晶体基质上迅速生长.美国明尼苏达大学的帕里 尔（D. M. Poirier）等人在 GaAs 的基片上成功地制备了 C60-K3C60 异质结膜， 由于 K3C60 为一稳定相，因此在 C60 与 K3C60 膜之间存在非常稳定和清晰的界 面.这种异质结膜可能成为适宜于微电子加工的材料.另外，富勒烯络合物可 以在不含金属的条件下表现出铁磁性特征.C60 分子上存在环电流，但由于 C60 分子的无序转动，使得 C60 分子产生的磁性相互抵消，因此 C60 固体对外宏观 上不显示磁性.美国加州大学洛杉矶分校的阿莱芒（P. M. Alle-mand）等人 采用有机强还原剂 TDAE［四（二甲胺基）乙烯］对 C60 进行还原反应，得到 了对空气极为敏感的 C60（TDAE）0.85 黑色微晶.该化合物具有软铁磁性，其 居里温度 Tc=16.1K，是所有有机分子铁磁体中最高的.人们希望从这里研究 和开发更高居里温度的 C60 有机铁磁体材料.

光学及压缩性质

　　C60 和 C70 都是深色晶状固体，微溶于通常的有机溶剂，如苯、甲苯、CS2 等，其溶液呈粉红到红色，纯 C60 甲苯溶液呈绦紫色，纯 C70 甲苯溶液呈橙黄 色.C60 除了具有一系列独特的物理化学性质外，C60 和 C70 本身又是一种良好 的非线性光学材料.C60/C70 混合物（C70 约占 10%）的非线性光学系数约为 1.1
×10-9esu.C60 和 C70 溶液具有光饱和性，当光流量较小时，溶液是透明的， 当光的强度超过某一阈值后立即变成不透明.中心对称的 C60 具有良好的三阶 非线性光学特性.另外，D2 对称的手征分子 C76 具有良好的二阶非线性光学性
质以及光偏振性.更为重要的是，由于富勒烯分子中不存在对非线性光学性能 有干扰作用的碳-氢键和碳-氧键，因此它们具有比其他有机非线性光学材料 更为优异的性质，显示良好的应用前景.
在一个大气压下，C60 固体在 400℃时开始升华，到 450℃时开始燃烧，
实验发现，C60 固体可以承受 20 万个大气压的各向同性静压强，同时其晶格
常数从常压下的 14.20? 减小到 20 万个大气压下的 12.45?. 法国格雷诺布尔低温研究中心的科学家雷古埃罗（M.N.Regueiro）等人
发现，虽然 C60 能承受 20GPa 的各向同性静压，但如果施以非静压，C60 固体
将产生结构相变，当非静压达到约 15GPa 时，产生低对称的相；如果在室温

下施以压强达 20GPa 的快速非静压，可将 C60 瞬间转化为人造金刚石.尽管这 一工作还有待于进一步证实，但是这一发现不仅有助于揭示 C60 固体与金刚 石这两种碳的不同形态在结构上的联系，而且为人工合成金刚石开辟了新的 方法.

全明星家族

　　以 C60 为代表的富勒烯家族具有的一系列新颖而奇特的物理化学性质， 是这类球形或管状分子的一个显著特征.除 C60 和巴基管外，其他富勒烯分子 虽然受产率的限制没有进行深入细致的研究，但初步分析表明，它们同样具 有一些独特的性质，显示广泛的用途.富勒烯家族仍在发展壮大之中，人们有 望发现更多具有独特性质的富勒烯分子及其衍生物，并使其走入实用化行列. 巴基管是除 C60 以外另一种十分奇特的富勒烯，这种具有纳米尺度的全 碳分子微管具有可与金属相媲美的导电性能，而且其电学性质随着其结构的 不同而变化.这类分子还具有神奇的高强度和热稳定性.理论家预言，用巴基 管制成的新型碳纤维其强度将胜于目前世界上最强的石墨纤维，可用作分子 水平的导线或催化剂.将其他元素填入巴基管中可得到具有纳米尺度的细 丝，这种巴基细丝的直径只有两三个原子大小，这种世界上最细、最坚韧的 纤维是迄今为止最好的导线，由于其具有耐高温和耐化学腐蚀特性，可用于 航空航天等高技术领域.可以预计巴基管等富勒烯的应用将带来材料技术的
一场革新.
　　在金属-碳烯中，由于用金属原子部分替代碳原子，这种分子将具有比较 独特的电子性质.研究表明，这种金属-碳烯显示金属性质并有弱磁性，同时 有希望成为一种有前途的催化剂.
具有多层碳原子球面套叠结构的洋葱状富勒烯被认为代表了碳的最稳定
形态，这种巴基套球的特殊性质和应用潜力也已经被预见到.科学家希望通过 控制同心套层间的距离以及在层与层之间插入其他原子来获得具有优异性能 的新材料.尤其重要的是，这种巴基套球为人们解开神秘的星际辐射之谜打开 了大门，巴基葱光谱与星际尘埃的一致性使人们认识到这种异常稳定的分子 大量存在于星际空间，有助于人们解开遥远天际之谜.
制备包含较多碳原子数目（成百上千）的巨型富勒烯并探索其性质是一
个十分诱人的研究方向.由于在掺杂的 C60 化合物中发现了较高临界温度的超
导电性，科学家希望在巨型富勒烯掺杂的化合物中找到具有更高转变温度的 超导体，甚至实现室温超导.由于富勒烯超导体具有各向同性及易于加工等性 质，极有可能捷足先登，率先进入实用化.

§2 C60 的电子结构


　　C60 是一个包含 60 个碳原子的大分子，分子中共有 60×6=360 个电子， 因此 C60 分子的电子结构是一个复杂的多体问题.C60 分子中的电子在能量上 的分布状态，其分子轨道能级和简并度以及 C60 固体的能带结构是了解这种 富勒烯电子性质的基础.由于 C60 具有封闭球电子壳和二十面体对称性，使 C60 分子在某些方面具有“大原子”的性质.斋藤（S. Saito）等首先采用局域密 度近似（LDA）下的密度泛函理论计算了 C60 分子及固体 C60 的电子结构.C60 分子的电子轨道能级及简并度如图 4-2(a)所示，表示的是 C60 分子中电子所 处的能量状态，电子能级的简并度来源于分子点群的对称性.由于 C60 分子属 高度对称的 Ih 点群，其电子能级的简并度最高可达五重.电子从低能级开始 往上填充，根据泡利不相容原理，每个量子态可填充自旋相反的 两个电子，因此每个能级上可以填充的电子数目是其简并度的 2 倍.由分子轨 道能级图可以看出，C60 的最高占据分子轨道（HOMO）即电子填充的最高能级 是五重简并的 hu 态，最低未占据分子轨道（LUMO）即没有填充电子的最低能 级是三度简并的 t1u 态，在 HOMO 与 LUMO 之间存在一能隙.C60 固体是由 C60 分 子按面心立方结构堆积形成的，由于平移对称性的影响，C60 的能级形成能 带，即固体物理中常说的带结构.面心立方C60 晶体的带结构如图4-2(b)所示. 从图中可以看到，带结构中有的能带比较平直，有的则发生交迭，可以看出 σ电子与π电子的区别.C60 原子团簇的深能级在结合成固体时弥散较小，对 应σ键的成键态，中间—6～7eV 范围的多数能级有显著的弥散，为 C60 分子 的π键态，7eV 以上的能级弥散也较小，对应σ键的反键态.当它们结合成固 体时 C60 的能隙保持一定，图 4-3 示出能隙附近的带结构，可以看到 C60 能带 的价带顶和导带底都位于布里渊区的 X 点，能隙△=1.5eV，因此 C60 固体是 一种直接能隙半导体.C60 分子能级中，六个最低的允许光跃迁为 hu→t1g，hg
→t1u，hu→hg，gg→t2u，hg→t2u 和 hu→gg.


　　面心立方 C60 晶体（010）面上的价电荷密度分布如图 4-4(a)所示.这个 面相当于垂直图 4-4(b)中（010）晶轴且过（001）和（100）形成的平面切 得，包括周围四个最近邻 C60 分子的各 1/4.对于中间的 C60 分子，这个面平行 地截取两个双键，垂直截断四个单键和两个双键，单键和双键间隔排列，黑 点表示碳原子位置.可以看到电子云分布于 C60 球的内外表面，从电子云的分 布范围可以看到单键与双键的区别.在相邻 C60 分子间电荷密度较小且不存在 化学键，说明 C60 分子间是弱的范德瓦尔斯相互作用，晶态 C60 是一种典型的 分子固体.

　　光电子能谱（PES）研究表明，固态 C60 的价带从整体上看与金刚石和石 墨类似，总带宽约为 23eV.逆光电子谱（IPES）表明，固态 C60 的空带带宽约
为 15eV，在近费米面处为 pπ键，在远离费米面处为σ键.C60 分子的第一电 离能为 7.6eV，第二电离能为 11.39eV；而 C60 的第一电子亲合能约为

2.6eV，第二电子亲合能很小（约0.leV），但C 60 离子的寿命极短，仅为
10-3 秒，因此 C60 分子更倾向于得到电子.C60 的荷电情况与其周围环境及存在
的状态有关.C60 具有储存电子的能力，有希望在再充电电池方面获得应用.

