积作为运动的力的量度时，应以 mv2 作为运动的力的真正量度。莱布尼兹
把 mv2 叫做活力(visviva) 和笛卡尔一样，莱布尼兹也相信宇宙中运动的总量必须保持不变，不
过和笛卡尔不同他认为应该用 mv2 表示这个量，而不是 mv。莱布尼兹的活 力守恒概念在当时的力学现象中也得到了验证。荷兰物理学家惠更斯 (ChristianHuygens,1629—1695)在 1703 年作为遗稿发表的论文《论碰撞 作用下物体的运动》中对完全弹性碰撞作了详尽的研究。惠更斯写道：“在 两个物体的碰撞中，它们的质量和速度平方乘积的总和，在碰撞前后保持 不变。”[4]这就是完全弹性碰撞中“活力”守恒原理的具体表述。
　　对非弹性碰撞，动量是守恒的(这对笛卡尔派有利)，但是活力是减少 的。莱布尼兹仍坚信活力是守恒的。为了说明在非弹性碰撞中活力并没有 减少，他提出了一个巧妙的解释，即认为碰撞物体在整体上所减少的活力 并未消失，而只是被物体内部的微小粒子吸收了，微粒的活力增加了。这 个思想是深刻的。莱布尼兹当时当然没有现代的分子原子概念，他的这种 解释纯属设想，但是却符合了近代分子运动论的观点——碰撞物体整体的 动能变成了热能，即内部分子运动的动能。[5]
　　莱布尼兹还把他的活力守恒思想推广到碰撞以外的问题中。他看到当 石头以一定的初速竖直抛上时，它的速度随高度而减少，到达最高点时活 力变为零；然后回落，活力又逐渐增大，最后又可恢复原来的活力数值。 对上抛过程中活力的显然减少，莱布尼兹仍坚持活力并未消失而是以某种 形式被储存起来了，当物体回落时这储存的活力又被释放了出来。由此可 以看出，莱布尼兹的活力守恒的信念何等牢固！他的这种活力被储存起来 的想法是后来势能概念的先声。[5]
瑞士的数学家约翰·伯努利(JohannBernoulli,1667—1748)对活力概
念作出了深刻的说明。他认为非弹性物体类似于在压缩后其膨胀受到限制 的弹簧，在物体的压缩中活力减少了。但是在它们的变形中没有消失。他 没有把非弹性碰撞中活力的损失归因于热，他直接用机械因素设想这种损 失。[6]1738 年丹尼尔·伯努利(DanielBernoulli,1700—1782，约翰的次 子)在他的《流体动力学》中，提出了活力的下降和位势的升高等同的原理。 他说，用位势提高来代替“活力”的说法对某些科学家更容易接受。他把 这一思想用于理想流体运动，得出了著名的伯努利方程，引出了势函数的 概念，并认识到可以从势函数引出活力。[4]伯努利指出：一组质点在相互 的引力作用下运动时，它们的总的活力的增量只决定于这些质点在开始和 终了时的相对位置，而与各质点实际运动的路径无关。当质点组的相对位 置复原时，它们的活力也就复原到原来的数值了。[5]约翰的学生，瑞士数 学家欧勒(Euler,1707—1783)进一步发展了势函数的概念。他指出一个质 点在有心力(质点受的力的方向总指向某一点时，此力叫有心力，此点叫做 力点)作用下运动时，当该质点和力心的距离不变时，其活力在任何时候都 是相同的。活力的增量只决定于质点在开始和终了时和力心的距离，而与 实际的路径形状无关。[5]到 1800 年前后，物理学界已经认识到在一个彼 此有相互作用力的系统内，活力仅仅取决于系统的位形和依赖于位形的力 函数。
　　1801 年，英国物理学家托马斯·扬(ThomasYoung,1773—1829)在英国 皇家学院的一次演讲中，提出用“能”这个词代替活力。他说：“用‘能’
　　
这个词来表示物体的质量与速度平方之积是很妥当的。”[7]但“能”这个 词并没有被当时科学界所接受。1829 年，科里奥利(Coriolis)虽然用
