前 言


　　20 世纪的化学究其本质来说与 19 世纪有显著的不同。在 19 世纪，道尔 顿的原子论、门捷列夫元素周期表都是工作在原子的层次上，其他化学大师 如贝采里乌斯、康尼查罗的工作莫不与原子量的测定有关。所以恩格斯说： “在 19 世纪，对于化学家是原子的世纪。”但是到 20 世纪情况变了，原子 的地盘已被物理学家夺走，化学家主要耕耘在分子的层次上。
　　可是，若要使化学真正取得进步，还须借助物理上的新概念、新思想和 新成果。决定性的时期还是 19 世纪的最后几年到 20 世纪的最初 25 年。这个 时期物理上出现了三大成就。一是 1901 年普朗克的量子论和 1924 年到 1925 年的量子力学；二是 1905 年到 1915 年爱因斯坦的相对论；三是原子核物理， 知道原子里面有电子、原子核，原子核里面有中子、质子，原子核也能变化。
19 世纪最后 10 年发现了电子，发现了放射性，一直到 20 世纪初，把原子模 型建立起来，把原子结构建立起来，从而对分子结构有了进一步的理解，化 学才能迅速发展起来。若从这个观点来理解 20 世纪前 25 年无机化学的衰落、 分析化学的停滞不前、德国有机化学家忽视理论吃了大亏，就不足为奇了。
　　20 世纪共发生两次世界大战。第一次是 1914 年到 1918 年，作战方式以 毒气和炸药为主，可以说是打了一场化学战；第二次是在 1939 年到 1945 年， 主要以飞机、舰艇和雷达为战争手段，可以说是打了一场物理战。两次世界 大战都说明了科学技术对国防的重要性。
20 世纪中叶以来，科学技术发展速度之快、作用范围之广、产生影响之
深远，是历史上前所未有的。目前在全世界内，正在进行着以微电子学和电 子计算机技术为主要标志的新技术革命，形成了一系列高新技术部门。化学 也是如此，二战后的化学犹如一匹飞奔的骏马，它具有传统上的四条腿：无 机、有机、分析和物化，如今不仅每条腿上长出许多小腿，而且又添上了微 电子学和计算机技术的两翼，真是鹏程万里。
现代科学技术的发展经历了 5 次伟大的革命。1945—1955 年，第一个 10
年，是以核能释放为标志，人类开始了利用核能的新时代。1955—1965 年， 是以人造地球卫星的发射成功为标志，人类开始了摆脱了地球引力，飞向外 层空间的进军；1965—1975 年，第三个 10 年，是以 1973 年重组 DNA 实验的 成功为标志，人类进入了可以控制遗传和生命过程的新阶段；1975—1985 年，第四个 10 年，是以微处理机的大量生产和广泛应用为标志，揭开了扩大 人脑能力的新篇章；1985—1995 年，这是我们正在经历的第五个 10 年，是 以软件开发和大规模产业化为标志，人类进入了信息革命的新纪元。在这一 段时间内，化学经历了哪几次革命，目前还搞不清楚，但有一个事实可以说 明问题。那就是到目前为止，人类合成的分子数目已超过了 1000 万，实现了 有机合成化学开山大师贝特洛一个世纪前的伟大预言，在“老的自然界”旁 边，再放进一个“新的自然界”。将来的发展难以预计，但从已取得的成就 而论，这个“新的自然界”，从数量和类别上讲，将远远超过“老的自然界”。 当代科技发展有两种形式：一是突破，二是融合。突破是研究探索新的 科学规律和科技成果来发展充实原有的科学规律和科技成果。比如现代化学
与 18、19 世纪时期的经典化学比较起来，它的显著特点是从宏观进入微观， 从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、联系的研究。 例如，从宏观动力学发展到微观动力学，从平衡态热力学发展到非平衡态热

力学。无机化学、有机化学、物理化学和分析化学在继续发展的同时，逐步 趋向综合，C60 的发现使无机化学和有机化学传统的栏栅已经消失了。如今分 析化学，还是分析物理已很难区分。化学研究的成果以及各种科技领域的广 泛渗透直接促进了高分子化学、量子化学、环境化学、分子生物学等新兴和 交叉学科的产生和发展。鉴于物理化学已经发展成庞大的分支，在本书没有 专设物理化学而是把化学动力学、化学热力学、结构化学、量子化学、电化 学、光化学独立成专章。药物化学亦已从有机化学中独立出来。
　　另一方面，近十几年来，科学技术发展的一个鲜明特征，是日益求助于 多学科融合的战略来解决各种问题，这就导致了新的跨学科研究领域的出 现，最终结成了具有确定的特有概念和方法论的新学科和新领域，并开辟了 一个全新的研究系列。例如，环境问题是当今人类所面临的重大课题之一， 需要从人文社会科学、地理学、大气科学、化学、生物学等角度综合研究， 这就导致了新学科——环境科学的诞生。增产粮食不能仅仅通过耕种新垦土 地而是需要科学，化学起着中心的作用。为此，本书专设化学与粮食一章。 如前所述，编写这样一部化学史确有一定的难度，但非异想天开。我之 所以立意编写现代化学史，主要是出于教学需要。笔者自 80 年代以来开设近 现代化学史，曾以［美］A. A. Ihde 编写的“The de-velopment of modern chemistry”为蓝本进行教学，结果研究生不满意，认为教材落后，难以反映 现代化学成就。逼得我搜集资料重写教材。后来由于到年龄退休，搁置下来 了。决定的进展是在 1995 年下半年，江西教育出版社段少文副社长向我约 稿，编写《20 世纪化学史》，原订一年完成，实际上写了两年。困难在于对
80 年代以来化学发展状况若明若暗，难以下笔。恰在此时《国家自然科学基
金会》“自然科学学科发展战略调研报告”化学部分陆续出版，帮我大忙。 此外，［美］G·C·Pimentel、J. A. Coonrod 编写的“化学中的机会—— 今天和明天”（中译本，1990 年）也使我获益匪浅。感谢北京大学李明谦教 授和国家自然科学基金会化学部张慧心教授赠我有机、无机、分析、物化、 高分子材料科学，生物化学与分子生物学等学科发展战略报告，环境化学部 分由刘静宜提供。中国科学院生态环境研究中心研究员刘静宜特别热心，将 她新近编写的环境调研报告惠赠给我。老学长韩德刚教授将他积存多年的讲 义和论文手稿供我参考，可谓倾囊相助。北京大学吴念祖教授和辽宁大学杨 家振教授皆曾向我提供资料，在此一并感谢。关于结构化学的写法是否要从 布特列洛夫的化学结构学说谈起，笔者曾以此请教卢嘉锡先生，答曰不必， 应从冯·劳埃在 1912 年发现 X 射线衍射开始。鉴于近年各种谱学的兴起，分 析的灵敏度大为提高，人们对微量化学的作用，存在不同的看法，笔者曾以 此请教邢其毅先生，他说：应该写，微量化学在历史上立了大功，在 2—30 年代若是没有微量化学，则一系列甾族化合物搞不出来。他二人的话，一言 九鼎。对于人所共知的历史如何写法才能避免炒冷饭。胡亚东一语道破“回 顾性地写”，使我顿开茅塞。此外，段少文同志在编辑审稿过程中跟我不时 切磋，使我获益匪浅。总之，此书之成，非我一人之功，而是得力于师友们 之帮助。最后，还要感谢我的夫人王康年，如果没有她的支持，我是难于完 成此书的。
　　尽管作者在接受任务时比较大胆，写作时也尽了最大努力，但真正到跟 读者见面的时候还是有些胆怯，唯恐写歪了起到负面的影响。诚恳希望广大 读者批评指正。
　　