§3 C60 的振动性质


　　C60 是由 60 个原子组成的三维分子，因此 C60 共有 3×60－6=174 个振动 自由度，对应 174 个振动模式.由于 C60 分子属 Ih 点群，分子对称性由 Ag、T1g、
T2g 等不可约表示来表征.C60 分子的振动模式数目如表 4-1 所示.由表中可以 看出，C60 分子虽然共有 174 个振动频率，但由各不可约表示的维数得出，只
有 46 个本征值，即只有 46 个可分辨的频率.其中属于 T1u 不可约表示的振动 模位于红外区域，即有 4 个红外激活模；属于 Ag 和 Hg 不可约表示的振动模式
是拉曼激活的，共有 10 个不同频率，红外激活模的本征频率分别为 1428，
1183，577，527cm-1，拉曼激活模的本征振动频率为 1562，1458，1430，1315，
1140，776，708，496，433，274Cm-1，这些结果均已为 C60 的红外吸收谱和
拉曼谱所证实.当初霍夫曼和克拉茨奇默等人在检查他们的骆驼试样中是否 主要包含了克罗托等人所设想的足球形分子时，就是通过测量样品的远红外 吸收谱，发现四条尖锐的谱线，与根据克罗托等人对 C60 分子足球结构所作 的理论预测完全一致，从而证实他们电弧蒸发石墨棒的产物中主要是包含了 C60，并首次生产出可用于实验研究的宏观量的 C60 样品.

表 4.1 C60 振动模
不可约表示 振动模式数 不可约表示维数 总的振动模式数 Ag
T1g
T2g
Gg
Hg
Au
T1u
T2u
Gu
Hu 2
3
4
6
8
1
4
5
6
7 1
3
3
4
5
1
3
3
4
5 2
9
12
24
40
1
12
15
24
35
§4 C60 的化学修饰


　　C60 具有足球状的中空笼式结构，包含了两种类型的键——单键和双 键.C60 分子上 60 个相对自由的π电子和 30 个双键使它具有比平面结构的苯 分子更为丰富的化学内涵，因此 C60 虽然具有异常稳定的分子结构，其化学 性质却是相当活泼的.人们可以向 C60 笼内注入或在其表面镶嵌其他原子或原 子团，形成各种衍生物.C60 分子之间还能产生二聚化，富勒烯分子相互结合 能形成各种聚合物.另外，掺杂富勒烯化合物和元素替代效应说明 C60 及其他 富勒烯的化学修饰是一个十分丰富的研究领域.除元素修饰外，还可以给 C60 加上各种侧链，如氧原子、羟基及其他各种有机基或原子团簇.富勒烯的化学 修饰打开了一条合成种类繁多的新化合物的道路，是一个内容丰富且相当活 跃的研究方向.富勒烯衍生物的奇特性质也为物理学、化学和材料科学的发展 开辟了广阔的前景，显示出潜在的用途.尤其是掺杂 C60 化合物中超导电性的 发现是超导领域的又一重大成果，掺杂 C60 超导体以其良好的性质引起了人 们的普遍关注.正因为如此，C60 的发现者之一斯莫利把 C60 比作 1825 年苯的 发现.在某种程度上说，C60 这种新型的全碳分子有机化合物原料比我们今天 常见的、在很大程度上改变了人们生活的苯也许具有更为重要的意义，富勒 烯及其衍生的化合物可能在不久的将来带来材料科学的一场革命，并为人类 带来大量价廉物美的新产品.

笼内掺杂

　　C60 分子具有典型的中空笼式结构，分子直径为 7.1?，圆球中心有一个 直径约 3.6? 的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子.因此科学家立刻想到向 其笼注入其他原子，形成笼装富勒烯或内生富氏烯（endohedral fullerene）. 美国耶鲁大学的马丁·桑德斯（Martin Saunders）领导的一个小组首先采用 加热的方法将较小的惰性气体原子氦和氖等加入巴基球内.他们通过加热破
坏 C60 分子中连接邻近原子的一个键，使氦或氖原子通过巴基球上开着的窗
口进入 C60 中心，当温度降低时 C60 重新封闭，这些惰性气体原子便被封装在
C60 空腔内.对于一些较小的原子（如氮），人们可以通过加速使其直接穿过
碳壁注入 C60 笼中；而对较重的原子，可以采用激光蒸发的方法使 C60 分子打
开其宠，将一些像镧和钇那样的原子掺入其中，然后重新关闭，形成金属富 勒烯（metallofullerite）.巴基球似乎具有一个十分独特的性质，一般情况 下，大多数分子在高强度激光束作用下会发生分解，而巴基球只是打开其笼， 变大变小或掺入其他原子，然后重新关闭.据报道，美国海军研究实验室的麦 克埃瓦尼（Stephen W. McElvany）就成功地用激光蒸发法使巴基球打开其笼，
将 1～2 个钇原子掺入其中.用电弧放电或激光蒸发法可得到 C60 的各种金属
富勒烯 M＠C60（M=La，Y，Sc，Ni，K，Rb，Cs 等，符号＠表示 M 原子位于 C60
笼内）.理论研究表明，由于 C60 得到电子能力较强，金属原子的外层电子都
转移到 C60 球上，从而使金属富勒烯具有与 C60 不同的导电性质.
采用激光蒸发石墨-金属复合棒技术可合成宏观量的金属富勒烯 La＠Cn

（n=60，70，76 和 82），用这种技术还可以得到笼内含 2 个和 3 个金属原子 的复合物 La2＠C82，Y2＠C82 和 Sc3＠C82，在 Fe（CO）5 气氛中经碳电弧放电 可得到大量的 Fe＠C60.同时，可包含在富勒烯笼内的原子种类也不断增加， 一些像 CO 和 CN 这样的稀有气体分子也可装入富勒烯笼内，甚至巨型富勒烯 的金属笼装物（碳原子数大于 100，内含 3～4 个 La 原子）也已经被发现， 说明富勒烯的空腔是一个十分活跃的化学反应部位.对于巴基管，科学家也已 经成功地打开其两端的碳原子封口，将一些像铅这样的元素填入其中，制成 了具有纳米尺度的巴基细丝.
　　电子顺磁共振谱（EPR）和光电子谱（XPS 及 UPS）等技术表明，在金属 富勒烯中金属原子和富勒烯笼之间存在电荷转移，如 La＠C82，Y＠C82 和 Sc
＠C82 中，La，Y，Sc 原子分别将三个价电子转移到富勒烯笼上，形成 3+状态； U＠C82 中 U 呈 4+价态，Ca＠C60 中 Ca 呈 2+价态.理论计算还表明，金属原子的
价态与其在富勒烯笼内的位置有关.富勒烯笼中元素的填入将改变富勒烯的 物理化学性质，并具有重要的应用价值.特别是金属富勒烯，由于电荷转移， 将改变富勒烯的电学性质.据认为，金属富勒烯中的一些可能具有面心立方
C60 晶体分子间隙位置掺杂化合物那样的超导电性.由于稀土离子的 f 能级电
子具有丰富的光学跃迁，因此稀土金属富勒烯有可能成为新型的激光材料， 并可将其用于信息储存、光电子领域，以及用作非线性光学材料.在富勒烯笼 中掺入极性分子，可成为一类新的铁电材料.根据富勒烯笼内组元的不同，笼 装富勒烯可能具有其他方面的重要应用，据认为如能将 Li 原子注入 C60 笼 内，则这种物质可用于制造抗大气腐蚀的高效锂电池.也有人设想利用内生富 勒烯的多种电子结构特征，用它来做分子器件.
　　金属填充的巴基管具有不寻常的力学和电学性质，这种纳米尺度，迄今 世界上最细的丝可制成最坚韧的导线，由于其具有高抗张强度和高度热稳定 性，可用于航天航空等高技术领域.如果金属富勒烯与巴基细丝的产生与分离 技术得到解决，这里将是一片有着广阔前景的领域.

气体吸附

C60 除了能在笼内装入其他原子外，它还能在其表面吸附气体分子.1992
年 1 月，美国桑迪亚国家实验室的阿辛克（RogerA.Assink）等人在研究巴基 球晶体时，发现氧气分子渗入其中.进一步研究发现，巴基球只吸收体积适合 的某些气体，如 N2，O2 等.在加压的条件下，每个巴基球可吸收多达 6 个氧 气分子.研究人员还发现，气体分子在进入巴基球晶体后不久即开始逸出，但 逸出速度不如进入速度快.氧气分子附加到 C60 上后，可生成环氧化物而导致
C60 氧化.C60 吸附 N2 后可形成不同的产物.巴基球晶体有选择性地吸收某些种
类气体的性质可能在工业上具有应用价值，如将其用作某些气体杂质的去除 剂.科学家希望通过调节巴基球分子的大小及晶体结构，以控制巴基球晶体吸 收气体的种类、数量和释放速度，达到应用目的.
气体分子附加到 C60 上或与其反应后，还可以改变其性质.C60 固体本身是
一种半导体，其电阻率相当高，近似于绝缘体.研究发现氧气分子加到 C60 球
上后对其电导和光电导均有重大影响，氧的作用可使它们的数值降低几个量

级.另外发现氧对 C60 的聚合也会产生影响，C60 与气体分子的作用为其应用开 辟了新的方向.