1/2mv2 来代替 mv2，但仍用了活力这个词，为了避免有无 1/2 的混乱，柏 兰吉尔建议把 mv2 叫做活力，而把 1/2mv2 叫做“活动力”，这种不准确的、 具有双重意义的“力”的词一直继续到 19 世纪中叶，直到能量守恒定律确 立后，才明确建立了能量概念以及力学中的动能和势能概念。[5]
　　功的概念起源于早期工业革命中工程师们的需要。他们需要一个用来 比较蒸汽机的效率的办法。在实践中大家逐渐同意用机器举起的物体的重 量与行程之积来量度机器的输出，并称之为功。在 19 世纪初期用机械功测 量活力已引入动力技术著作中。1820 年后，力学论文开始强调功的概念。
1829 年，法国工程师彭塞利(J.Poneclet,1788—1867)在一本力学著作中 引进“功”这一名词。之后，科里奥利在《论刚体力学及机器作用的计算》 一文中，明确地把作用力和受力点沿力的方向的可能位移的乘积叫做“运 动的功”。[4]力在一段距离上的总功用力对于距离的积分来测量。当时已 经把被称为功的量与原来叫做活力的量联系这一起来，可以明确地写出
FdS = 1 mv2
2
　　功作为机械能的测量的概念具有重要的意义。功与以后建立的能量概 念具有相同的量度，功作为能量变化的量度为研究能量转化过程奠定了一 个定量分析的基础。

(二)热的运动说的发展
　　在通向能量理论结构的途程上，热的运动说的实验证明，对能量守恒 定律的建立有密切的关系。热是组成物体的粒子的运动这一学说，使得热 和机械功的等效性在概念上是可以理解的，并为机械功和热的相互转化提 供了一个解释的基础。在对热的本质的认识上，历史上有热质说与热的运 动说之争。古希腊哲学家亚里士多德(Aristotle,公元前 384—322 年)提出 宇宙是由土、水、气、火四种元素组成，把火看作四元素之一。随着古希 腊原子论思想的复兴，热是某种特殊的物质实体的观点也得到流传。法国 科学家和哲学家伽桑狄(Pierre Gassendi,1592—1655)认为，运动着的原 子是构成万物的原始的、不可再分的世界要素。同样，热和冷也都是由特 殊的“热原子”和“冷原子”引起的。它们非常细致，有球的形状，非常 活泼，因而能渗透到一切物体之中。这个观念，把人们引向“热质说”。
[4]
　　热质说的倡导者们称热是由无重量的某种特殊物质组成的。荷兰物理 学家波尔哈夫(H.Boerhaave,1668—1738)认为，热的本原是钻在物体细孔 中的、具有高度可塑性和贯穿性的物质粒子。它们没有重量，彼此间有排 斥性，而且弥漫于宇宙。1789 年，化学家拉瓦锡还将“热质”和“光”列 入无机界二十三种“元素”之中。[4]
　　在热质说观点指引下，热学研究取得了一定的进展。波尔哈夫在作混 合物的实验时断言“热不能创造也不能消灭”，提出了混合时热量守恒的 思想。 1757 年前后，热质论的主要倡导者，英国化学家布莱克 (JosephBlack1728—1799)主张把热和温度两个概念区分开来。他在研究热 传导时发现，同重量而不同温度的两种物质混合在一起时，它们的温度变
　　
化是不相同的。他把物质在改变相同温度时的热量变化叫做这些物质的“对 热的亲和性”、“接受热的能力”，并由此提出了“比热”概念，引进了 “热容量”概念，得出了量热学的基本公式△Q＝Cm△T。布莱克在研究冰 和水的混合温度时发现，在冰的溶解中需要一些为温度计觉察不出的热 量，进而发现各种物质在发生物态变化时都存这种效应，他由此引进了“潜 热”的概念。布莱克在他的化学原理讲义中写道：“大量的热或热物质进 入溶冰以后，除了给它以流动性之外，并没有产生其它效应，也没有增加 它的温度；这种热好象被溶冰吸收或潜伏在冰水之中，因此，用温度计去 量也无法予以发现。”他指出使冰溶解的过程是潜热发生的过程，使水凝 固的过程是潜热移出的过程。[8]