郭保章
1998 年元月于北京龙潭湖畔

序


　　现实是历史的延续。人类本身的进化和人类社会的进步是有迹可寻的， 是有一定规律的。人们常从一部二十四史中寻找过去的中华民族的智慧结 晶。治史，是我国文化的传统，虽然过去没有一部中华自然科学史，但是若 把二十四史有关自然科学的内容都集中起来，也是一部不小的科学史呢。
　　写历史有很多方法：收集大量史实，汇编成书，按年代排布，不涉及发 展规律，由读者去总结或选择，这是一种中性的方法。大多数史家多以分析 评论历史事件、历史过程、历史经验为主，目的是“延续”和“发展”。
　　生活于社会中的人，都不可避免地要介入到历史中去，谁也逃脱不了。 同样，做科学的人也都需要走进科学史中去，不是你的研究成果被列入历史， 或者你需要在科学的发展中去寻找经验和机会。也许，历史总是从一种宏观 的角度，或“鸟瞰”的姿态去接触事实，尤其科学史，可以躲开具体问题的 局限性，因而对科学家的研究方向反而可提供更为广泛的引导。另外，每件 科学研究都必须从历史中来，又到历史中去，不过具体的学科研究是在一个 狭缝的历史中穿行而已。
　　老一代科学家大多喜读科学史，甚至参加撰写，他们把科学当做文化的 内容之一，认为科学的成就是人类文化的宝贵财产，是人类智慧的结晶，是 可以推动人类社会进步的源泉。阅读科学史可以使人们从功利主义的束缚中 解脱出来，真正看到科学的光辉。
郭保章先生近年治化学史异常勤奋，已撰写专著多种，近期出版的《中
国现代化学史略》就是一部有趣的著作。日前，保章先生又和我谈及他的新 作《20 世纪化学史》，内容颇为丰富，只看目录已经目不暇接。从量子论的 诞生到环境、资源、能源问题，一百年的变化都在一本书中了如指掌，正如 一部化学百年发展的“洋片”，颇有可读性。
古代化学史的研究颇不易。资料虽多，但杂而无章，所幸已有很多专家
精心钻研整理，古代化学发展的线索已较清楚。只是评论、分析各家不同而 已。近、现代化学史又是另一个天地，20 世纪是科学大发达的时代，不只量 子论和相对论在影响和推动化学研究的进步，那些不断推陈出新的研究手段 大大丰富和开阔了化学家的眼界。理论和实验都相互影响和促进，你追我赶， 到世纪末却留下了一部人类认识自然物质运动的最光辉篇章。也许，研究和 总结 20 世纪化学发展的历史是化学史最重要的任务。它比古代史更有现实意
义，但是难度更大。
　　20 世纪化学研究发展太快了，博大精深，极难全面掌握。从中理出发展 的线索谈何容易。且不谈评论和分析，把已有成就分门别类梳整一遍已属难 得。21 世纪就在眼前，我们能从过去 100 年的化学旅程中看到什么精彩的表 演，回忆到什么可以留恋的场面。化学家们阅读这个世纪的化学史，应该感 到骄傲。我们认识了多少自然物质运动的秘密，我们创造了多少为人类造福 的物质，我们留下了多少未解的问题。化学家在这个世纪中最大的收获之一 大概是对化学键本质认识的深化；对物质分子相互作用的深入理解；合成了
1000 多万种新化合物；可以直接看到表面上的原子等等。至于在石油、化工 方面的成就已经有目共睹了。但是面对比我们想象复杂得多的自然界，化学 家已经从研究更多的分子间聚集的问题，开始进入了复杂体系。复杂问题到 处都存在：分析化学中的分离问题（色谱、毛细管电泳等）；高分子材料中

结构与性质的问题；催化中的催化剂的结构；生命中开放系统的分子机制， 等等，等等。
　　展望 21 世纪首先要回过头来看看 20 世纪走过的路，发展的蛛丝马迹早 已蕴涵在过去的成就之中了。郭保章先生尝试写 20 世纪化学史是一种大胆的 作为，希望能给读者带来启示。

胡亚东
1998 年元旦于中关村

20 世纪化学史

第一章 新物理学促使化学面貌一新


　　化学，在 19 世纪大发展的基础上，在 20 世纪继续有所前进，有所扩展。 然而，20 世纪的化学发展，绝不只是对 19 世纪的化学成就做出一些增补或 是填充部分空白，而是发生了一系列革命性的变化。这首先是由世纪之交物 理学三大发现开始的，X 射线、放射性和电子的发现，揭开了一个客观存在 的、但我们一直没有觉察到的崭新世界——“微观世界”。这个崭新世界的 揭露是非常可喜的现象，因为人类认识自然的本领有了新的跃进，从“宏观 世界”进入到“微观世界”。但是微观世界的自然规律有别于宏观世界，牛 顿力学的体系显然不能适用了，这就要求人们在观念上作出革新。这就是通 常所说的发生在 20 世纪之初的物理学革命。 1900 年由普朗克（Max Karl Ernst Ludwig，1858—1947）提出的量子论，1905 年由爱因斯坦（Albert Ein-stein，1879—1955）提出的狭义相对论，吹响了 20 世纪物理学革命进 军的号角。从此，不仅在物理学中引起一系列的变革，并且还带动了其他学 科，特别是化学的革命发展。物理学革命的一系列成果，如量子论、相对论、 光电效应、波粒二象性、量子力学、测不准原理等构成的新物理学，促使化 学面貌一新，登上了一个崭新的台阶。化学研究的对象，也发生了天翻地覆 的变化。恩格斯说：“在 19 世纪，对于化学家是原子的世纪。”道尔顿的原 子论和门捷列夫周期表等伟大成果，皆出自化学家之手，而分子运动论的业 绩则属于物理学家们。因此，对于物理来说，可称为分子的世纪。但是到了
20 世纪，情况发生了逆转。原子物理学都是物理学家们的业绩，而化学家则
工作于分子的领域。因此，可以说，在 20 世纪，对于物理来说是原子的世纪， 而对于化学来说是分子的世纪。但是，分子是由原子组成的，原子并非莫破 质点而是有结构的。化学工作在新物理学的基础上，因而面貌一新，并在知 识层次上登上一个新的台阶。这就解释了编写 20 世纪化学史为什么要从物理 学革命写起。因为不这么做，就不能把化学在 20 世纪的发展变化写清楚。这 是兄弟学科之间交流和借鉴的问题，而非学科的隶属问题，也不能认为化学
于 19 世纪在原子学科上带了头，就可以老子天下第一。

一、早期量子论的诞生

从整个发展过程来看，通常把普朗克在 1900 年提出的“量子论”做为
20 世纪物理学革命的开端。但是正像科学史上许多带有划时代的重要事件一 样，在一开始的时候，它的提出者有可能认识不到它的份量和深远意义。这 就无怪乎普朗克在 30 多年以后还把他当年的贡献称为“孤注一掷的行动”。 “一言以蔽之，我所做的事情可以简单地叫做孤注一掷的行动。我生性 平和，不愿进行任何吉凶未卜的冒险。然而??一个理论上的解释??必 需??以任何代价非把它找出不可，不管代价多么高??我认为，那两条（热 力学）定律必须在任何情况下都保持成立。至于别的一些，我就准备牺牲我 以前对物理定律所抱的任何一个信念??”以上是 1931 年 10 月 7 日普朗克
给罗伯特·威廉·伍德（Robert William Wood）的信。 什么事情使“生性平和”的普朗克，不惜付出“代价”和“牺牲”，甘
愿从事“孤注一掷”的冒险呢？这就是发生在 20 世纪初的“紫外灾难”。

（一）“紫外灾难”和量子论的提出


　　“紫外灾难”是从研究物体的热辐射而来的。完全辐射体即理想黑体可 以吸收投射在它上面的电磁波；同样，黑体辐射所发出的电磁波也是强度最 大和波长最完全的。对于这个现象的研究可以追溯到较早的时期，而且人们 在生活中对于这个现象并不是没有感受的。我们略去一些历史上的细节，直
到 19 世纪最后几年，由于实验方法的改进，人们得出以下几点结论： (1)黑体辐射发出具有多种波长的电磁波（波长越短，能量越大），这个
现象说明黑体辐射发出的能量存在着从小到大的分布，它仅与温度有关而与 黑体是什么无关。
　　(2)如果把能量分布与波长（或频率）的关系作图（见图 1-1）表示出来， 得到的是一条波长很长和波长很短的方向都趋于零的曲线，曲线有个高峰（即 极大值），表明在那个波长辐射出的能量最多，即能量分布最大。
　　(3)温度越高，曲线上的高峰向波长短的方向移动。这就是维恩（Wilhelm Wien，1864—1928）位移定律，这个定律可以表述为：波长的极大值和绝对 温度的乘积为一常数，或频率的极大值和绝对温度成正比。
　　维恩在 1893 年利用麦克斯韦和玻尔兹曼的统计思想，从理论上推导出黑 体辐射能量分布的公式，在波长较短的范围内与实验结果吻合得较好，随着 波长的增加，其理论推导的结果与实验的偏差越来越大。这表明从经典物理 学推导出的结论并不能圆满地解释黑体辐射能量分布的事实。
瑞利利用古典物理学的原理，做了另一种尝试，在金斯（JamesHopwood
Jeans，1877—1946）的修正下，得出了另外的数学表达式，这个表达式最初 发表于 1900 年。和维恩做出的结果相反，这个数学表