二聚化

　　C60 除了能与其他原子、分子或原子团反应外，C60 分子之间也能通过化 学键连接起来形成聚合物.两个 C60 分子或它们的复合物通过 C-C 键连接起来 即产生二聚化反应.根据 C-C 键的不同，C60 的二聚化可分为强二聚化和弱二 聚化.弱二聚化是指两个 C60 分子之间由一个 C-C 单键连接，这种现象由莫顿
（J. R. Morton）等用电子自旋共振（ESR）实验观察到.两个烃基加成的 C60
复合物 RC60 可以通过一个 C-C 单键结合起来形成二聚物 2RC60（图 4-5），其
化学过程可表示为
RC60+C60R 2RC60
这种反应直到二聚物与 RC60 复合物之间达到平衡，其中二聚化键的强度与烃
基原子团 R 的大小有很大关系.受空间大小效应的影响，两个 RC60 复合物是
“头对头”地连接起来.

　　C60 的强二聚化是指两个 C60 分子直接结合起来，形成新的分子团簇.C116 分子的形成是 C60 强二聚化的典型例子.从 C60 分子上去掉一个双键（拿掉两 个碳原子）形成 C58，相当于一个开口的 C60，如图 4-6(a)所示.C58 开口处的 四个碳原子各有一个悬挂键，正好与另一个 C58 的四个碳原子“口对口”地 连接起来，形成 C116 二聚物，如图 4－6(b)所示.这种结合由于是两个 C58 通
过 4 个 C-C 键相连接，因此是强二聚化，这种现象最先由美国亚利桑那大学 的卡洛加（D. Koruga）所设想，后来用扫描隧道显微镜（STM）观察到.与
C60 一样，C58 分子不断转动和移动，于是两个 C58 分子自动结合起来形成 C116
分子.

图 4-6
(a)开口的 C58 分子 (b)两个 C58 分子通过四个 C-C 键连接起来
研究表明，C116 分子具有与晶态 C60 相似的性质.在 C60 分子上存在环电流
（主要是五边形环），C60 分子的转动应产生一个磁场，但由于分子转动的取
向无序，固体 C60 对外宏观上不显示磁性.而 C116 分子由于不具有圆球结构，
限制了其转动的取向，使其转动固定于某一方向，因此将产生一个显著的磁 场（图 4－7）.另外，还可以在 C116 分子的笼子内外掺杂形成具有其他性质 的化合物，如果 C116 能较大量制备，富勒烯的应用将翻开新的一页，其中包 括磁性材料、超导、量子器件和分子电子学等方面.

图 4-7 C116 的取向有序产生一个磁场

加成反应

　　C60 分子上交替存在的单键和双键使其能很容易地打开其双键而与其他 原子、分子或原子基团发生相互作用.这种反应显示十分丰富的化学内容，人 们采用各种元素和有机基团获得了大量的 C60 加成物.最先人们想到的是给
C60 加氢或添加卤素原子，因为这些原子是显示±1 价的元素.C60 容易与氢发 生伯奇（Birch）还原反应，产物为 C60H36 和 C60H18.加氢还原是可逆的，而 且不改变 C60 的分子构架.C60 分子还可以与 F2，Cl2 和 Br2 等卤素气体双原子 分子发生反应生成卤化物，即 C60+X2→C60X2.伯奇特（P. R. Birkett）和克 罗托等人将 C60 溶液与 Br2 反应，得到两种加溴的衍生物 C60Br6 和 C60Br8（图
4－8），将 C60 与纯溴反应可得到 C60Br24.C60 还能与 Cl2 发生反应.英国苏塞 克斯等大学的化学家成功地给 C60 分子的每一个碳原子添加一个氟原子，得 到一种完全氟化的 C60F60（称“特氟隆球”）.这种白色粉末状物质是一种超 级耐高温材料，被认为是一种比 C60 更好的润滑剂.由于氟原子封住了 C60 球 表面上所有能移动的电子，因此 C60F60 将比 C60 更加稳定，可作为“分子滚珠”
而广泛应用于高技术领域.
C60 与各种有机基的反应则更加丰富多彩，并形成具有各种形状或特性的
复合物，如通过偶极加成反应生成的聚合物，有“珍珠项链”式的，有“手 镯”式的.1990 年末，霍金斯等人就是通过制备 C60 的四氧化锇加成物阻止住
C60 分子的转动，从而用 X 射线衍射实验第一次测定了 C60 的分子结构.在 C60 的金属配合物中，金属原子直接加到 C60 球上，由于加入其他原子基团，形 成一个超分子体系.C60 金属配合物的应用前景已为人们所预见到，有人设想 将铂等贵金属挂到 C60 球上，从而做成高效催化剂.另外 C60 的金属复合物还 可能用于光电器件等方面.
图 4-8 加溴 C60 的结构
(a)C60Br6、(b)C60Br8
C60 的加成反应是形成 C60 衍生物的一个十分重要的方面，有着丰富的化
学内涵.人们已将各种原子基团添加到 C60 球上，形成众多的 C60 加成复合物，
使 C60 成为最具化学多样性的分子之一.

聚合物与元素替代效应
富勒烯家族包含了众多的成员，尤其是具有与 C60 相似结构的中空球状
分子形成一个富勒烯分子系列，这些不同大小的分子之间是否存在某种联系 及相互转换关系呢？美国加州大学的叶利兹安等人已经发现由较小的富勒烯 分子（如 C60，C70 等）发生聚合反应可以生成更大的分子.他用激光轰击富勒 烯薄膜，使其内部的 C60 和 C70 蒸发，然后设法使它们发生相互碰撞，打开它 们的笼，使它们像肥皂泡一样地聚合形成从 C70 到 C400（甚至更大）的新富勒 烯分子系列.这不仅为制备巨型富勒烯分子提供了行之有效的方法，而且说明 富勒烯分子之间能发生聚合反应，有助于了解富勒烯的形成机制及它们之间 的相互关系.
在金属—碳烯中，相当于用金属原子部分取代 C20 中的碳原子得到稳定
的金属-碳原子团簇分子.由12个五边形形成的C20从化学键方面考虑似乎很

难保持稳定，而金属原子的部分替代正好满足了其结构稳定性的要求.对于本 身具有稳定结构的 C60 分子来说，是否可以用其他原子替代碳原子形成稳定 的团簇呢？美国纽约州立大学的研究人员通过理论计算证明可以用 24 个硼 原子和 24 个氮原子替代 C60 中的 48 个碳原子，形成新的团簇分子——碳硼 氮球（CBNball）.这种分子的每个五边形包含了 2 个硼原子，2 个氮原子和 1 个碳原子，如图 4-9 所示.研究者从理论上推断，这种碳硼氮球在许多方面与 巴基球相似，而且比巴基球更稳定.他们进一步指出，由 30 个硼原子和 30 个氮原子取代 C60 分子中的所有碳原子形成的分子——硼氮球（BNball）也 应该是稳定的.这些设想引起了人们的关注，科学家正试图从实验上合成这种 碳硼氮球.


图 4-9 碳硼氮球的分子结构，其中白球表示氮原子 带阴影的球表示硼原子，黑球表示碳 原子，每个五圆环由 2 个氮原子、
2 个用原子和 1 个碳原子组成.
C60 的化学修饰是一个十分丰富的研究领域，是富勒烯比学的一个重要的
研究方向.富勒烯的衍生物为富勒烯的应用开辟了广阔的前景，这些性能优异 的新材料很可能在未来的科技领域大显身手，造福于人类.

第五章 掺杂 C60 化合物及其超导电性


　　20 世纪初，超导电性的发现是物理学发展史上最引人注目的事件之一， 几十年来人们一直致力于探索更高转变温度的超导体并试图解开神秘的超导 之谜.1986 年氧化物高温超导体的出现开辟了超导研究的新纪元，诞生了具 有液氮温区的高临界温度超导体，翻开了超导研究史上新的一页.1991 年， 在这场高温超导研究竞赛的硝烟中，诞生了一类崭新的有机化合物分子超导 体，并由于其具有相对较高的转变温度和众多良好的超导性质引起了人们的 广泛关注.掺杂 C60 化合物超导体的出现使 C60 成为名副其实的“明星分子”， 并促使本已很热的超导研究再度升温.

§1 固体 C60 的点阵结构


　　固体 C60 具有近似绝缘的导电性质，实验和理论研究表明，C60 固体的价 带与导带之间存在较大的能隙（1.5～2.3eV），C60 的最低未占据分子轨道
（LUMO）为三重简并的 tlu 态，因此，其他原子或原子集团到 C60 分子上的电 荷转移可能导致 C60 固体导电性质的改变.晶态 C60 是一种范德瓦尔斯固体， 人们不仅能在 C60 分子笼内装入或在其表面镶嵌其他原子或原子集团，还可 以通过向 C60 固体的面心立方晶格间隙位置掺入其他原子，形成掺杂 C60 化合 物.到目前为止，已经有相当多的元素被掺入 C60 固体中，其中包括一些无机 分子（如 NH3），并且在 C60 的分子间隙位置还能形成原子集团.C60 间隙掺杂
形成众多的化合物，这些化合物存在不同的结构，具有不同的性质，其中最 引人注目的性质是超导电性.
晶体中的原子或分子有规则地周期性重复排列，根据晶体的宏观对称
性，晶格周期性用不同的点阵格子来表征.由晶体学的知识可知，共有 14 种 不同的点阵格子（称布拉格格子），分属 7 个晶系.如立方晶系中就包含了简 单立方、体心立方和面心立方等结构.X 射线衍射实验表明，常温下 C60 分子 堆积成面心立方的晶状固体（图 5－1），室温下点阵常数 a=14.20?，C60 分
子之间为弱的范德瓦尔斯相互作用，分子间最近 C-C 距离为 2.9?.因此 C60
分子并不是非常紧密地堆积在一起的，其面心立方点阵形成具有一定大小的 正八面体和正四面体空隙，可以填入别的原子或原子集团.图 5－1 中 6 个面 心的 C60 分子即形成正八面体空隙，由平移对称性可知，2 个次近邻 C60 分子 连线（相当于立方体的边）的中点位置均为正八面体中心，而每个 C60 分子 与其相邻的 3 个面心即形成正四面体空隙.简单的分析即可