　　热质说对热学的发展又起着严重的阻碍作用。既然把热看成一种物 质，而不是物质的一种运动形态，那就不可能有各种物质运动形态的转化。 在热质论者看来，摩擦所以生热，只是由于摩擦把热逼出来而已，使摩擦 后物体的比热比摩擦前小，所以温度计升高，而热质的量并没有增加。因 此，在热质说占统治地位的 18 世纪，人们就不可能正确理解由蒸汽机的发 明所揭示的热和机械运动之间的关系。
　　关于热的本质的另一种解释则认为热是一种运动。这种热的运动说认 为热是组成物体的细小微粒的运动或分子的运动。18 世纪前英国的哲学家 和学者培根、法国的笛卡尔都持有这种观点。18 世纪 40 年代，俄国学者 罗蒙诺索夫在他的“论热与冷的原因”里，认为热现象是分子的转动引起 的，对热质说提出了异议。但是，在那时热是运动的观点尚缺乏足够的实 验依据，所以还不能形成为科学理论。
18 世纪末，由于实验材料的增多，越来越表明热质说不能说明物体因
摩擦力作功而生热的现象。 1798 年英国物理学家本·汤普孙 (BenjaminThompson,即伦福德伯爵，1753—1814)向英国皇家学会提出了一 个报告《论摩擦激起的热源》，叙述了他的著名实验，这一实验导致了后 来具有深远意义的发现。他写道：
“我确信，如果一个人对于生活中的一切日常事务，随时加以注意，
这种习惯就往往象人们在最普通事情上突动灵机或戏运遐思那样，可以导 致种种有益的疑问和合理的研究与改进的方法，而且比哲学家们在专门研 究时所作的一切深思更为有效。”
“出于偶然，我进行了下述实验??我最近在慕尼黑兵工厂车间监督
大炮镗孔工作时，对于铜炮在钻腔时能在短时间内获得大量的热，和钻腔 机从炮上切下的金属片所获得的更大的热感到十分惊奇(我由实验发现，这 温度超过水的温度)。”[9]
　　这是一个极平常的观察，但由于产生的温度异乎寻常之高和伦福德的 特殊的观察天赋而变得引人注目。他敏锐地感觉到彻底研究这一课题，对 于热的本质可望获得进一步认识，从而对于热质存在与否这个自古以来哲 学家们众说不一的问题作出合理的推测。
　　接着，他提出了大量热是从哪里来的问题。他说：“热是否来自钻腔 机所切开的金属片？如果情形确是这样的话，那么，根据现代的潜热和热 质学说，则金属片的热容量不仅应该变化，而且此变化还应该大到足以成 为产生所有热的源泉。”但是，通过实验他比较了钻孔前后金属和碎屑的 比热，发现钻削不会改变金属的比热。他还用很钝的钻头钻炮筒，半小时
　　
后炮筒升高 70°F，金属碎屑只有 54 克，相当于炮筒质量的 1/948，这一 小部分碎屑能够放出这么大的“潜热”吗？于是，他作出结论：“这些实 验所产生的热，或者宁可说所激发的热，不是来自金属的潜热或综合热 质。”他在论文的末尾写道：
　　“看来在这些实验中，由摩擦产生热的源泉是不可穷尽的。不待说， 任何与外界隔绝的物体或物体系，能够无限制地提供出来的东西，决不可 能是具体的物质实体：在我看来，在这些实验中被激出来的热，除了把它 看作是‘运动’以外，似乎很难把它看作为其它任何东西。”[9]