达式在波长较长的范围内与实验结果吻合得较好，而随着波长的变短，辐射 能趋于无限大。这是不可想象的，同时也是与事实不符的。波长变短意味着 从可见光的波段向紫外方面移动，因此它被称为“紫外灾难”（见图 1-2）。 无论是维恩还是瑞利和金斯，他们的失败都意味着古典物理学在解释黑 体辐射的能量分布问题上的无能为力。这就是普朗克在 1900 年前后所面对的 形势和矛盾。要想圆满地解释这些，必须抛开古典物理学的一些传统观念， 开辟一条新的道路。这里所说的古典物理学，不仅指牛顿力学，还包括在 19
世纪得到惊人发展的热力学、统计物理学以及电磁学。
　　为了解决这方面的矛盾，普朗克从 1894 年以来就“奋斗了六年”。纯粹 是出于数学推导上的需要，他不得不引进“能量元”的概念，这样，他得到 的结果是：在波长较长的范围内和瑞利—金斯公式相吻合，在波长较短的范 围内和维恩公式吻合得较好。他在 1900 年 10 月 19 日在德国物理学会上报告 了他所得到的公式，虽然得到与会者们的普遍承认，但他还不能说明他所做 的数学处理的物理意义。直到同年 12 月 14 日，他在柏林物理学会上的一次 演讲中说：
“我们采取这种看法——并且这是整个计算中最重要的一点——认为
（一个振子的能量）E 是由一些为数完全确定的、有限而又相等的部分组成 的，而对于这个有限而又相等的部分，我们应用了自然常数 h=6.55×10-27 尔格·秒。”
这就是普朗克最早表述的关于“能量元”的观点。h 被称为普朗克常数，

其现代值是：


6.625×10-27 尔格·秒

或 6.625×10-34 焦耳·秒 它是现代物理学中的重要物理常数。普朗克的“能量元”的数学表达式
为：ε=h·ν
式中：ε表示辐射能；
　　　　　ν表示辐射能的频率。 即辐射能与其频率成正比，其比例系数是普朗克常数。这个“能量元”即后 来的能量子或量子（quantum，其复数为 quanta）。那么，普朗克为摆脱“紫 外灾难”，更好地说明实验事实而付出的“代价”和“牺牲”究竟是什么呢？
　　原来普朗克并不相信原子的存在，因而对建筑在这个基础上的玻尔兹曼 的热力学第二定律的统计观点持否定态度；现在为了推导他的数学表达式， 他不得不采用一向为他所厌恶的玻尔兹曼的观点，即违反了他的本来意愿把 “原子观点”引入能量的领域。从这里又一次看到，科学家在事实面前不得 不放弃自己的“偏见”，从实际出发提出新观点的朴素的唯物主义的态度。 仅仅从这里，也可以清楚地看出“量子论”的提出的巨大革命意义。
　　能量在物理学中一向被认为是连续地传递的，尽管 19 世纪 30 年代法拉 第电解定律确立之后，已经揭示了电的粒子性质，但法拉第本人和绝大部分 物理学家并没有注意到它的意义。最早指出它的意义的是赫尔姆霍兹。他是
1881 年在伦敦关于法拉第学说的演讲中提出的。虽然这时电的粒子性质（当
时亦被称作电的“原子性质”）已从各方面显示出来并在以后从更多的方面 得到证实，可是在普朗克以前没有任何人怀疑过这一点，能量的连续性和物 质的原子（粒子）性质是古典物理学中牢不可破的传统观点，尽管在 19 世纪
和 20 世纪之交曾出现一些引起人们怀疑和背离传统理论的现象。普朗克在做
出“量子论”的结论之前已处于这种时期。虽然在此后相当长的时期内普朗 克仍然致力于“消除鸿沟”或“搭桥”的工作，然而物理学的新的革命时期 毕竟从此开始了。用原子观点来看，“量子论”只不过是能的“原子化”； 用量子论的观点来看，原子只是物质“量子化”的结果。波是粒子，粒子又 可以是波，古典物理学不能说明这些“颠倒”和“混乱”，物理学必须冲破 旧思想的束缚，进行一场前所未有的革命——这也就是为什么在“量子论” 提出来之后的一定时期内，深受传统束缚的包括普朗克在内的老一辈物理学 家迟迟不能接受这个新观点的原因。

（二）爱因斯坦对光电现象的解释

首先支持这个新观点的是 26 岁的爱因斯坦。1905 年，爱因斯坦在德国
《物理学年刊》（Annalen der Physik）发表了具有划时代意义的三篇论文。 这些论文的每一篇都会使作者赢得名垂青史的声誉。它们的巨大影响，
远远超出自然科学的范围而深入到人类的全部思想和观念。 这个评价并不过分。1905 年在科学史上应该是比 1900 年更重要得多的
一年。这里先介绍《关于光的产生和转化的一个启发性观点》这篇在量子论 的发展史上具有重要作用的论文。
　　某些金属被光照射后放出电子的现象，在 19 世纪的最末十年中即被注意 到。1902 年，德国物理学家勒纳德（Philipp E.A.von Lenard，1862—1947）
　　
经过几年的研究，从实验中得出下面的结论： “电子的能量从光频率的一个下限值出发，随着使电子释放的光的频率
的增加而增加，而电子的能量和光的强度无关；光的强度只决定单位时间内 释放出来的电子数目。”
　　这个关于光电效应的经验规律，用光的波动说是无法解释的。因此，古 典物理学面临着一个新的挑战。
　　爱因斯坦在他的论文的开头部分指出：“用连续空间函数来运算的光的 波动理论，在描述纯粹的光学现象时，已被证明是十分卓越的??可是，不 应当忘记，光学观测都同时间平均值有关，而不是同瞬时值有关??当人们 把用连续空间函数进行运算的光的理论应用到光的产生和转化的现象上去 时，这个理论会导致和经验相矛盾。”这里“用连续空间函数来运算的光的 波动理论，”就是古典物理学中的光的电磁理论，所以，爱因斯坦接着提出 他的新看法：
　　“确实，现在在我看来，关于黑体辐射、发光致光、紫外光产生阴极射 线，以及其他一些有关光的产生和转化的现象的观察，如果用光的能量在空 间中不是连续分布的这种假说来解释，似乎就更好理解。按照这里所设想的 假设，从点光源发射出来的光束的能量在传播中不是连续分布在越来越大的 空间之中，而是由个数有限的、局限在空间各点的能量子所组成，这些能量 子能够运动，但不能再分割，而只能整个地被吸收或产生出来。”
上面由爱因斯坦所表达的观点完全可以解释勒纳德的观测结果。被释放
出来的电子的能量即电子的动能为 1 m v 2 ，其大小仅由电子的速度ｖ决
2 e
定，它是由具有频率ν的量子［在这种情况下即是光量子（photon）］的能 量（hν）传递给它的。如果ν不够大，电子的动能不足以克服金属对它的吸 力，这个电子便不可能被释放出来。电子为克服金属对它的吸力而做的功， 对一种特定的金属而言是固定的，因此，只有光量子具有足够的能量，即足 够大的ν才能把电子释放出来，这就解释了为什么释放出电子所需的光频 率，必须有一个下限值。超过这个ν的下限值，ν越大，hν越大，即电子从 光量子得到的能量越大，而电子的速度ｖ也就越大。光的强度的大小，表示 光量子数目的多少，只要光的频率不变，被释放出的电子数目随着光量子的 多少而增减，而电子的能量并不改变。因为电子能量的大小仅仅由光的频率 ν决定。爱因斯坦利用上面的设想进行计算，计算的结果和勒纳德的观测值 吻合得很好。
　　除此之外，爱因斯坦还指出应该存在着光电效应的逆效应，“因此应当 假设，一个电子的动能将用于产生许多个光能量子。”这个假设是对的，这 个逆效应就是产生 X 射线，即伦琴（Wilhelm Konrad R ?ntgen，1845—1923） 射线和γ射线的原因。20 年代初期，美国物理学家康普顿（Arthur Holly Compton，1892—1962）在中国物理学家吴有训的协助下做的一系列实验，对 光的粒子性提供了进一步的证明。他用高能的 X 射线光子（X 射线的频率比 紫外线还要高，因而能量也大得多）和原子外层的电子碰撞的实验来检验 X 射线光子的粒子性；在几乎对正碰撞的情况下，电子被高速地击向冲力的方 向，而 X 射线光子失去其大部分能量；在侧击情况下，电子沿一定的角度发 生散射，而 X 射线光子失去的能量较少，从它原来的方向发生较小的偏射；
在 X 射线光子只是擦过的情况下，电子散射的角度很小，而 X 射线光子几乎