图 5-1 固体 C60 的面心立方结构图中示出了一个正 四面体和一个正八面体空隙位置
得出，在面心立方结构的 C60 固体中，平均每个 C60 分子包含了 1 个正八面体
空隙和 2 个正四面体空隙①.如果在每个空隙位置分别掺入 1 个原子 A，即形



① 在图 5－1 所取的原胞中，中间是一个正八面体位置，12 条边的中点也是其他正八面体中心，但对于该

成 A3C60 化合物.C60 分子直径为 7.1?，C60 固体面心立方结构的点阵常数 a=14.20?，形成正八面体和正四面体空隙的直径分别约为 4.3? 和 2.3?，能 够容纳一些不太大的原子.由于正八面体和正四面体空隙的大小不同，各种元 素原子的半径各异，使得形成的 C60 化合物的成分、结构及性质也显示很大 差别.由于掺杂原子的影响，C60 分子可能偏离原来的面心立方堆积，在空间 较大的八面体位置可填入多个原子或形成原子集团；随着温度的变化，这些 化合物还可能发生结构相变.掺杂 C60 化合物是否出现超导电性与掺杂原子种 类、数量及化合物结构有密切关系，C60 掺杂产生了各种结构及组分的化合物 超导体.















































原胞来说每个这样的正八面体位置只占 1/4，因此原胞中正八面体空隙的数目为 ，8 个顶角与其相邻 3 个
面心形成正四面体空隙，且全部包含在该原胞中，因此正四面体空隙共有 8 个.在这个原胞中，顶角上的 C60 分子只占 1/8，面心的 C60 分子占 1/2，因此该原胞中包含的 C60 分子个数是： ，这样 C60 分子数与正八 面体、正四面体空隙之比为 4∶4∶8=1∶1∶2，即平均每个 C60 分子包含了一个八面体空隙和两个四面体 空隙.

§2 掺杂 C60 化合物


　　固体 C60 的晶体间隙位置掺杂是 C60 物理的一个重要方面，使人感兴趣的 是，一开始用碱金属掺杂形成的 C60 化合物即显示超导电性，而且其临界温 度高于所有的有机化合物分子超导体.实验研究很快揭示出一系列掺杂 C60 超 导体，它们的临界温度也不断提高.采用各种方法将各种原子或分子掺入 C60 中，可以形成不同的化合物，这些化合物的不同性质尤其是导电性质与其结 构和掺杂原子种类有着极为密切的关系，这些将为了解这类超导体中超导电 性的来源和机制提供有益的信息.

碱金属掺杂

　　人们最先采用的掺杂元素是碱金属，用碱金属蒸汽与 C60 固体直接反应 形成 C60 化合物，因为 C60 具有强烈得到电子的倾向，碱金属原子可以作为“施 主”型杂质掺入 C60 中.早期的研究表明，对于钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs） 等碱金属，在 AxC60（A=K，Rb，Cs）化合物中存在三种稳定相：A3C60、A4C60
和 A6C60，其中 A3C60 仍保持与未掺杂时 C60 类似的面心立方结构，A4C60 为体 心四方结构，A6C60 为体心立方结构.A3C60 常温下导电，温度降低时变为超导 体，而 A4C60 和 A6C60 均为绝缘体.对于铯（Cs）掺杂，最初使用的气-固直接
反应法被证明是不成功的，美国哈佛大学的克尔蒂（S. P. Kelty）等人用
Cs 的二元合金 CsM（M 为 Hg，Tl 或 Bi）作掺杂剂制得 Cs 掺杂 C60 化合物.在
A3C60 中，每个八面体和四面体位置均填充一个原子，由于 Cs 的原子半径较
大，Cs3C60 通常不是单相，有人发现超导的 Cs3C60 相呈现体心立方结构，其
晶格常数和 Cs6C60 相差不多.另外，K、Rb、Cs 掺杂的面心立方相 RbC60、CsC60
也已经被发现，这些化合物的点阵常数小于 C60，K、Rb、Cs 填充 C60 的八面
体间隙位置，实验研究表明，这些相具有反常的高温热稳定相.至今为止发现 对于 K、Rb、Cs 掺杂，M6C60 为最大掺杂相，而且这些离子半径稍大的碱金属 原子差不多具有相同的掺杂性质.以 Rb 掺杂 C60 为例，目前的结果可给出其 相图如图 5－2 所示.表 5.1 给出 K、Rb、Cs 掺杂 C60 化合物 MxC60（X=0，1，2，
3，4，6）的结构及晶格常数.体心四方结构的 M4C60 相首先由弗莱明（R. M.
Fleming）等人所发现，粉末衍射实验证明这种化合物属于空间群 I4/mmm， 在这种结构中 C60 分子为取向无序.而在体心立方的 M6C60 中，C60 分子取向有 序.史蒂芬斯（P. W. Ste- phens）等用 X 射线衍射实验首先发现 K3C60 为面 心立方结构，后来证实其他 M3C60 化合物均形成这种结构.

表 5.1 MxC60 化合物结构及晶格常数
（M=K,Rb,Cs,X=0,1,2,3,4,6）

相 结构 a （?） c （?） c/a C60
KC60
RbC60
CsC60
K3C60
Rb3C60
K4C60
Rb4C60
Cs4C60
K6C60
Rb6C60
Cs6C60 面心立方
面心立方
面心立方
面心立方
面心立方
面心立方
体心四方
体心四方
体心四方
体心立方
体心立方
体心立方 14.20
14.07
14.08
14.12
14.253
14.436
11.886
11.962
12.057
11.390
11.548
11.790








10.774
11.022
11.443 1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
0.906
0.921
0.949
1.0
1.0
1.0

碱金属中原子半径较小的 Li 和 Na 原子表现出与 K，Rb，Cs 不同的掺杂
性质，引人注目的是，至今尚未在 Li 和 Na 掺杂的 C60 化合物中发现超导电
性.在 NaxC60 化合物中已发现 Na2C60，Na3C60，Na6C60 和 Na11C60 等相，它们都
保持面心立方结构，C60 的四面体间隙均为 1 个 Na 原子所占据，而八面体间
隙位置分别为空位、填充 1 个 Na 原子及包含 Na4 和 Na9 原子团簇.Li 掺杂 C60
化合物 LixC60 也已经在实验上被发现，且 X=0.5，2，3，4 和 12，除 Li2C60
具有与 Na2C60 相同的结构外，其他相的结构尚不清楚.Na3C60 与 K3C60 和 Rb3C60
有相同的结构，其晶格常数 a=14.191?，根据临界温度与晶格常数的关系外 推，Na3C60 应具有 Tc=
图 5-2 Rb 掺杂 C60 化合物的相图.图中未标 出 RbC60 及低温简单立方相
16K 的超导电性，而实际上在 Na3C60 中没有观察到超导电性，其原因有人归 结为低温晶格畸变或八面体间隙 Na 的位置无序.实验表明在 T=250K 时Na3C60 发生相分离，变成面心立方的 Na2C60 和 Na6C60，后两者均不超导.Li 和 Na 掺
杂 C60 化合物除了均不超导外，Li 和 Na 的掺杂浓度还显著大于 K、Rb 和 Cs. 由于在面心立方晶格中，平均每个 C60 分子只有三个间隙位置，使得 Na（或 Li）的高掺杂 C60 化合物中出现另一个特殊现象，即在 C60 的八面体间隙位置 形成金属原子团簇.Na6C60 形成面心立方结构（a=14.30?），而不像 Rb6C60
或 Cs6C60 那样为体心立方，其中每一个四面体间隙填充一个 Na 原子，在八面 体位置则形成四面体结构的 Na4 团簇，而且存在两种取向，其 Na-Na 原子之 间的距离约 2.8?.在 Na11C60 中，C60 的面心立方八面体位置形成一个体心立 方结构的 Na9 原子团簇（图 5－3），这些原子团簇的存在有可能影响电荷转
移，由于 Na-Na 之间的共价相互作用，这些团簇中的 Na 原子可能并非完全电 离，其电离程度将降低.

图 5-3 Na11C60 中八面体位置的 Na9 原子团簇
C60 固体和碱金属掺杂 C60 化合物的结构如图 5－4 所示，其中大球表示

C60 分子（顶角只画出 C60 分子的 1/8），小球表示碱金属原子. 碱金属混合掺杂也能形成各种化合物，这些化合物显示出显著的离子大
小效应，大的原子占据八面体位置，而小原子则填充在四面体间隙.Na 可与
K，Rb，Cs 混合掺杂形成晶格常数小于 C60 的化合物 Na2MC60，它们都保持面
心立方结构且都是超导体.另外，Li2CsC60，K2RbC60，


图 5-4 C60 及碱金属掺杂 C60 化合物 AxC60 的结构，其中 大球代表 C60 分子，小球表示碱金属原子
Rb2CsC60，RbCs2C60 等都是面心立方结构的超导体.一般说来，碱金属掺杂可 形成通式为 M3-xM’xC60 的三元化合物，甚至是更多碱金属的混合掺杂相.这些
化合物均为面心立方结构，它们中绝大多数都超导，并且超导临界温度随化 合物晶格常数的增大而增加.
固体 C60 在空气中异常稳定，掺入碱金属后，由于碱金属易氧化及易与
空气中的水汽反应，因此掺杂 C60 化合物很不稳定.碱金属掺杂 C60 须在高真
空或惰性气体环境下制备和研究，这不仅对实验条件提出了较高要求，而且 为其应用带来一定的影响.