　　1799 年，英国化学家戴维(HumphreyDavy，1778—1829)在《论热、光 和光的复合》的论文里描述了这样的实验：在一个同周围环境隔离开来的 真空容器里，利用钟表机件使里面的 29°F 的两块冰互相摩擦而溶解为 水。他在论文中写道：“如果热是一种物质的话，它一定是从这几种方式 之一产生的。或者是由于冰的热容量减少；或者是两物体的氧化；或者是 从周围的物体吸引了热质。”可是明显的事实是，水的热容量比冰的热容 量大得多，而冰一定要加上一个绝对量的热才能变成水，所以摩擦并没有 减少冰的热容量。”“也不是由于热体的氧化引起的，因为冰根本不能吸 引氧气”。最后，他得出结论：“既然这些实验表明，这几种方式不能产 生热质，那么，热就不能当作物质。所以，热质是不存在的。”他明确指 出热是物体微粒的运动。他说：物体既因摩擦而膨，则很明显，它们的微 粒一定会运动或相互分离。既然物体微粒的运动或振动是摩擦和撞击必然 产生的结果，那么，我们就可以作出合理的结论：热是物体微粒的运动或 振动。”[10]
伦福德和戴维的实验与论证是令人信服的，可以说为以后热质说的最
终崩溃和热的运动说的确立提供了最早的论据。但是，尽管如此，热质说 在当时并没有被推翻，他们的实验没有被人们所重视，大多数学者并没有 因此而改变自己关于热的本性的观点。这个问题一直到 19 世纪热力学第一 定律问世时，才真正得到了解决。

(三)各种运动形式相互转化的发现
　　从 18 世纪末到 19 世纪前半期，包括物理学在内的自然科学进入到一 个蓬勃发展的新时期。自然科学方面完成的一系列重大发现，日益揭示出 各种运动形式之间的普遍联系和转化，这成为这一时期自然科学发展的一 个显著特点。
　　各种自然现象之间的联系和转化的发现，使人们逐渐形成能量概念， 认识到各种运动形式是同一种能量的不同表现形式。能量概念给物理科学 提供了一种新的统一的框架。能量守恒定律就是在对力、热、光、电、化 学各种运动形式相互联系认识的基础上建立起来的。
　　1780 年意大利人伽代尼(A.Galvani)发现了动物电和电流，接着 1800 年，意大利人伏打(Volta)发明了电池，这是化学运动向电运动的转化。不 久之后，人们就利用电流进行电解，实现了电运动向化学运动的转化。
　　1821 年，德国的塞贝克(Seebeck)发现温差电现象，这是热向电的转 化。13 年后，法国的帕尔帖(Peltier)发现了它的逆效应，实现了电流向 热的转化。
1820 年奥斯特(Oersted)发现了电流的磁效应。1831 年法拉第

(Faraday)发现了电磁感应现象。他们的发现揭示了电和磁之间的相互联 系。法拉第还发明了第一台直流发电机，实现了机械运动向电磁运动的转 化。1845 年法拉第又发现了磁致旋光现象，揭示了电、磁、光三者之间的 联系。
　　法拉第对自然界“力”的守恒性和统一性具有坚强的信念。他始终不 渝地为证实各种现象之间的普遍联系而努力。他在关于偏振面的磁致偏转 一文的开始就明确提出：“我早已持有一种见解，它几乎到达深信不疑的 程度，而且我想这也是其他许多自然科学的追求者所持有的见解，即物质 之力所表现出来的各种形式具有共同的起源，换言之，它们彼此是如此之 互相依赖，以致于它们能够相互转化并具有力的当量。”他举出了电磁感 应、电流的磁效应，电流的化学效应、电池的化学论思想，电化当量等为 自己的观点提供例证。此外，他还考察过由不同的来源产生的各种形式的 电的同一性。法拉第所作的每一个新发现，都使他坚信自然界不同运动形 式之间有着无限多样的联系的观点的正确性。法拉第指出，在当时的认识 水平上，要想弄清电磁效应、引力效应、光学效应等这些过程的具体机制， 是不可能的，但是无论如何他都坚信这种多种现象的统一性，坚信世界的 物理图景的统一性。他还考虑过在引力和电力之间的可能联系。他写道： “有一个古老而不可改变的信念，即自然界的一切力都彼此有关，有共同 的起源，或者是同一基本力的不同表现形式。这种信念常常使我想到在实 验上证明重力和电力之间的联系的可能性。”[4]
各种运动形式相互联系和相互转化的发现使科学家们预感到存在着一