没有什么偏斜而继续前进，且只失去其原有能量的极少部分。用光量子的术 语来说：它意味着在散射过程中，偏转角大的 X 射线光子将具有较小的能量， 因而具有较大的波长；X 射线光子失去的能量导致电子的散射，散射后偏转 角的大小和电子从 X 射线得到的能量大小有关。以上就是康普顿效应的大体 内容，它对爱因斯坦提出的光量子假说是个有力的支持。
　　爱因斯坦把光量子学说应用在其他方面（如 1912 年在建立光化学定律 上）取得的辉煌成就，我们不拟一一加以介绍。光量子说指出了在微观现象 中光的粒子性，当然不像某些人说的像是又回到了牛顿的光的粒子说，而是 在新的基础上涉及到物质的一个基本属性——波粒二象性，这在古典物理学 中是不可想像的事。这种观点对新的量子物理学的建立是个很大促进，这本 来是由普朗克开始的。但是，尽管光量子学说的提出是普朗克的量子论的胜 利，但深受传统束缚的普朗克在开始时完全没有意识到这一点，直到 1913 年以前，他一直拒绝承认光量子说。这又一次证明，由科学内部积累而形成 的传统，对新的思想和理论的顽固阻碍作用。
　　
二、原子结构模型的演进（1890—1925）


　　19 世纪末的物理学三大发现彻底动摇了原子不可再分的传统观念。这时 候，原子和电子的新知识从各种不同的途径接踵而来：X 射线、放射性、光 电效应和电子从热金属中发射等等的发现以及放电管中离子和电子的测量。 原子可以分离成正离子和具有可测性质的普通电子。从 19 世纪末到 20 世纪 的前 25 年，人们设计和检验了几种原子内部结构的图象，并衍生出多种化学 键理论。

（一）原子的结构（1890—1910）


　　19 世纪末，人们发现并研究了阴极射线和阳极射线。在充以低压气体的 放电管中，强电场产生了两束粒子：
　　①阴极射线。这些射线像是在阴极附近发出，它们飞过管子，并能穿过 阳极上的小孔，好像是一束带电的粒子流。从电场和磁场导致的偏转表明，
　　
它们带负电，速度很快，不论用什么气体，它们的

e 都相同。
m

②阳极射线。它们飞行的路线相反，并能穿过阴极上的小孔。电场和磁
e
场偏转表明，它们带正电，速度很高，并有不同的 值，它们和阴极射
m

线的 e m

值相比，要小很多倍。

所有这些足以使英国物理学家 J·J·汤姆逊（Thomson，sir JosephJohn，
1856—1940）把阴极射线的负粒子称为电子，而且用许多方

法得到的电子都完全相同，它们的 e
m

也相等。它们可用热灯丝蒸发得到，

可用光照金属而逸出，也可利用 X 射线从原子中激发出。它们也被某些放射

性原子作为β射线放射出来。它们的 e
m

大约是电解中的氢离子的 e 的
m

1840 倍。根据可靠有力的间接证据，J·J·汤姆逊猜测，在气体或溶液中的 电子和氢离子两者所带电荷 e 大小相等；因此 J·J·汤姆逊得出结论：

电子的质量大约是氢原子质量的

1
1840

。看来电子都是相等的，并且是原子

的共有组成部分，它们很容易用轰击等方法分离出来。
阳极射线粒子看来是原子失去一个或多个电子后剩下部分。它们的 e
m


与电解中相应离子的 e m

相同。事实上，阳极射线不过是快速运动的离子而

已，它们可以是原子团或单个原子，也可能带几个正电荷（例如 H+、O+、O++、 H2O+）。
　　原子结构的早期模型就是用这两个部分。为了保持系统的稳定性，设想 电子是被镶嵌在一个带正电物质的大球内，这球体把电子拘留在里面，就像 葡萄干嵌在布丁面里一样。这里 J·J·汤姆逊提出的模型，它在 20 世纪初 曾被广泛采用：一个直径为 10-10 米或更大的、很重的、带正电的布丁，中间
　　
嵌有很微小的、轻的负电子，使它恰好呈现中性。这样一个模型解释了在放 电管中观察到的那些效应，并使人们容易理解为什么像β射线、α射线这样 的快速粒子能够笔直地穿过物质。它们将笔直地穿过布丁，因为在布丁的任 何地方，它们都不会遇到相距很近、而使它们发生很大偏转的带有大电荷的 大质量。与此同时 J·J·汤姆逊提出了化学键的电子理论，这个被称为正— 负理论曾在 20 世纪初期风靡一时。
　　像考古学家修复碎片那样，J·J·汤姆逊和其他人根据在放电管中发现 的被打破的原子碎片，从而建立了他们的模型。但是这些组份的简单组合， 引起了一个严重问题。负电子不能自由地停在带正电的剩余部分的外面。由 于在这样微小的距离上有着极大的作用力，电子会被拉进去，并会碰撞在正 的核心上。也不能用正负粒子来安排这样同一种想象的模型，使它们在平方 反比律的条件下，能互相保持平衡。电的引力和斥力虽有可能将它们保持在 平衡中；但这种分布将是不稳定的，一个小小的扰动就会产生极坏的后果， 从而导致模型的瓦解。
　　这种平衡也不适用于加速系统，例如像沿轨道运行的行星那样周而复始 运动的电子；但那种运动要引起一个严重的缺点。绕轨道运动的电子具有加
2

速度 v r

，并且已知加速的电荷要发射电磁波。所以，沿轨道运动的电子

将产生辐射，损失能量，结果在极短的时间内，轨道将向核心收缩，最后导 致崩溃。为了避免这一困难，汤姆逊设想，电子嵌在布丁里，它们依靠神秘 的非平方反比力结合在一起，而保持稳定。
然而，到了 1910 年，这一设想被证明是不能令人满意的。用作探索原子
结构的α粒子，所给出的结果，表明不能用布丁原子来进行解释。卢瑟福
（Rutherford，Ernest，1871—1937）提出了一个新的原子模型：布丁主要 是空心的而不是实心的，电子围绕其中很小的核运动——关于那个令人遗憾 的辐射问题则未说什么。

（二）α散射和卢瑟福原子模型（1910—1915）


　　一束α粒子流能直接穿过诸如金箔这样的原子薄层。但有些α粒子偏离 原来路线构成一个小角度，设为 5°，10°；而少数α粒子则偏离 60°或 80
°的大角度，极少数α粒子偏离很大的角度，譬如说 150°。在研究了散射
的实验数据之后，卢瑟福看出，汤姆逊原子模型无法解释这种罕见的大偏转。 发生反弹回去这种情况，需要某种很重的物体（质量要比已知的α粒子为大） 发生碰撞，并需要强大的作用力。卢瑟福猜想这力可能来源于α粒子的电荷 和金原子带正电部分的电荷之间的斥力，这是服从平方反比定律的。如果是 这样，则α粒子因经受斥力的作用而减速，并非常非常地靠近那个正电荷， 小于 1 或 2?（“一个原子的大小”）时，反弹回来。此外，该力必须是未被 负电子屏蔽的金原子的正电荷的斥力。因此卢瑟福提出一个新的原子模型： 一个很小的带正电的核，几乎集中了原子的全部质量；远离核的外围，有一
组电子绕核在轨道上运动，就像行星绕太阳运动一样。他假定： 氢原子具有带一单个电荷+e 的核，核外有一个带电-e 的电子；氦原子具
有带二个电荷+2e 的核，核外有二个带电-e 的电子；锂原子具有带三个电荷
+3e 的核??顺着周期表的次序这样类推下去。

他认为以“原子序数”Z 表示它在周期表中的位置的第 Z 个原子，它有
+Ze 的核电荷和 Z 个核外电子。 然后卢瑟福提出以下几个数学问题：
　　“①如果一个带++电荷的α粒子轰击这样的原子，则在电子层内时α粒 子的轨道将是什么形状，当它靠近核时，轨道又是什么形状？
　　②如果金箔包含有这种原子，当一束α粒子流击中金箔时，散射的α粒 子在各个方向上将怎么分布？
　　假定在α粒子和原子的核心之间是平方反比的斥力。假定金原子核带电 荷+Ze。
盖革和马斯登（Marsden）的α粒子金箔散射实验［见《哲学杂志》第
25 卷（1913 年）第 610 页表Ⅱ］以明确有力的证据，支持在金原子内部很大 的范围内，是平方反比定律在起作用的论点，轨道将是双曲线（它适用于斥 力）。
　　卢瑟福甚至能估计出核电荷。他首次计算得到的数值等于原子序数。这 个序数，对于较轻元素来说，差不多等于其原子量的一半，这一论断在处理 原子问题时曾是一个流行的有用概念。这样，原子中的电子数似乎也可能是 原子量的一半左右。氢是一个例外，所有迹象表明它只有一个可以失去的电 子。
而且，既然已经肯定作用力服从平方反比定律，并且知道核电荷的数值，
就能计算α粒子通过核近旁时距离有多近。我们发现最近的距离大约是 10-14
米，即 0.0001?。该值比我们估计的原子大小即 1—2?，要小 10000 倍。