碱土金属化合物

　　二价碱土金属掺入 C60 中具有与碱金属相似的性质，较小的原子 Mg 与 C60 形成的化合物 MgxC60 呈绝缘导电性，而 CaxC60，SrxC60 和 BaxC60 等均为金属 性质.科顿（A. R. Kortan）等首先在 Ca5C60 中发现 Tc=8.4K 的超导电性，这 种化合物为面心立方结构，有人设想 Ca5C60 与 Na5C60 具有类似的结构，C60 的四面体间隙只有一半被 Ca 离子占据，而八面体位置包含了一个四面体的
Ca4 团簇.随后科顿等人又在 Ba6C60 中发现转变温度约 7K 的超导电性，这种化
合物为体心立方结构，晶格常数 a=11.171?.碱土金属掺杂 C60 化合物的结构
和电荷转移情况尚待进一步研究.

空穴掺杂

　　碱金属和碱土金属容易失去最外层电子，由于 C60 分子具有接受电子的 能力，这些金属的外层电子转移到 C60 球上，从而改变 C60 的导电性质.这些 金属掺杂 C60 化合物可称之为“电子型掺杂”.除了电子掺杂外，许多人还尝 试空穴掺杂，主要是采用得到电子能力较强的卤素.有人还从理论上计算出卤 素掺杂的 C60 化合物呈现临界温度较高（Tc～45K）的超导电性.目前成功地 掺入 C60 中的卤素是碘.
　　采用碘蒸汽与纯 C60 反应可制得一种碘掺杂 C60 化合物 C60I4.穆斯堡尔谱 测量结果表明在 C60 与 I 之间没有电荷转移，这是第一个发现的在 C60 与掺杂
原子之间没有电荷转移的化合物，直到 4K 以下这种化合物中仍未观察到超导 电性.C60I4 呈简单六角结构，如图 5－5 所示，碘分子嵌入在

图 5-5 C60I4 化合物的结构白球代表 C60 分子，黑球为錪分于
两层 C60 之间，类似于一阶石墨嵌入化合物的结构.还有人采用相同的方法得
到一种正交晶系的碘掺杂 C60 化合物，其组分大约为 C60I1,6，这些碘掺杂 C60
化合物均不超导.

加入氨分子

　　固体 C60 晶格的八面体空隙大于所有的阳离子体积，而且像钙或碱金属 形成的原子团簇可以填充在八面体位置，于是人们想到是否可将小的分子掺
入 C60 中.美国贝尔实验室的研究人员成功地给 C60 化合物添加了氨分子，他
们首先尝试了(CH3)4N+离子，失败后他们转向无机分子 NH3，用氨气与 A3C60
化合物反应.在 Na2CsC60 中加入氨后形成(NH3)4Na2CsC60 化合物，这种化合物
仍保持面心立方结构，相当于给 Na2CsC60 的每一个八面体位置增加 4 个 NH3
分子，这 4 个氨分子以 Cs+离子为中心形成一个四面体结

图 5-6 (NH3)4Na2CsC60 化合物的结构，C60 的八面体位 置包含了正四面体的 Cs(NH3)4 原子团
构（图 5-6）.由于氨分子的加入，这种化合物的晶格常数增大，由 Na2CsC60
的 14.132? 变为(NH3)4Na2CsC60 的 14.473?，同时超导临界温度提高约 20K，
由 Na2CsC60 的 10.5K 变为(NH3)4Na2CsC60 的 29.6K，氨分子加入后只是用来扩
展晶格而不参与电荷转移.他们将 NH3 分子掺入 K3C60 中形成(NH3)K3C60 化合
物，在每个八面体位置包含了一个 K 原子和一个 NH3 分子.由于产生正交畸
变，在这种化合物中超导电性消失，显示出超导电性的发生与化合物结构有 较为密切的关系.
掺杂 C60 化合物中超导电性的发现吸引人们对C60 的掺杂进行广泛深入的
研究.除碱金属和碱土金属外，其他像铊和锡那样的元素都已掺入 C60 中.除
卤素外，一些非金属元素（如氮）和别的元素混合掺杂也已经观察到临界温 度较高的超导电性，多种元素混合掺杂得到更为复杂的多元化合物，它们的 结构还有待进一步研究.大的有机分子掺入 C60 中也能极大地改变 C60 的性 质，而且看来这是化学中一个有前途的研究方向.掺杂 C60 化合物除了显示超 导电性外，还有其他一些重要的性质，采用不同元素、通过不同掺杂方法有 望获得更高临界温度的超导体，这是一个引人入胜的方向.研究 C60 化合物的 掺杂原子种类、化合物结构以及电荷输运与超导电性的关系将为探索这类化 合物中超导电性的来源和机制提供有益的信息.可以预计经过适当掺杂的 C60 化合物的特殊性质将是富勒烯材料走上应用的重要方向.

§3 超导新星

　　掺杂 C60 化合物超导体的发现是超导领域的又一重大成果，也是使 C60 为 世人所瞩目的一个重要原因.与 1986 年掀起的波澜壮阔的氧化物高温超导体 的研究相比，C60 化合物超导体同样是激动人心的.这不仅因为掺杂 C60 超导体 的临界温度记录不断被刷新，更重要的是这类崭新的有机分子超导体具有一 些优异的超导性质，因而在实际应用方面具有潜力.

超导历史


　　1911 年荷兰莱顿大学的物理学家卡末林·昂尼斯（Kamerligh Onnes） 首先发现汞在低温下显示超导电性，拉开了超导研究的序幕.此后新的超导体 不断涌现，超导体的种类和数量不断增加，迄今超导体的总数已超过 5000 种.早期以研究元素超导体为主，主要是金属元素超导体，其后开始研究合金 和金属碳（氮）化物，临界温度逐步提高.到 1973 年，发现了一系列 A15 型 结构的超导体和三元系超导体，当时 Nb3Ge 超导体的临界温度达到 23.2K，
为 Tc 的最高记录，此后这一温度一直保持了 13 年.这一时期超导临界温度的 提高处于相对停滞状态，但在此期间又发现了一系列非常规超导体，并在
1980 年发现了有机化合物超导体，迄今这种超导体总数已达 30 种左右，但
其临界温度均较低（Tc＜10K）.
　　1986 年，贝德诺尔茨和米勒的划时代发现唤醒了沉寂多年的超导研究， 很快人们在这种氧化物超导体中第一次实现了液氮温区的高温超导，带来了 历史性的飞跃.其后的研究诞生了一系列氧化物超导体，其临界温度不断提高. 除贝德诺尔茨和米勒首先发现的镧系外，1987 年初，美国休斯敦大学的朱经 武小组和中国科学院物理所的赵忠贤等人各自独立制备出 Y-Ba-Cu-O 超导 体，其临界温度大于 90K，是第一个发现的临界温度在液氮（77K）之上的超 导体.后来法国的米切尔（C. Michel）发现了第三类高温超导体 Bi-Sr-Cu-O， 再后来又有人将 Ca 掺入其中，得到 Bi-Sr-Ca-Cu-O 超导体，首次使氧化物超 导体的零电阻温度突破 100K 大关.1988 年，美国的荷曼和盛正直等人又发现
了 Tl 系高温超导体，将超导临界温度提高到当时公认的最高记录 125K.此后
虽然大量的工作集中于这类超导体物性及超导机制的研究，但进一步提高临 界温度仍然是高温超导研究的重要方面.最近瑞士苏黎世的希林（A. Schilling）等发现在 Hg-Ba-Ca-Cu-O 超导体中，Tc 大约为 133K，使高温超 导临界温度取得新的突破，朱经武等人用加压的方法在这类超导体的 Hg—
1223 相中观察到 Tc＞150K的超导电性.甚至还有人报道了具有更高临界温度 的超导体，显示这类氧化物超导体的临界温度尚处在不断提高之中.
1991 年 4 月，美国电报电话公司贝尔实验室的赫巴德（A. F. Hebard）
在钾掺杂的 K3C60 中发现 Tc=18K 的超导电性，其临界温度超过了所有的有机
化合物超导体，更远远高于石墨掺杂化合物（GIC）的超导转变温度（Tc～1K）.
随后罗塞斯基（M. J. Rosseinsky）和霍尔茨（K. Holczer）等各自独立报 道当用 Rb 代替 K 掺杂时，C60 化合物的超导临界温度分别上升到 28K 和 30K， 其后掺杂 C60 化合物超导体不断涌现，临界温度不断提高，一类新的基于 C60 的化合物超导体诞生了.对此，有人不禁感叹：假如这一发现是在 1986 年，

那么 1987 年诺贝尔物理奖的得主将是谁呢？

C60 系超导体


　　1991 年赫巴德等人首先在钾掺杂的 C60 化合物中发现超导电性是超导领 域和 C60 研究的重大突破，并由此奠定了 C60 分子的明星地位.随后的研究发 现了一系列碱金属掺杂的超导体，包括 M3C60 和混合掺杂的 MxM’3-xC60 化合物. 采用其他金属与碱金属混合掺杂获得了更高转变温度的超导体.曾经有人报 道用 Rb-Tl 合金掺杂得到在 Rb2.7Tl2.2C60 中 Tc=45K 的超导电性；对于 RbTl2C60，Tc=48K.碱土金属 Ca、Sr、Ba 掺杂均显示超导电性，其临界温度稍 低.另外，将氨分子掺入 Na2CsC60 中使晶格扩展，得到一种临界温度更高的超 导体(NH3)4Na2CsC60.Li 和 Na 单独掺杂形成的化合物不超导，它们可以和其 他碱金属混合掺杂形成晶格常数小于 C60 的超导化合物.由此可见，C60 化合物 超导体的临界温度呈现不断提高的趋势，而且有希望发现更多其他富勒烯掺 杂的化合物超导体，从而形成一个新的有机分子化合物超导家族.
我们将迄今已报道的 C60 化合物超导体的结构及超导临界温度列于表
5.2.从表中可以看到，不同的掺杂原子以及不同结构的化合物均呈现超导电 性，显示富勒烯化合物超导体十分丰富的物理内容.在人们对超导电性越来越 感兴趣的今天，这是一个前景十分广阔的领域.当然这方面的研究还刚起步， 许多问题仍有待确证和进一步探索.