种“能”(或“力”)，这种“能”按照各种情况以机械能、化学能、电能、 光能、热能或者磁能的形式出现，所有这些运动形式的任何一种都可以转 化为其它一种。人们期望找到这种“能”的一个共同量度，使这种“能” 成为概念上能够把握的东西。这就要求确定不同形式能量的数值当量或换 算因子。

(四)能量守恒定律的发现
　　长期的科学实验和理论研究为能量守恒定律的最后确立奠定了基础。 到了 19 世纪 40 年代，欧洲科学思想中已经普遍蕴含着一种气氛，以一种 联系的观点去观察自然。正是在这种情况下，不同国家的数位科学家，同 时从几个不同的途径，各自独立地发现了能量守恒定律，并算出不同形式 能量的换算因子。其中迈耶、焦耳和亥姆霍兹作出了最杰出的贡献。
1．迈耶的贡献
　　罗伯特·迈耶(Robert,Mayer,1814—1878)是一位德国医生。他从事能 量守恒和转化问题的研究是从对生理现象的分析开始的。1840 年他作为一 名医生，在一次乘海船赴印度尼西亚爪哇的航行中，在赤道附近给船员作 放血治疗时，他发现水手静脉流出的血好象动脉血一样鲜红，以致误认为 切错了血管。随后，证明流出的血确实是静脉血。但回到欧洲后发现静脉 血又变成暗红色。由此迈耶根据燃烧学说为基础的动物热理论，想到这些 现象可能是由于人体与环境之间的温度差不同的原故。热带环境温度高， 维持体温所消耗的动脉血中的氧较少，静脉血管中红色球还带有大量剩余 的氧成分所以静脉血要红些。他把有机体的这种化学过程和无机的物理现 象联系起来，从而产生了热和机械运动有一定当量关系的思想。[12]
　　
　　1842 年迈耶发表了《论无机界的力》一文，第一次提出了力(即现在 所说的能量)的不灭性和可转化性的原理，并初步计算了热功当量。他从“无 不生有，有不变无”和“原因等于结果”等哲学观念出发，表达了他对物 理、化学过程中的“力”的守恒和转化的思想。他这样写道：
　　“力”是原因：因此，我们完全可应用原因等于结果这条原理来表明 它们的关系。如果原因 c 有结果 e，那么 e=c，??这个方程的性质清楚表 明，在一连串的原因和结果中，某一项或某一项的一部分决不会化为零。 这是所有原因的第一个性质，我们称之为不可灭性??如果在结果 e 产生 之后，原因 c 仍完整或部分地保存，那么必有另一些结果[f,g?]对应于剩 余的原因。因此，由 c 变为 e，而 e 变为 f，如此等等，我们必须把这些不 同的量值视为同一实体出现时采用的不同形式。采取不同形式的能力是所 有原因的第二个基本性质。同时采用这两个性质，我们可以说，原因在数 量上是不可灭的，在性质上是一些可转化的实体??所以，“力”是不可 灭的可转化的实体。[13]
　　迈耶分析了一系列实验事实，如两块金属相互摩擦产生了热；用机械 “力”使一定体积的空气压缩，运动的结果使其温度升高；一个重物从高 处落到地面，碰撞过程中产生热；反过来，在蒸汽机中蒸汽失去部分热结 果产生了机械运动。迈耶把他的“力”不灭和可转化的学说应用于以上例 子。他继续写道：
“在无数的例子中，我们看到运动在没有引起另一种运动或没有举起
重物时便停止了；但是，‘力’一旦存在就不能消灭，它只能变更其形式， 于是就产生了这样的问题：力——我们所熟悉的‘落体力’和‘运动力’(即 现在所说的势能和动能)——会采取的另一些形式是什么形式呢？只有经 验能引导我们得出结论。”[13]
迈耶作出如下推论：如果热是由两个表面相互摩擦这样的运动产生
的，则热必定与运动等价。迈耶指出：“如果落体力和运动力等价于热， 那么热自然要等价于落体力和运动力。正如热作为体积减小和运动停止的 一种效应而产生那样，热作为它的效应——运动、体积膨胀、重物升高—
—的一种原因而消失。”[14]迈耶根据“原因等于结果”的原理推得以上