看来原子的

9999
10000

部分好像是空的。

这样，我们就有了一幅清晰的原子图象：一个很小而又很重的核，带有
Z 个电子电量的正电荷+Ze，在核外很远处有 Z 个电子绕核旋转。氢原子的 Z=1，具有一个正电荷+的核和一个电子；氦原子的 Z=2，核带 2 个正电荷++， 核外有 2 个电子，等等。失去电子后，氢原子变成氢离子，现称质子。失去 两个电子后，氦原子就成α粒子 He++。
但是，原子的图象像一个微型太阳系，这样也许过于明白了：进一步的
研究证明电子并不以行星式椭圆轨道绕核旋转，而且也不像家庭主妇所要求 的那样，整整齐齐放在架子上似被限定在轨道上。这个早期的原子模型包含 太多的臆测的图象。但是，α粒子散射给出某种明确的情报：原子绝大部分 是空的，中心有一个小而重的带电核，它在旧式的“原子”区域的很大范围 内，产生按平方反比律变化的电场。卢瑟福的原子模型显然是不完善的，甚 至在它最初提出时已经描述得过头了。这需要更深的思索和更多探索的实 验。由玻尔开创的想法，导致新的原子模型的产生。

（三）玻尔原子模型（1915—1925）


　　卢瑟福原子模型是成功的原子模型——它促进了思维和实验的发展，但 它仍留下似是而非的问题。原子在其核的周围确有一个反平方定律的场（由 α粒子的散射所证实），而负电子确实位于此场内而远离核（也由α粒子散 射所证实，并由后来的 X 射线光谱所证实。）但是这些电子难于在反平方定 律的场中处于稳定平衡下的静止状态；可是如果电子处于运动状态，则将辐
　　
射电磁波，最终使原子瓦解。这是自相矛盾的！而且，有时原子产生辐射。 来自受激原子光谱线的这些频率，明显地排列成许多组，对于每种元素的原 子，有若干特征光谱系。在 1905 年之前，人们已经知道若干光谱系的普遍公 式，并把某些光谱系的测量频率归纳为一个简单的定律，但理论对此未能作 出满意的解释。
　　1885 年，一位瑞士中学教师巴尔末（Johann Jakob Balmer，1825—1898） 发现了氢的光谱线的一个简单的公式——经验关系式，它给出了那时已知的 氢的谱线的波长。这个公式是：
n2
? ? b( )
n 2 ? 22
式中的 b 是巴尔末由实验数据确定的一个常数，它等于 3645.6 埃（?），n
是常数，它对于各条谱线是不同的。对应于氢发射光谱的第一条线（红线，
命名为 Hα），n 必须是 3；对应于第二条线（绿线，Hβ），n=4；对应于第
三条线（蓝线，Hγ），n=5；对应于第四条线（紫线，Hδ），n=6。
1890 年，瑞典隆德大学的里德贝格（Rydberg，Johannes Robert，
1854 —1919 ）对巴尔末公式加以修正，他引进了波数（ 1 ）的概念，
?
就把巴尔末公式换成更有用的形式：
1 1 1
? R ( ? )
? H Z2 n 2
这个公式能从前面的公式导出，式中 RH 是一个常数，等于 4/boRH 称为对
于氢的里德贝格常数。当波长用厘米（cm）表示时，RH=109720cm-1。
如果将里德贝格公式加以推广，根据巴尔末的推测，它可写成：
1 1 1
? R H ( n 2 ? n 2 )
式中 nf 是一个整数，对于待求波长的任何一个线系，nf 是固定的（例如，对 于巴尔末系的所有谱线 nf=2）。字母 ni 代替整数，在给定线系中，对于相继 的各条谱线，ni 取 nf+1，nf+2，nf+3??对于所有这些氢的线系，RH 应有相
同的值。
　　1908 年，德国的帕邢（Friedrich Paschen，1865—1947）在红外区发 现了氢的两条谱线，而这两条谱线的波数由里德贝格公式当nf=3、ni=4和ni=5
时准确无误地算出。
　　巴尔末取得成功后的 30 年中，物理学家试图创作能够辐射适当波长光的 原子模型来说明光谱未获成功。
　　因为与光子有关，这个简单定律或许以某种方式包含了量子限制（每条 谱线是单色或单一频率的光，因此它必然是由能量相同的光子流所形成）。 这个简单定律看来包含一个许多光谱所具有的常数。谁要是能用其他的普适 常数，例如电子的电荷 e，光速 c，量子常数 h 等等构成这个光谱常数（可
　　
插入π或Z，或

Z 等因子以便于构成），谁就能作出了一个振奋人心的发

现。假如还能对公式中的各个组成部分的选择给出明确的见解，这将是一个 伟大的发现。历史上有许多尝试成功的创见——从毕达哥拉斯到开普勒，一 直到今天，科学家们已经发现，许多重要数据的搭配是一种令人神魂颠倒的

游戏，其结果是，从毫无意义的凑合到卓越的发现。玻尔不仅发现了光谱常 数的组合，并且推动了理论的发展，这使他享有很高的声望。
　　N·玻尔（Niels Bohr，1885—1962）的原子模型的提出，是量子论的又 一伟大胜利。
　　1911 年，卢瑟福确定原子有核，并提出他的行星式模型，是年 10 月， 卢瑟福在卡文迪什实验室举行的年会上报告了他的原子模型。已经得到了博 士学位的年仅 26 岁的 N·玻尔聆听了他的报告，并于 11 月到曼彻斯特和卢 瑟福会晤，这不仅是 20 世纪科学界两位科学伟人建交之始，而且也促使 N·玻 尔下决心于翌年 3 月到曼彻斯特跟随卢瑟福研究原子模型。在这次会晤中卢 瑟福向 N·玻尔谈到刚刚在布鲁塞尔开过的以“辐射理论和量子”为议题的 第一届索尔未会议，给后者以深刻印象。这或许是促使 N·玻尔把量子论引 入他的原子模型的契机。另一促使 N·玻尔开启心智的是巴尔末公式，许多 年之后，N·玻尔这样说过：“一当我看到巴尔末公式，一切都豁然开朗了。”
1.玻尔原子 N·玻尔决定用量子理论的观点来处理原子结构问题，并且假定：无论电
子在一个正确的轨道上运转多久都不发生能量辐射；只有当电子脱离该轨道 落到另一轨道时才辐射能量。以上是 N·玻尔的两条著名假设。第一条假设 是，在所有经典力学定律允许的电子轨道中，存在一些定态；原子系统运动 状态的改变伴随着从一个定态到另一个定态的跃迁。第二条假设是，当这种 跃迁发生时，原子会发出电磁辐射，辐射频率完全由这两个定态之间的能量 差决定；定态间的能量差和辐射频率之间的比例系数即为普朗克常数
（即 ?E = h）。从上述两条假设中便可以得出一个重要推论，即原子核外
?
电子运行的轨道也是不连续的。因为连续的轨道要求辐射连续光谱，然而事 实上原子所辐射的是线光谱，因此原子中电子运行的轨道是不连续的。由此 引出 N·玻尔的第三条假设，即电子在核外轨道上运动的角动量 mvr 不能取 任意值，而只能取某些分立的值。这些值由下面的关系式来决定：
h
mvr ? n
2 ?
式中 h 是普朗克常数，n 是正整数，即 n=1，2，3，4?（但不能为零）。当 mvr 的可能值按这种方式受限制时，量 mvr 称为被量子化了。出现在公式中 的整数 n 称为量子数。主要之点在于每一量子数（n=1 或 2，3?）相应于电 子的一个允许的稳定轨道。如问 N·玻尔根据什么来做出他的第三条假设， 似乎 N·玻尔主要是由他的直觉来指导的。
　　按照经典力学，轨道半径可以有任意的值。但是，我们已经看到经典力 学似乎否认氢原子可以有任何稳定轨道。由 N·玻尔的第一个假设意味着允 许有某些稳定轨道。所以，N·玻尔需要找到一个法则，用来决定可能有的稳 定轨道。这样，N·玻尔立刻就能用轨道半径描述可能允许的状态。N·玻
2

尔把量子化的法则mvr = nh 同向心力与离心力关系式 mv

? e 结合起来

2? r r 2
2 2

就能得到允许半径的表示式：r = n h

或 r = n2 r ，式中r 是第一轨

n 4? 2 me2 n 1 1
道（n=1 的轨道）的半径值，为 5.29×10-9cm。如果选择把电子离核无限远 时（n=∞），因此是自由电子这个状态为起点级，把其它任意定态的能量和

自由状态的能量之差作为这一定态的能量 En，我们就可以写出氢原子的可
1

能能量状态E n ?
E1=-13.6eV。

n 2 E 1，式中E 1是电子在第一轨道上原子能量状态。

通常认为玻尔模型最显赫的成功是用它来解释氢光谱内所有发射谱线
（和吸收谱线）。也就是说，N·玻尔能用他的模型把巴尔末公式导出并解释 它！由 N·玻尔的第二个假设 hν=Ei-Ef，经过一系列推导就可以得到：
2? 2 me4 1 1

? ? h3

( ? )
n2 n2

i f
2 4

不难看出，当公式中n 被2代替， 2? me
h3

同里德贝格常数一致时，它

1 1 1

就成了表示巴尔末光谱线系的里德贝格公式：
?