表 5.2 C60 化合物超导体的结构与临界温度
化合物 结构 a （?） Tc （ K ） K3C60
Rb3C60
CsxC60 （ x=1.2 ～ 3 ）
Rb2KC60
RbK2C60
RbCs2C60
Rb2CsC60
K2CsC60
Li2CsC60
Na2RbC60
Na2CsC60
Ca5C60
Ba6C60
(NH2)4Na2CsC60 面心立方
面心立方
—
面心立方
面心立方
面心立方
面心立方
面心立方
面心立方
面心立方
面心立方
简单立方
体心立方
面心立方 14.253
14.438
—
14.323
14.243
14.555
14.431
14.292
14.120
14.028
14.13
11.01
14.171
14.473 19.3
30
30
27
23
33
31
24
12
2.5
12
8.4
7
29.6



超导性质

在掺杂 C60 化合物中，A3C60（A 为碱金属或它们的混合）是一类常见的超

导体，这类化合物均保持面心立方结构，对应面心立方结构的 C60 固体的每 个四面体和八面体空隙位置均为一个原子所占据，这一点最早由史蒂芬斯对 K3C60 的 X 射线衍射实验所证实，如图 5－7 所示.实验研究表明，这类超导体 的临界温度随化合物晶格常数的增加而增大，并近似呈线性关系，图 5－8 给出不同 A3C60 化合物的 Tc 与其晶格常数 a 之间的关系，图 5－9 是同一种 A3C60 化


图 5-7 K3C60 的结构，其中白球和带阴影的球分别表 示四面体和八面体位置的 K 原子.
合物在不同压强下临界温度与晶格常数的变化关系，可以看出，A3C60 化合物
超导体的临界温度随化合物晶格常数近似线性增加的规律.由于碱金属的相 互替代不改变载流子浓度，因此 Tc 的提高与载流子浓度无关，表现出一种独 特的化学压力效应.
A3C60 化合物的超导性质已经得到了初步研究，霍尔茨等测量了 K3C60 上
临界场和下临界场的温度关系，用外推法得到 T=0K 时的上临界场 Hc2(0)=49
特，下临界场 Hc1(0)=132 特，表明 K3C60 是强Ⅱ类超导体，并且估算得磁场
穿透深度λ=2400?，超导相干长度ζ=26 埃，超导临界电流密度 Jc（T=5K， H=1T）=1.2×105A/cm2，可以看到 K3C60 的 Jc 和 Hc2 值都相当高.用扫描隧道 显微镜



















（STM）的隧道谱测得 Rb3C60 在 T=4.2K 时的超导能隙△=6.6±0.4meV，对应 约化能隙 2△/kBTc=5.3，显著大于 BCS 弱耦合理论预言的约化能隙值 3.53. 其他实验给出的能隙值不尽相同，远红外反射测量估测出 Rb3C60 的能隙 2△=
（3～5）kBTc.有人采用μ介子自旋弛豫（μSR）方法测量了 K3C60 中的磁场
穿透深度λ，从λ和μ介子自旋弛豫率的温度关系证明超导能隙各向同性， 并估计费米温度 TF=470K.
掺杂 C60 超导体具有较高的 Tc，Hc2 和 Jc 值，物理性质上表现为各向同
性，材料易于加工，显示出作为实用化超导材料的潜在应用前景.

图 5-9 A3C60 化合物在不同压强下临界温度与点阵常数的关系

□代表 A3C60 化合物在一个大气压下的情况

同位素效应


　　在历史上，传统金属超导体中的同位素效应对于人们了解这类超导体中 超导电性的机制起了重要作用，人们由此认识到这些材料的超导电性来源于 电子—声子相互作用，并在此基础上成功地发展了超导电性的微观模型—BCS 理论.超导体的同位素效应由下式给出
Tc∝M-α
其中 M 为同位素质量，对大多数材料，α 0.5.对于掺杂 C60 超导体，美国贝
尔实验室的拉米雷兹（A. P. Ramirez）等发现在 Rb3C60 中当用（75±5）%
的 13C 替代 12C 时 Tc 减小（0.65±0.10）K，对应的α=0.37，小于 BCS 理论 的α值 0.5.陈家春（C. C. Chen）等采用同位素完全替代方法得到α≈0.3， 此外还有其他一些实验结果.有人认为这类超导体同位素效应导致 Tc 的变化 是由于点阵常数的改变引起的，但实验上很难观察到晶格常数的这种微小变 化.同位素效应的发现既有助于深入探索这类超导体中超导电性的来源和机 制，又提出了一系列新的问题.

§4 超导之谜


　　氧化物高温超导体由于具有较高的临界温度一直为世人所瞩目，这类超 导体的超导机制是一开始就摆在人们面前的问题.经过几年的努力，高温超导 理论虽然取得了一些进展，但目前尚处于一种百家争鸣的状态，还没有一个 统一完整的理论.对于掺杂 C60 超导体，其超导电性的来源和机制同样是一个 未解之谜.虽然这类超导体在结构上比氧化物超导体简单，也有人提出各种理 论模型予以解释，但这些理论都还不能全面合理地说明掺杂 C60 超导体中的 一系列实验现象，因而都不是成熟的理论.对于这类超导体中超导电性的来 源，目前存在着几种不同的观点.
在掺杂 C60 化合物的超导电性发现之后不久，许多人便采用常规的 BCS
理论来解释其转变温度随掺杂原子种类的变化，根据 Tc 与晶格常数的单调递 增关系，认为费米面上的电子态密度 N（EF）决定着 Tc 的变化.C60 的振动声 子既有分子内的，也有分子间的，一般认为对电—声子耦合有贡献的主要是
C60 分子内的切向振动，目前理论一般倾向于认为掺杂 C60 是一种 BCS 型超导
体.
至于掺杂C60 超导体是否属于BCS型的还存在着一些疑问.C60 固体的能带
具有窄带（W=0.4eV）特征，光电子谱测得固体 C60 的带隙约为 2.3eV，俄歇
谱测得 C60 分子上的库仑相互作用 U 约为 1.6eV，由于 U>>W，因此有人认为
掺杂 C60 应是一个强关联系统.还有人认为掺杂 C60 中包含 60 个π电子的多电
子系统不应在单粒子图象下处理，电子关联效应起着关键作用.强电子关联效 应导致电子间的相互吸引（配对），从而产生超导电性.Rb3C60 中的约化能隙 显著大于 BCS 弱耦合理论预言值反映出这类超导体中存在着较强的电—声子 相互作用，由于同位素效应的发现，并且由于其α值与 BCS 理论有着很大的 偏离，于是有人提出在电—声子理论框架下加上强关联修正.此外，还有人提 出其他一些理论模型，如激子机制等.所有这些理论都还不能完全正确地解释 这类超导体中超导电性的来源.
起初人们将 A3C60 化合物的超导电性归结为金属价电子对 C60LUMO带的部
分填充，因为 3 个价电子正好使 C60 的 tlu 带处于半满状态，但这种刚性带填
充并不能完全解释碱金属掺杂化合物的导电性质.研究表明掺杂原子可能引
起 C60 电子结构的变化，掺杂 C60 超导体的掺入原子种类、组分及化合物结构
都存在着很大差别，对掺杂化合物的电子结构及电荷转移情况并未完全研究 清楚，加之 Jahn-Teller 畸变及晶格不稳定等条件的影响，使掺杂 C60 超导 体的情况复杂化.深入了解这类化合物的超导机制尚需进一步探索其正常态 及超导态性质，相信经过努力，人们定将揭开这类新奇的超导体中神秘的超 导之谜.

第六章 富勒烯的应用前景

　　以 C60 为代表的富勒烯家族以其独特的形状和良好的性质开辟了物理 学、化学和材料科学中一个崭新的研究方向.与有机化学中极常见的苯类似，
以 C60 为代表的富勒烯形成了一类丰富多彩的有机化合物的基础.在克拉茨奇
默和霍夫曼等人首先制备出宏观数量的 C60 以后，科学家从实验上制备出大
量的富勒烯衍生物并对其性质进行了广泛研究，立即意识到这类新物质的巨 大应用潜力.富勒烯新材料的许多不寻常特性几乎都可以在现代科技和工业 部门找到实际应用价值，这正是人们对富勒烯或巴基球如此感兴趣的原因. 已经预见到富勒烯材料的应用是多方面的，包括润滑剂、催化剂、研磨剂、 高强度碳纤维、半导体、非线性光学器件、超导材料、光导体、高能电池、 燃料、传感器、分子器件以及用于医学成像及治疗等方面，如图 6－1 所示意. 这些富勒烯材料在许多高新科技领域的应用价值可能是关键性的和无法替代 的，富勒烯大量进入实用化必将带来材料技术的一场革命，无疑具有重大而 深远的意义.