的命题。他又提出“相当于动能或势能的热量究竟是多大”的问题。第一 次提出了热功当量的概念。他并根据落体的势能全部转化为热作了初步估 计：“重物从大约 365 米的高度下落(所产生的效应)对应给相同质量的水
从 0℃到 1℃所加的热。”但是在这篇文章中他并未讲到如何获得这个值。
[14]
　　1845 年，迈耶在《论有机运动与新陈代谢》一文中，具体地进行了热 功当量的计算，并且由空气的定压比热与定体比热之差算出热功当量。当 时测得在定体下 1 克空气温度升高 1℃所需热量为 0.188 卡，即定体比热 Cv=0.188 卡/g·℃。在 1 个大气压下气体膨胀时温度升高 1℃所需的热量
为 0.267 卡，即定压比热 Cp=0.267 卡/g·℃。1 克气体在温度升高 1℃时，
定压过程中吸收的热量与定体过程中吸收的热量之差为
△Q=(Cp-Cv)1g1℃=0.079 卡
迈耶假定在定压下温度升高 1℃所需的热量也是 0.188 卡，而另外的
0.079 卡，则是气体膨胀推动活塞而做的机械功。气体在定压膨胀时温度


增加1℃体积约增大

1
273


，1克空气的体积约增大2.84 厘米 3，所以在这个

过程中气体对外作的功为 A=p△V=1.0130×105N/m2×2.84×10-6m3
＝0.288J

于是可得出热功当量为
J = A
?Q



= 3.65J / 卡

这个计算公式就是今天我们称为的迈耶公式 Cp-Cv=R[4]
　　普朗克在谈到迈耶工作的特点时指出：“按照他的整个思想倾向，他 更爱好做哲学上的概括，而不太愿意一步一步从经验上建立起他的理论。”
[15]
　　由于迈耶的工作带有哲学思辨的色彩，开始时未能得到学术界的支 持。他在推理时所用的那种哲学风格，对那些习惯于用牛顿力学计算和定 量实验来定义科学的人们来说，是无法使人信服的。况且迈耶的新思想所 解决的那个概念危机并不是广泛承认的：他正在阐述的是一种可以把过去 物理科学几个独立分支统一起来的新观点，可是这种观点的成效在当时还 不明显。大约有 10 年之久，迈耶的工作几乎没有受到注意。他受到了激烈 的反对，粗暴的中伤，一直在逆境中奋斗。
对于迈耶的研究思想，德国物理学家劳厄作了全面的评价。他在《物
理学史》中指出：“不管人们对迈耶的推论采取怎样的态度，无论如何都 应当承认：因为物理学的任务是要发现普遍的自然规律，而且又因为这样 的规律性的最简单的形式之一是它表示了某种物理量的不变性，所以对于 守恒量的寻求不仅是合理的，而且也是极为重要的研究方向，在物理学中 也要经常指出这种方向，基本上，人们把能量守恒的早期信念归功于他。 当然，只有经验才能真正决定一个被当作守恒的量是否实际上是不变的。 就象电的守恒定律一样，能量定律也是一个经验定律。不管怎样，当迈耶 计算热的机械当量时，他实际上走的是经验的道路。”[15]
恩格斯对迈耶的工作给以极高的评价。他说：“运动的量的不变性已
经被笛卡儿指出了。??但是，运动形态的转化直到 1842 年才发现出来， 而且新的东西正是这一点，而不是量方面不变的定律。”[1]这里所指的就
是 1842 年迈耶的论文。
2．焦耳的贡献
　　焦耳(JamesPrescottJoule,1818—1889)关于热功当量的测定是确定 能量守恒定律的实验基础。1840 年至 1841 年间，他测量了电流通过电阻 放出的热量，总结出了《论伏打电所生的热》等两篇论文。他发现导体在 一定时间内放出的热量同电路的电阻以及电流强度平方之积成正比——这 就是焦耳定律。但是焦耳明白，这个实验不能对热的来源作出判断。