? R H

( 2 2

? 2 )。当n f 用
f

3、4、5、6 等整数值代入时，公式同整个巴尔末线系相一致。
　　当 1913 年玻尔理论提出时，对于氢光谱只有巴尔末系和帕邢系的发射谱 线是确定知道的。巴尔末曾提出，并且按玻尔模型也这样认为，应该存在另 外的谱线系。对这些线系的实验研究导致了如下线系的发现，在光谱的紫外 部分有莱曼系（1916 年），在红外部分有布莱开特系（1922 年）和普芬德系
（1924 年）。在每一线系中，测得的谱线频率就是玻尔理论所预言的频率。
同样，巴尔末所猜测的可能适用于氢光谱中所有谱线的一般公式也得到解 释。莱曼系的谱线相应于从各种初态向 nf=1 的终态的跃迁，帕邢系的谱线相 应于从各种初态向 nf=3 的终态跃迁等等。
　　此外，N·玻尔还根据对单个电离了的氦的谱线计算，鉴别了某些迄今令 人伤脑筋的星体光谱线。这样就在原公式中引入了原子序数 z。在氢原子序 数为 1 的情况下，z0 就被忽略了。此时 N·玻尔有了可以计算所有单电子原 子（H、He+、Li2+、Be3+等）谱线波长的公式。后来，在强烈放电的情况下， 人们制备出了氧以前所有元素的这种离子，它们的光谱线同玻尔公式是一致
的。
　　所谓玻尔原子理论，集中为上述三条假设，它是与当时流行的电磁理论、 经典力学理论严重地冲突着的。玻尔理论意味着原子内部的运动状态是不能 用支配通常现象的一些定律来解释的。在物理学的许多领域中都涌现出了支 持普朗克量子论的大量事实的时候，人们开始把它们联系起来进行综合考 虑。N·玻尔提出的原子理论是这种新思想的杰出应用，同时也使量子化这种 新思想得到强有力的支持和确立。
　　玻尔原子理论不仅消除了 E·卢瑟福原子模型缺陷，而且综合了原子光 谱的大量经验数据。对于这些，经典理论已不能给出任何解释。解释巴尔末 经验公式是玻尔原子理论的试金石。里德贝格已指出了在不同元素的光谱中 存在着类似的光谱线系，这些线系可以用一个简单的公式表示出来，公式中 包含一个对所有线系都保持不变的常数叫里德贝格常数。N·玻尔在这一领域 中同样做出重大贡献。
　　N·玻尔对自己的理论做了进一步的发展，他提出了“对应原理”——即 把经典理论进行适当的扩展和扩张，以便能与新理论所得出的一些结论相适 应。N·玻尔的三条假设可能就是这种对应原理的具体应用。尽管玻尔理论有
　　
不完善之处，但它奠定了认识物质世界过程的全新基础。
2.玻尔理论的发展
　　1915 年，德国物理学家索末菲尔德（A. J. W. Sommerfeld，1868—1951） 通过自己的工作更加令人信服地证明了玻尔理论是正确的。他采用了椭圆轨 道，把玻尔理论推广到了更加复杂的体系，并且根据爱因斯坦相对论所指明 的质量和速度的关系而解释了谱线的精细结构，这种精细结构只有用极高分 辨率的分光仪才能观察到。
　　处理多电子原子结构也不得不使用玻尔理论（但在定量计算上不能获得 满意的结果）。对于像锂、钠这样的原子的说明，进展是迅速的，即可以把 这类原子当单电子体系去处理。人们推断出锂的第 3 个电子和钠的第 11 个电 子在高椭圆轨道上运转，这些电子远在内层电子所占区域之外，可把这些内 层电子当作是屏蔽电子，它们削弱了正核对外层电子的吸引力。N·玻尔发现， 如果把钠原子看成是由 1 个外层电子和由一个包括其余部分带 1 个正电荷的 大核，则可以用相似的公式处理纳原子和氢原子。
　　N·玻尔发现了一种用他制作的模型来更好地理解元素周期表的途径。事 实上，当 N·玻尔开始他的研究时，他原来关心的正是周期表而不是怎样说 明巴尔末光谱。他提出元素的化学和物理性质取决于绕核的电子是如何排布 的。他认为原子中的电子是成群地处在一些绕核的层和壳里。每一壳层可容 纳不多于某一确定数目的电子。化学性质和一个壳层是几乎填满或几乎是空 着有关。例如，满壳应是和化学稳定性相联系的，而在希有气体中电子壳层 完全为电子所填满。接着 N·玻尔设计了以 2，8，18，18 和 32 为周期的方 法来排，他所创立的宝塔式周期表以下述方式对元素进行排列：把 21 号和
28 号元素框起来跟第 4 周期其余的元素分开；在第 5 周期里，对相应的元素
作了类似的处理；而把第 6 和第 7（不完全）周期放在一长框子里，里面又 含一个框子，框子里面是希土元素。
N·波尔认识到第二电子壳层上的电子能级并不相同，因而产生了亚层，
第三和第四壳层各自分成三个和四个亚层。但他没能确定电子在亚层上的分 配数目，直到 1920 年，他还把电子平均分配给所在的亚层。这种排布证明同 化学和光谱特性不一致。后来的研究人员发现，必须把电子重新分到每层能 含有 2、6、10 和 14 个电子的亚层中去。
N·玻尔沿着这些线索把一个完整的分析进行到底，并且在 1921 年提出
了一个完整的周期表。这个至今仍然有用的表是物理理论的结果，并为理解 化学提供了一个根本性的物理基础。例如，如何从原子的壳层结构得到周期 表结构。这是玻尔理论的另一个胜利。
3.玻尔理论的困难
　　尽管玻尔理论在 1913 年到 1924 年间获得了巨大成功，证明玻尔理论有 缺陷的问题还是提了出来。玻尔理论极好地说明了最外层有 1 个电子的原子 光谱。但是，对于有 2 个或更多个外层电子的原子光谱，理论和实验出现了 严重的差异。玻尔理论不能说明光谱线在磁场中观察到的分裂，也不能提供 预言谱线相对强度的方法。除了不能预言原子的某些性质，玻尔理论还有两 个缺点：一是它预言了某些和实验不符的结果（如有 2 个或 3 个外层电子的 元素的光谱）；二是还有些预言是不能用已知方法进行检验的，如电子轨道 的细节。
在没有像 N·玻尔那样慎重的哲学家看来，这个模型将成为煞有介事的

真实东西。这些轨道变成清晰地描绘在空间的东西——正像它们至今还印在 某些教科书的封面上一样！科学家们忘记了爱因斯坦的具有普遍意义的忠 告：不要用不能核对的细节去修饰理论。我们永远看不见轨道。我们只能假 定宏观（即大尺度）的行星适用的规则来构造这些轨道。我们实际上所知道 的，只是原子有确定的能级，并且在能改变换时发射或吸收光子。再者，关 于选择轨道或能级的玻尔量子规则还没有一个合理的解释，并且也没有说明 为什么电子保持在这些轨道上而不发生辐射的理由。
　　玻尔理论缺陷的一个突出的事实是，这个理论是从经典概念和量子概念 的混合物开始的。它先假设原子按经典的物理定律活动，直到这些定律不能 适用，于是就引入量子概念。从这种不协调的混合物中引出的原子图象是经 典物理思想和在经典物理中所没有的概念的一种结合。电子轨道是由经典的 牛顿定律决定的，但是在很多可能的轨道中，只有一小部分被认为是可能的， 而这些可能轨道是按与经典力学相矛盾的法则中选择出来的。再者，对电子 在轨道上转动计算出的频率完全不同于电子离开或到达这个轨道时所发射或 吸收光的频率。还有，n 决不能取零的决定纯粹是任意的，这是为了防止玻 尔模型会因允许电子落到核上而遭破坏。很明显，一个较好的原子结构理论 必须建立在与量子概念更协调的基础上。
与很多其他的著名理论一样，玻尔理论的进一步应用就会暴露出许多弱
点。因此，为了避免这种现象，需要改进理论，而且不久就取得了成功。这 个改进是一个彻底的改革，是由法国物理学家路易斯·德布罗意（Louis de Broglie，1892—）爵士所提出的非凡建议开始的。