图 6-1 富勒烯的可能应用示意图

§1 富勒烯物理性质的应用

　　润滑剂和研磨剂 C60 具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆的分子； 另外，C60 的结构使其具有特殊的稳定性.在分子水平上，单 个 C60 分子是异常 坚硬的，这使得 C60 可能成为高级润滑剂的核心材料.C60 分子一出世，就有人 提议用它来作“分子滚珠”，制成润滑剂.将 C60 完全氟化得到的 C60F60 是一 种超级耐高温材料，这种白色粉末状物质是比 C60 更好的优良润滑剂，可广 泛应用于高技术领域.另外，C60 分子的特殊形状和极强的抵抗外界压力的能 力使其有希望转化成为一类新的超高硬度的研磨材料.一种有希望的方法是
将 C60 直接转化为金刚石，这可通过在室温下加高压来实现.1992 年初，法国
格雷诺布尔（Grenoble）低温研究中心的雷古埃罗等人在英国《自然》杂志 上报道，通过在室温下对 C60 分子施以压强达 200 亿帕的快速非静压，可将 其瞬间转化为大量人工钻石晶体.雷古埃罗等已为这种由 C60 快速有效生产金 刚石的方法申请了专利，这使得 C60 可作为一种研磨材料而具有潜在应用价 值，人们可以采用爆炸或其他冲击波的方法对富勒烯施加高压，生产出符合 工业标准的低成本金刚石.

CVD 金刚石膜


　　富勒烯的另一潜在的应用是它们可作为金刚石薄膜生长的均匀成核位置 而起重要作用.富勒烯材料的独特性质之一是它们在较低温度下升华，对于 C60，其升华点大约是 600℃，这使得富勒烯在不规则形状表面上的气体沉积 覆盖相对来说很容易实现.另外，由于富勒烯易溶于像苯和甲苯这样的极性有 机分子溶剂，因而可以在室温下将复杂表面直接浸于制备好的溶液中，待溶
　　
剂挥发后就留下一层富勒烯分子薄膜.
　　1992 年，美国西北大学的一个研究小组声称他们发现了一种用富勒烯结 晶出金刚石薄膜的简单方法.他们使用包含 C70 分子的富勒烯，先在硅表面形
成富勒烯薄层，然后用带电粒子轰击它，导致有利于金刚石形成的分子结构， 使用化学气相沉积（CVD）方法，通过天然气与氢气的混合气体，形成许多微 小的金刚石.科学家预测，对这种方法加以改进也许能够生长出电子应用中所 需要的类似大块单晶的金刚石薄膜，这将使得生长金刚石单晶的梦想成为现 实.据说在多晶体生长中，C70 的应用使得在硅表面衬底上金刚石的生成提高
了 10 个量级. 金刚石薄膜在军事方面具有许多应用价值，如作为装甲车表面的抗冲击
覆盖层，用于制成光学（X 射线，粒子束）窗口，半导体晶片，高硬度表面 齿轮，金刚石-纤维合成材料，以及高温和防辐射电子器件等.

高强度碳纤维


　　1991 年日本电气公司的饭岛发现了一种管状碳——巴基管，巴基管具有 独特的几何结构和奇妙的导电性质，同时具有高抗张强度和高度热稳定性. 巴基管的这种特殊的电学和机械性能使其具有巨大的应用价值.今天，高性能 纤维对于要求很高的强度-重量比的结构设计产生了革命性的影响，尤其是在 需要耐高温，或者在能控制材料的电磁性能的应用领域.目前的石墨纤维已具 有很高的强度、很强的柔韧性以及耐高温性能.巴基管材料具有高度的热稳定 性和易变性，而且比目前的碳素纤维具有更大的抗张强度，加之其导电性能 可由其结构加以调节，因而巴基管是一种比石墨纤维性能更优越的碳纤维， 甚至还可能发展出强度更高、更轻巧的结构，这样使得巴基管可能在电子器 件和航空、航天等空间技术领域具有巨大的应用价值.
1993 年，日本电气公司基础研究室的艾贾安和饭岛在细微的巴基管中填
入了铅，从而制成了迄今世界上最细的丝，这种丝只有两三个原子那么粗， 具有纳米尺度.有人推测这种巴基细丝可能在电子器件制造上得到应用.理论 计算表明，巴基管可吸附大小适合其内径的任意分子.科学家希望通过改变石 墨层片卷曲成管的方式等方法调节巴基管的直径，使其有选择性地吸收分 子，从而改变其电子及机械性能.科学家正试图制成单晶巴基管，并用巴基管 造出分子水平的微型零件用于医学或其它目的.富勒烯作为一种潜在的新碳 素材料已得到普遍重视，其应用领域也将不断开拓.

高能轰击粒子

　　C60 能够得到或失去电子形成离子，带电巴基球可以用作物理碰撞的高能 轰击粒子.1992 年 9 月，法国奥塞（Or-say）核物理研究所与厄普撒拉
（Uppsala）大学的研究人员用线性加速器将 C60 离子加速至具有近 5000 万
电子伏的能量.由于 C60 离子的质量和体积均较大，高能 C60 离子束轰击固体
靶时不能穿透固体，而是停留在表浅的位置，从而将大量的能量施放在固体 表面，可以使固体在加速的同时获得巨大的能量，有助于研究高能离子轰击 固体靶时产生的物理变化.C60 离子轰击实验开创了物理碰撞研究的新领域.

另外，C60 离子束还有可能在分子束诱发核聚变的研究中得到应用. 富勒烯及其衍生物物理性质的应用是多方面的.早在 1991 年，阿莱芒等
人发现 C60 络合物可以在没有金属存在的情况下表现出铁磁性特征，从而有
希望开拓磁性记忆材料的一个新方向.用 C60 还能在 CaAs 晶体基质上制成
C60-K3C60 异质结膜，并可将其用于微电子器件等方面.随着研究的深入，富勒
烯独特的物理性质将为其应用开辟一个广阔的领域.

§2 富勒烯化学及其应用

富勒烯电化学

　　C60 具有完美对称的足球结构，反应在其电子能级上具有较高的简并度. 理论计算表明，C60 分子的电子能级简并度最高可达五重.C60 的最低未占据分 子轨道（LUMO）是三重简并的 tlu 态，使得 C60 具有很高的电负性，它能够接 受电子而形成带负电子的阴离子.高度结构对称性与分子轨道简并度结合起 来，使得 C60 分子具有非常丰富的氧化还原性质.
　　由于 C60 分子具有较高的电离势（C60 的第一电离能约为 7.6eV），因此 一般说来，C60 的电化氧化是较为困难的，虽然也有人报道 C60 和 C70 的电化
学不可逆氧化反应，但更常见的是富勒烯的电化还原.豪夫勒（R. E. Haufler）和斯莫利等首先采用循环伏安特性方法在溶液中产生了离子形式的 C60.他们在实验中使用了玻璃状碳钮扣电池，并用铂丝作为反电极.C60 进行 的这个还原反应是可逆的，显示出使用电化学方法生产稳定的“富勒烯化合 物（fulleride）”盐的可能性.这可能导致新材料的发现，并可能制成一类 新的可充电电池.C70 和 C60 的电化学行为几乎是相同的，在合适的溶剂中 C60 能够被还原成六价离子，与理论预测的 C60 能接受 6 个电子
形成抗磁性的C6? 离子是一致的.通过选择溶剂和控制温度可形成稳定可
n? n?
逆的C60 和C 70 ．富勒烯的高负电性形式可应用于电合成中，并可能用
于很困难的匀质大块化合物的还原中.
巴德（A. J. Bard）等首先进行了铂电极上 C60 膜的电化学研究，这种
膜的电化学性质是较为复杂的，并具有不可逆性.查伯（Y. Chabre）等人采 用全固态电化学电池和聚合物电解质成功地将锂掺入 C60 中，实验确定在连 续加入电子过程中 LixC60 中的 x 值为 0，5，2，3，4 和 12，最后的 Li∶C 的 比例达到相当于 Li12C60 即 LiC5，这是 Li 嵌入石墨化合物中的饱和值.查伯等 还研究了固态 C60 电极上钠的电化学嵌入过程.C60 的固态电化学研究为生产 掺杂富勒烯化合物提供了新的途径.
C60 还容易发生电化学加氢反应.C60 电极能够通过氢而发生电化学充电
反应，而生成的 C60Hx 可以以很高的效率放电.富勒烯的伯奇（Birch）还原反
应和催化氢化反应得到的产物很多，有 C60H18、C60H36、C60H56 及完全氢化的
C60H60 等，还有 C70 的加氢产物 C70H46.富勒烯加氢化合物非常稳定，具有广阔
的应用前景.利用它们能够安全地大量收集和储存氢的性质，作为储存氢气的 材料，这可以应用在氢的纯化、吸收、氢燃烧发动机以及氢—空气燃料电池 中.富勒烯对氢气的存储和释放为研究氢的压缩、纯化、热泵以及制冷的新方 法打开了大门.
　　加氢富勒烯是一种碳氢化合物，可作为洁净的燃烧迅速的燃料，有望作 为火箭推进剂而用于航空航天领域.另外，利用加氢富勒烯储氢引起的化学及 热力学性质，制成可充电电池，用来替代镍-镉（Ni-Cd）电池中的镉电极， 也可用来替代镍-金属氢化物电池中的金属氢化物以储存电能.完全氢化的富 勒烯能最大限度地存储能量.从实验结果看，一类新的无毒、轻便、高效的富
　　
勒烯氢化物电池将很快问世.