　　1843 年，焦耳想到由磁电式机器(即发电机)通过感应而产生的电流应 该与来自其它电源的电流一样产生热效应。在《论磁电的热效应和热的机 械值》一文中，他写道：
　　“当我们不把热看作一种实物，而是看作一种振动状态时，没有理由 认为它为什么不能由一种单纯的机械性质的作用所引起，例如象一个线圈
　　
在一个永磁体的磁极前转动的种种作用。”[4] 于是他设计了这样一个实验，使一个绕在铁芯上的小线圈在一电磁体
的两极间转动，用一个电流计测量线圈中的感应电流，把线圈放进一个盛 水的量热器里以测定水温升高所获得的热量。实验得出这样的结果：“磁 电机的线圈所生成的热量正比于电流的平方。”
　　为了确定转动线圈所消耗的机械功与生成的热量之间的数量关系，就 需要同时确定转动该装置所需要的机械能。焦耳采用的办法就是在带动线 圈的轴上绕两条细线。跨过两个滑轮挂以适当重量的砝码，由砝码的重量 及下落的距离计算出所作的功。他总共作了 13 次实验测得热功当量大约为
460kg·m/千卡。在文章的最后，他得出这样的结论：“由于创世主的意旨， 自然界的全部动因是不灭的；因此有多少机械能被消耗掉，就有完全等量 的热被得到。”[16]
　　1850 年，焦耳在他写的《论热功当量》一文中，总结分析了以往工作 的经验，并介绍了现在物理教科书上所介绍的那个经典实验：在金属量热 器内装上带有桨叶的轴，叶片分布在彼此成 45°角的垂直平面内(共八 列)，在侧壁上装有呈放射状的四列平板，以阻止水的运动。在轴的外端的 木圆柱上绕上绳子，绳子通过定滑轮吊起重物，重物下落的高度由标尺测 量。焦耳测得热功当量值为 425kg·m/千卡或 4.16J/卡，与现在采用的热 功当量值 427kg·m/千卡或 4.18J/卡，差 0.5%。在得到了上述热功当量数 值后，焦耳作了如下总结。他说：“由物体(不论固体或液体)的摩擦所产 生的热量与消耗的功之量成正比。”焦耳的研究是以测量、严格的实验与 观察和对自然界能量不灭的执着信念为基础的。他还力求从理论上说明功 热互相转化的可能性，用他的话说：“热和机械功的联系体现了热作为物 体粒子运动模型的理论。”他在 1848 年写的《关于热与弹性流体之组成的 意见》一文中指出：
“由这些实验所得出的明显结论是，热与机械力是可以互相转化的，
因此很显然，热或是可称衡的粒子的活力，或是能够产生活力的一种吸引 或排斥的状态。关于空气的胀缩引起温度改变的一些实验同样揭示出弹性 流体的组成内幕，因为这些实验表明弹性流体的热是它们所具有的机械 力。又由于已知气体的温度决定着它的弹力，所以弹力(或压强)必定是组 成任何气体的那些粒子运动的效果。”[4]
焦耳的工作一开始也没有得到人们的重视。1844 年英国皇家学会拒绝
他宣读论文。1847 年英国科学促进会只让他报告实验提要，本来对他的发 言不准备讨论的，但汤姆孙(W.Thomson)却提出了问题，指出焦耳的研究结 果是同法国工程师们所建立的热机理论相矛盾的，因为后者是以热质说为 出发点的。这个提问引起了听众对新理论的强烈兴趣，从而使焦耳的论文 受到了科学界的注意。
　　焦耳一生专心致志于热功当量实验几乎到了着迷的程度，给当时的科 学家留下了深刻的印象。我们从汤姆孙在 1893 年讲的一段话可以看到这一 点：
　　“我永远不会忘记，英国科学促进会 1847 年在牛津举行的会议。在一 个小组会上，我聆听了一个非常谦虚的青年人宣读了一篇论文。他并没有 流露出他有一个伟大理论要发表的神气。他的论文深深地打动了我。最初， 我想那可能不正确，因为它与卡诺理论不同，当他宣读完毕，我立即同作
　　