三、波粒二象性


　　“把电子当作光波处理”，这是德布罗意的建议。“虽然他们是子弹， 但是它们也是波动。”这意味着可以把电子像光一样来处理。

（一）波粒二象性的提出

1923 年，年仅 31 岁的德布罗意先后发表的《波和粒子》等三篇论文，
和 1924 年 11 月他的博士论文《量子论研究》都是关于波粒二象性的。如果 不是第一次世界大战使他的研究中断，他可能在几年前通过博士论文的答 辩，但其内容就可是别的了。正如德布罗意所说的：
　　“在 1923 年期间，经过一段长时间的独自沉思以后，我突然有了这样一 个思想，爱因斯坦在 1905 年所作的发现应该可以推广到所有的物质粒子，明 显地可以推广到电子。”
　　在《量子论研究》的提要中，他首先说明了他所追求的目标。他说：“光 学理论的历史表明科学思想有很长一段徘徊于光的动力说和波动学解说之 间，这两种解说毫无疑问并不像人们曾认为的那样是彼此对立的，量子理论 的发展似乎证实了这一结论。”
在第一篇论文《辐射——波和量子》中，他认为，爱因斯坦所得出的适
合于光子的方程式，E=hν和适于实物粒子的方程式，E=mc2 对于光和实物粒 子都是普遍成立的。
在第二篇论文《光学——光量子、衍射和干涉》中德布罗意把他引入的
这个伴随粒子运动的，由位相来定义的波称为“相波”，这就是后来所说的 “德布罗意波”或物质波。提出了这个“引导着能量转移”的相波概念之后， 他接着写道：“借助于受量子概念有力推动提出的一个假说，这些结果建立 了运动物体的运动和波的传播之间的联系，使我隐约地看到了将这两个关于 光的本性的对立的理论统一起来的可能性。”他还预言：“一束电子穿过非 常小的孔，可能会产生衍射现象，这或许可以验证我的观点。”
在第三篇论文《物理学——量子、气体运动理论以及费马原理》中，德
布罗意进一步阐发了几何光学与经典力学奇妙的类比。当他把几何光学中的 费马原理推广应用到与粒子的运动相缔合的相波上时，他就证明了费马原理 与牟培尔堆（Maictertuis）原理（最小作用量原理）各自对某些光学与力学 现象所作的数学处理的类似性，因为粒子运动也能表述为牟培尔堆原理的形 式。于是，“联接几何光学和动力学两大原理的基本关系，得以完全清晰”。 在《量子论研究》的博士论文中，德布罗意详细论述了相波的概念；得 出了费马原理应用于相波与牟培尔堆原理应用于粒子是等同的结论；把电子 波概念应用于电子的轨道，得到了定态的量子条件，即轨道的周长恰为波长
的整数倍；应用相波理论推导出了康普顿公式。 他坚信相波（物质波）产生于任何物体的运动。大至一个行星、一块石
头，小至一粒灰尘或一个电子，都能产生相波。相波能在真空中传播，因此 它不是机械波。它可以由不带电的物体的运动产生，因此它也不是电磁波。 特别在他博士论文的第七部分，得出了计算物质波的著名的德布罗意波
长公式：

c 2 / v h h
? ? ? ?
mc 2 / h mv p
　　在结论中，德布罗意写道：“简言之，我提出了一些或许对促进必要的 综合有贡献的新思想。辐射物理学在今天被奇怪地分成两个领域，而且每个 领域分别为两种对立的观念——粒子观念和波动观念——所统治。我们所要 做的综合就是重新将它们统一起来。”但是相波到底是一种怎样的波，德布 罗意没有明确的回答。
　　德布罗意的新理论在物理学界掀起了轩然大波。但是，这种毫无实验证 据的新理论，无人肯于接受。就连他的导师朗之万（PaulLangevin，1872—
1946）也不信他的观点，只不过爱他文章的才华，才让他取得博士学位。朗 之万把论文的副本寄给爱因斯坦。
　　独具慧眼的爱因斯坦对论文作了很高的评价，认为“德布罗意的工作给 我留下了深刻的印象，一幅巨大帷幕的一角卷起来了”。爱因斯坦一眼看出， 德布罗意的工作决不仅是与自己关于光子理论的简单类比，这种物质波还包 含了玻尔、索末菲量子轨道的非常卓越的几何解释。爱因斯坦还进一步指出： “看来粒子的每一运动都伴随着一个波场??这个波场（它的物理性质目前 还不清楚）原则上应该能观察到。”超人的预见正是爱因斯坦本人的特征。 由于德布罗意受到爱因斯坦的青睐，他的理论引起了物理学界的广泛注意。
1925 年，在纽约贝尔电话实验室的研究人员戴维逊（Davisson/Clinton
Joseph，1881—1958）和他助手杰默（Germer/Lester）在实验中发生了一次 事故，意外地获得一张电子在晶体中的衍射照片。英国物理学家小汤姆逊
（Thomson/sir George Paget，1892—1975）则从另一条途径获得一张电子
衍射照片。衍射是波动的典型特征。所以这是电子波存在的确实证据。德布 罗意的理论终于得到证实，他因此而获得了 1929 年诺贝尔物理学奖金，而戴 维逊和小汤姆逊则合得了 1937 年诺贝尔物理学奖金。顺便提及，小汤姆逊是 那位发现电子的老汤姆逊的儿子。老子发现电子是粒子，而儿子则证实电子 是波，这被传为物理学史上的一段佳话。
那么，微观粒子所表现的波动性，究竟如何来解释呢？1926 年，M·玻
恩（Born/Max，1882—1970）对物质波作了正确解释。他认为，粒子的波动 性并不指粒子真的像波那样弥散到整个空间，而只是一种几率波。物质波振 幅的平方，是该粒子在某一点上出现的几率。
德布罗意提出的概念不仅启发了显示电子、中子等的波动性的实验，给
玻尔模型增添了奇异的光彩，而且还推动了现代原子理论的巨大发展。

（二）波动和玻尔原子


　　德布罗意对玻尔关于允许轨道的不可思议的规则 mv·2πr＝nh 提出了令 人振奋的解释：在这种轨道上运动的电子具有波长λ=h/mv，因此
mv = h / λ。于是，玻尔规则变成( h ) ·2 πr = nh或2 πr = nλ。
?
按照这种观点，稳定的唯一允许的轨道是这样的一些轨道，在这些轨道
上运动的电子，它的波长的 n 倍恰好等于圆周长：2πr1＝λ1，2πr2=2λ2，
2πr3＝3λ3 等等。电子必须以其波动方式围绕轨道迂回曲折前进，从而形成

其周长等于其波长整倍数的驻波。我们不再看到具有向心加速度。v2/r 的实 物粒子会产生辐射，而只看到在轨道上的振动图样。对许多物理学家来说， 玻尔这个人为的规则现在终于有了令人宽慰的解释：“允许的轨道”就是那 些可能的驻波。
　　现在我们把这些德布罗意波看作一种图象，它告诉我们电子可能所处的 位置：当我们寻找电子时，哪个区域有较强（强度用波的振幅的平方来衡量） 的波动，我们就有较大的可能在那里找到电子。这些波动——对于在空间自 由运动的电子来说是一个行波，而对束缚在原子中的电子来说是一个驻波—
—不是运动实物的波动，而是“几率”波。最先用来表示玻尔轨道的环行波 可以将电子的可能位置安排在围绕着环的区域，或者它们可以等效于围绕沿 相反方向传播的行波。这样，我们问电子到底位于环的那一点，就不再具有 意义。但是我们现在用其他的波动图象来确定各种状态下的位置几率：径向 驻波和圆周驻波。对于氢原子，玻尔最内层的环变成直接通过核的径线。但 是，在大部分时间内，电子呆在该线之外的符合玻尔早先预言的某一平均距 离处。因此，当该线沿各方向摆动时，由于对称关系，它的电子描绘为包围 核的模糊的几率球。对于较复杂的原子和激发态的某些波动图象给出一种更 为复杂的模糊的几率形状。每个图象仅仅表示电子位置的一种几率分布；但 是在图象中，波动的频率是充分确定的，因而可以预言电子的一个确定的能 级。
特别是，这种观点指出，为什么原子不会随着电子的运动轨道无限地变
小、收缩而瓦解。假如每个电子的位置是用驻波来描述，那末最小轨道的周 长必须恰好等于一个波长——可以想象，在环形驻波中不存在几分之几的波 长——而且一定是原子可能具有的最小图象。
于是，泡利不相容原理就有了根据：把几个完全相同的电子放在同一个
“轨道”上，它们的驻波图象将叠加为单个图象，因而我们只能在那里找到 一个电子！