催化剂


　　催化剂有着广泛的应用，如石油精炼和化学过程等方面.富勒烯可以作为 一类新的催化剂材料的基础.斯莫利提出可以在富勒烯分子的中心空隙加入 一些已知具有催化性能的金属原子，如铂（pt）、钯（pd）等，制成一类新 的催化剂，在这种催化剂中，催化性原子被碳笼保护起来.
1992 年，日本的研究人员用 C60 制成了一类含钯的高催化性能复合物，
这是在室温下用 C60 的苯溶液与钯的络合物混合制成的，每个 C60 分子与 6 个
钯原子配位.这是第一个发现的在分子水平上具有规则形状的催化剂载体，并 且已发现它能在正常温度和压强下催化二苯乙炔的加氢反应；这也是第一个 发现的由一种材料的数个原子组成的团簇催化化学反应，因为催化剂通常只 在很大质量下才起作用.富勒烯还可以作为催化剂载体而与其他催化剂结 合，催化其他的反应.假如其他类似以富勒烯为基础的催化剂也具有如此之高 的催化活性，那么这些基于富勒烯的催化剂将在那些既需要高效率又要低质 量或小体积的方面得到应用.

抗癌药物

美国亚特兰大埃莫里（Emory）大学医学院的病毒药物学家斯辛纳齐（R.
F. Schinazi）和他的同事们发现，巴基球对一种关键性的 HIV 病毒酶有杀伤 作用，而不伤害宿生细胞.HIV 蛋白酶是一种导致艾滋病的病毒，巴基球能够 抑制 HIV 的生长，使其对人类细胞失去感染作用.科学家认为，巴基球虽然不 能用来治疗艾滋病，但它可能具有药用价值.这种富勒烯能够消除 HIV 病毒， 阻止 HIV 蛋白酶的作用而不损害被感染的细胞本身，它在人类被 HIV 感染的 三种免疫细胞中具有抗病毒能力，而且还对这种病毒的反向转录酶起作用， 因此能够抑制 HIV 对细胞的感染.虽然目前巴基球还不能作为一种有用的药 物，但这将是巴基球在生物学上的首次应用；而且科学家认为，富勒烯将为
研究抗癌药物提供潜在而有趣的线索.
　　富勒烯具有十分丰富的化学内涵，富勒烯及其衍生物在化学方面的应用 是十分广阔的.除作为催化剂载体、制 成高能电池及抑制病毒外，还可以利用 富勒烯能有选择性地吸收某些种类气体的性质，将其在工业上用作气体杂质 的去除剂，此外还可以作为有机溶剂以及在医学上作为影像剂，这方面的前 景是广阔的.
　　
§3 富勒烯在电光学方面的应用

非线性光学器件

　　实验和理论研究表明，C60 和 C70 等富勒烯都是良好的非线性光学材料， C60/C70 混合物（C70 约占 10%）的非线性光学系数约为 1.1×10-9esu，C76 甚 至还具有光偏振性.富勒烯分子中不存在对非线性光学性能有干扰作用的碳
—氢键和碳-氧键，与其他非线性光学材料相比，性能更加优越.美国西北大 学的研究者们发现 C60 薄膜具有很高的二阶非线性光学系数，显示出在非线 性光学器件方面的应用价值.C60 薄膜具有很高的光学效率，这一性质使得 C60
在激光光学通信和光学计算机方面有着重要的潜在应用，并有望在短期内付 诸实现.科学家还发现，C60 和 C70 溶液可以作为光学限制器，这种溶液只允许 低强度的光通过，当光强增强时，溶液很快变得不透光，其饱和阈值与其他 任何已知的光学限制材料相比差不多或更好.英国科学家还报道过，富勒烯被 多孔矿物质俘获并经蓝色激光照射后，成为一种光致发光材料，尽管这一工 作尚没有在其他实验室内重复出来，但揭示出它可能用来制作能发射任何频 率光的激光器，已经发现许多大的富勒烯分子具有手性特征，这种手征性预 示着非线性光学响应的可能.生产和分离出大量的大富勒烯分子将在高阶非 线性光学效应方面取得突破.预计富勒烯作为一种良好的非线性光学材料可 能很快投入应用.

光导体


　　光导材料是复印机、传真机和激光打印机的基本部分，旧的光导材料使 用硒作为感光剂，现在较为先进的有机光导聚合物已经代替了硒材料.美国杜 邦公司的研究人员发现用 1%的 C60（可能是 C60 和 C70 的混合物）掺杂的 PVK 聚合物是一类全新的高性能光导体，类似的产品已经应用于静电复印技术中. 这种光导材料具有良好的性质，其图象分辨率相当或优于其他材料，而寿命 远远高于含硒材料，其性能实际上已经可以与最好的商用光导体相比拟.这使 得掺杂富勒烯材料在印刷及光通信等方面将获得巨大的应用.

超导材料

　　掺杂 C60 超导体的发现是超导领域的又一重大成果，这种超导体具有相 对较高的临界温度，掺杂 C60 超导体的临界温度不仅远远高于所有的有机分 子超导体，而且也大大高于以前发现的金属和合金超导体，只比现在炙手可 热的氧化物陶瓷超导体低.
如果掺杂 C60 超导体的临界温度目前尚不能与高温氧化物超导体相比的
话，那么这种超导体在其他方面却具有许多更为优越的性质，而这些性质都 直接影响到超导体的实际应用.富勒烯超导体最大的优点在于这种化合物容 易加工成所需要的各种形状；同时由于它们是三维分子超导体，各向同性， 使得电流可以在各个方向均等地流动.我们知道，氧化物陶瓷超导体是一种层 状材料，表现为各向异性，在每层平面内和与平面垂直的方向上导电性质不

同，同时这种陶瓷材料难于加工成线形或其他所需要的形状，给实际应用造 成困难.同时，富勒烯化合物超导体还具有较高的临界磁场和临界电流密度， 理论分析和一些实验结果显示，在更大的富勒烯分子掺杂化合物中可能大幅 度提高超导临界温度.良好的性质和潜在的高临界温度为富勒烯超导体的应 用创造了条件.
　　掺杂富勒烯超导体的可能应用包括磁悬浮列车，基于约瑟夫逊结和更新 更快设计原理的高速计算机开关器件、长距离电力输送、超导发动机和发电 机、作物理研究的大型磁铁（如超导超级对撞机）、超导计算机的电子屏蔽 以及基于超导量子干涉器件（SQUID）的电子设备等方面.
掺杂的 C60 化合物显示超导电性，理论计算已经证明，不掺杂的 C60 是一
种直接能隙半导体，由于 C60 分子在其格点位置作高速无序自由转动，使 C60
固体成为继 Si，Ge 和 GaAs 之后的又一种新型半导体材料.日本三菱电气公司 的研究人员已经用 C60 制成了一种新型富勒烯半导体.随着研究的深入，富勒 烯及其衍生的材料走向应用已指日可待.

结束语


　　科学的脚步是不会停止的.巴基球从诞生到现在还不到 10 年时间，人们 对足球烯家族的了解和认识还刚刚起步，其前程未可限量，关于足球烯的故 事还远没有结束.从 1991 年 C60 热兴起到现在，已经走过了激动人心的狂热 期，现在摆在人们面前的是一系列新的问题：足球烯家族将向何处发展？掺 杂足球烯超导体的临界温度是否能赶超氧化物超导体？足球烯产品何日能进 入商业和工业品市场？自然界是否还存在其他未被认识的奥秘，而它们已存 在了数亿年？这些问题都值得我们去思考.美丽的足球分子撒落人间，是自然 的杰作，更是人类的鬼斧神工.巴基球及足球烯家族以其漂亮的形状和良好的 性质引起了人们的极大兴趣，人们正努力认识这一全新家族并利用它来创造 新的奇迹，把人们的许多梦想变成现实.很少有一类新分子的出现像巴基球这 样激动人心.
　　这几年，关于巴基球的动人故事在到处传说，正如“一石激起千重浪”. 有人为之魂牵梦系，也有人用惊奇的目光注视着巴基球，试图闯入这一新的 “足球”天地.为使广大读者对这一全新的家族有所了解和认识，我撰写了这 本小册子，将足球烯家族的诞生、分子结构和对称性、足球烯全家福、足球 烯物理化学修饰、超导电性以及足球烯的应用前景等内容介绍给朋友们.倘若 能起到抛砖引玉之作用，我将感到欣慰.鉴于 C60 及足球烯家族是一个处在迅 速发展之中的新领域，我只能将截止到现阶段关于足球烯的历史和研究现状 介绍给读者.在写作过程中，李志涛同志帮助整理材料，严大东同志和曹志良 同志对全文作了校对.谨向以上三位同志表示感谢.
　　真理只具有相对性，人们的认识正是在不断完善和深入的过程中发展前 进的.让我们一起开创巴基球光明美好的明天吧，成功属于勇于探索、不断进 取的人们！