四、原子结构的量子力学描述


　　1913 年，N·玻尔发表了题为《论原子构造和分子构造》（On the Constitution of atoms and molecules）的长篇论文，从原子稳定性和光谱 学公式这两个经验事实出发，冲破了经典电动力学的界限，把普朗克量子概 念推广应用于卢瑟福原子模型，成功地提出了原子结构的玻尔理论。玻尔理 论在原子结构理论发展过程中大大前进了一步。但是它也遇到了理论结构上 的巨大困难。经过十几年的发展，人们越来越清楚地认识到，它只是一个半 经典半量子化的过渡性理论。
　　奥地利物理学家薛丁谔（Schr?dinger，Erwin，1887—1961）创立了一 种极有成效的处理方法。他以德布罗意的量子波长规则为出发点，建立了电 子的一般波动方程。然后他寻求满足原子内部反平方库仑力场的条件的驻波 解。在薛丁谔波动方程中，频率通过量子规则给出能量。这种处理的结果极 为圆满，远远超过了 N·玻尔预言的成就。
　　薛丁谔主要是在第一次世界大战以后开始关心原子结构问题。他对玻尔 理论很不满意。他应用旧量子论从事研究，却苦于无法找到适当的突破口。 德布罗意的相波理论突破了经典物理学的物质概念，开拓了量子力学的 崭新方向。薛丁谔较多地具备接受和发展德布罗意思想的有利条件。他具有 与德布罗意相近的物理思想和哲学倾向，对于相对论、本征值理论和哈密尔 顿光学—力学相似等理论工具也相当熟悉。尽管如此薛丁谔还是没有很快地 接受德布罗意理论。在几经徘徊之后，终于在 1925 年 12 月 15 日完成论文《关 于爱因斯坦的气体理论》，首次应用德布罗意相波理论尝到了甜头，使他认 识到“这意味着我们必须认真看待德布罗意—爱因斯坦运动粒子的波动理 论。按照这个理论，粒子不过是波动背景上的一种‘波峰’而已”，并撇开 相波绕核运行的几何图象和轨道概念，把相波作为被边界条件特征化的原子 系统中驻波的本征振动，并进而去寻求支配电子驻波的波动方程。这是超越
德布罗意框架，建立波动力学关键一步。
　　薛丁谔首先试图建立氢原子的相对论性波动方程。在 1925 年 12 月 27 日给 W·维恩（Wien）的信中提到：“现在我正致力于一种新的原子理论。?? 我对这个理论非常乐观，并且??它将非常美妙。我认为我能详细说明一种 具有像氢的频率项那样的本征值的振动系统——并且以一种比较自然的方 式，而不是通过特设性假说，??目前我必须学一点数学以便完全解决振动 问题——一个类似于贝塞尔方程但不那么著名的线性微分方程。”接着，从 已有的相对论性方程推出非相对论性近似，并求解它。
　　这样，在不到半年的时间内，薛丁谔接连发表了六篇关于量子理论的论 文，其内容涉及量子理论、原子模型、光谱学、物理光学和微扰理论等众多 物理学领域，熔玻尔理论、德布罗意相波理论的成果于一炉，建立起成为量 子力学基础并具有经典美感的薛丁谔方程。并对氢原子能级、一维线性谐振 子、定轴和自由转动、双原子分子、斯塔克效应等例解出了与实验相符的本 征值。矩阵力学被证明与波动力学等价，使波动力学成为集前人成果之大成， 在理论上比较严谨自洽、实际运用更为广泛有效的完整体系。正如科学史家 M·雅默（Jam-mer）所说：“薛丁谔的光辉论文无疑是科学史上最有影响的 贡献之一。它深化了我们对原子物理现象的理解，成为用数学求解原子物理、 固体物理及某种程度上求解核物理的便利基础。最终打开了新思路。”事实
　　
上，非相对论量子力学以后的发展，很大程度上仅是薛丁谔工作的加工和利 用。
　　爱因斯坦在给薛丁谔的信中评论说：“你的文章的思想表现出真正的独 创性。”普朗克指出薛丁谔方程“奠定了近代量子力学的基础，就像牛顿、 拉格朗日和哈密顿创立的方程式在经典力学中所起的作用一样”。
薛丁谔方程：
薛丁谔是从简单的驻波辐射方程入手提出了实物微粒的波动方程：
2?x
? ? A sin
?

d? 2 ?
?
dx ?


A cos

2 ?x
?




如果以 T 表示动能，那么
1

d 2 ?
dx 2

? 4 ? 2
? ?2 ?


1 1 h2

T ? mv2 ?
2
2 2

p2 ?
2m

·
2m ?2

所以 d

? 8?
? ?

m ·T·?

dx2 h 2
　　这个方程只适用于一个在无场空间中运动的粒子，在此空间中粒子只有 动能。而原子中的电子事实上是处于原子核电场作用下，具有势能 V，那么 总能量 E=T+V。薛丁谔假定，对于不随时间变化的系统，上式动能 T 可以换 成（E-V），于是薛丁谔方程可写成为：
　　
d2 ?
dx2

8? 2 m
? h2


( E ? V)? ? 0

在三维空间中（原子中电子的运动），方程变为：

? 2 ?

? 2 ?

? 2 ?

8? 2 m

? ? ?

( E ? V)? ? 0

?x2

?y2

?z 2 h2

对于这个复杂的方程如果再一步用2 表示对三维坐标的二阶偏微分，则方程 变为：




? 2 ? 2


? 2 ? ?

? 2

8? 2 m h 2


(E ? V)? ? 0

其中：?2 ? ? ?

，? ? ?(x，y，z)

?x 2

?y2

?z2

薛丁谔方程不是从理论推导而得，是根据波粒二象性的物理量之间的联系推 广得到，从它建立以来的半个世纪中，大量实验事实证明了它的正确性。该 公式中ψ是一个波动方式变化的物理量，但没有确定的定义。对于电子，ψ 只代表电子波的振幅。但该方程可以作为处理原子、分子中电子运动状态的 基本方程，它的每一个合理的ψ解都表示该电子运动的某一稳定状态，与这 个解相应的 E 值就是粒子在这个稳定状态的能量。
　　对于薛丁谔方程中ψ的解释则归功于德国物理学家 M·玻恩，他写道： “当薛丁谔的波动力学出现时，我立即感到它需要一个非决定论的解释，并 且我猜想到｜ψ2｜是几率密度”。这样，M·玻恩就给出德布罗意波的明确 定义，指出｜ψ2｜就是电子在 t 时刻出现于 r 地点的几率密度。因此，德布 罗意波的实质上就是一种几率波，但它并不表示任何媒质的真实振动，波函
　　
数在空间某点上的强度（振幅平方的绝对值）和粒子在该点出现的几率成正 比，这种出现的几率以波的形式连续地传播。
氢原子和类氢离子是最简单的原子体系，其势能V值为 ? ze
r
这样，氢原子和类氢离子的薛丁谔方程是：


? 2 ? ?

8? 2 m h2


(E ?

ze 2
r


)? ? 0

对于这样一个球形运动体系最适宜于用球极坐标，详细求解薛丁谔方程不是
本书的任务。但求解得出描述氢原子与类氢离子波函数的三个参数 n、l、m， 它们取值的规定是解微分方程所决定，由于它们只能取某些分立值，因此叫 量子数。
　　n 称主量子数，它只能取正整数，即 n=1，2，3，??它决定体系能量的 高低。
　　l 称角量子数，它的取值只能是 0，1，2，?（n-1）。可描述ψ所代表 的状态下电子的原子“轨道”角动量的大小。由于历史原因，物理学家们把 l=0，1，2，3，4，?的电子分别命名为 s，p，d，f，g 电子。
　　m 称磁量子数，它的取值只能是 0，±1，±2，?±1，它决定原子轨道 在空间的取向。由物理学家塞曼（Pieter Zeeman，1865—1943）效应得到证 实。
直接从薛丁谔方程得不到第四个量子数 ms ，它是根据理论和乌仑贝克
（George Eugene Uhlenbeck，1900—）和古兹密特 （Samuel Abra-ham Goudsmit，1902—1978）精密观察强磁场存在下的原子光谱，发现大多数谱 线都是双线得出的。这是因为，电子在核外运动，还可以取值相同，而方
向相反的两种运动状态。m = ± 1
s 2
此外，为了合理地说明多电子原子的电子结构，还必须再补充一条规则，
即 1925 年奥地利物理学家泡利（Wolfgang Pauli，1900—1958）提出：“在 同一个原子中，不可能有两个电子具有四个都相同的量子数。”今称泡利原 理。
求解多电子原子的薛丁谔方程通常是用单中心力场模型作近似处理。可
以得到波函数ψi 的能量 Ei。
( z ? ?)e2