者焦耳谈了几句话，这就是我们四十年相识与友谊的开始。就在当天晚上， 在英国科学促进会这个可贵的学会上，我们有幸谈到和讨论他和我所知道 的有关热力学的一切。我听到自己以前从未想过的一些意见，我想我也提 出了值得焦耳考虑的东西，例如我告诉他卡诺理论。我们那时在牛津拉德 克利夫图书馆(RadeliffleLibraryOxford)那里分手，我可以肯定，我们俩 人都感到彼此都有很多话要说，这天晚上的讨论有很多事要回顾。然而使 我惊奇的是，在两星期以后，当我走下契忙里克斯(Chamounlx)山谷时，我 远远看见一个青年人沿山路迎面向我走来，他手里拿着一条象手杖一样的 东西，但是他既不把它用作铁头登山杖，也不用作行走手杖。他就是焦耳， 手里拿着一支长温度计，他不放心把它放在跟在他后面慢慢往上爬的游览 车上，怕把它碰断，尽管他的新娘——以后他工作的同情伴侣及参与者—
—安详又舒适地坐在游览车中。在那次 A 小组会上或拉德克利夫图书馆 里，他都没有吐露三天后他要结婚，但是现在，在契忙里克斯山谷，他向 我介绍了他年轻的妻子。我们约好两星期之后在马秩尼(Martigny)相会， 共同用此温度计测量色朗契斯(Sallanches)瀑布的温度。以后我们便经常 会面，并从此成为密友，一直到他去世。许多年来我兴高彩烈，心满意足， 从四十年前开始，我与焦耳共同实验，取得了关于热力学理论的一些重要 的成果。这是我一生最值得回忆的之一，这对一个有志于科学的人同样是 我能想起的最有价值的回忆。”[19]
热功当量的测量，即使在焦耳的蜜月时间也吸引着他，这种对验证科
学原理的近似着迷及坚定不移就是焦耳的性格特征。
3．亥姆霍兹的贡献
　　海尔曼·亥姆霍兹(Hermann Helmholtz,1821—1894)被劳厄称为是一 位“能够充分发展能量守恒定律的普遍意义的具有全面才能的人。”[15] 他是医生出身，后来成为生理学家、物理学家和数学家。他是从生理学问 题开始对能量守恒定律进行研究的，他在大学学医时就对当时流行的在活 的生物体中存在着生命力的看法表示怀疑。在他七十岁寿辰时发表的自传 式谈话中，他回忆道：
“我怀疑在这种解释中有某些违背自然之处，我花费了大量的努力，
以把我的怀疑以准确的问题的形式表述出来。最后，在我大学生生活的最 后一年，我认识到施培尔的学说对每一个生物体都赋予了永动机的性质。 我对于这一问题的争论是相当熟悉的，在我中学时代就曾听到我父亲和我 们的数学老师讨论这个问题。并且当我还是威尔亥姆学院的学生时，我就 在图书馆里阅读过姆·伯努利、达朗贝尔以及前一世纪其它一些数学家的 著作。于是，我提出了这样的问题：如果永动机是不可能的话，那么在自 然界的不同力之间应该存在什么样的关系呢？而且，这些关系是否真正存 在呢？”[4]
　　亥姆霍兹反对“生命力”的说法，主张生物的一切活力都来源于化学 力或食物的燃烧。永动机之不可能实现的事实，成为他探索支配自然界的 各种运动的普遍规律的出发点。1847 年 7 月 23 日亥姆霍兹在柏林物理学 会上宣读了论文《论力的守恒》。他论述了他的能量守恒与转化方面的基 本思想。他提出自然科学的基本任务“就在于把一切自然现象归结为其大 小依赖于距离的、不变的引力和斥力。”他把力的方向沿着质点连线而力 的大小只决定于距离的力称为中心力，把中心力看作机械运动的最后的原
　　
因，并证明了这种力的保守性。[17]他说： “在质点之间的引力和斥力作用下的质点的所有运动中，如果引力和
斥力的强度只与距离有关，那末张力(即势能)在量上的损失始终等于活力
? 即动能 1 mv 2 ? 的增加，反之张力的增量始终等于活力的损失。因而，
? ?
? 2 ?
所有活力和张力之和始终是一个常数。这条具有最普遍形式的定律，可以 称为力(即能力)的守恒定律。”[4]
为了与功的量等同，亥姆霍兹把 1 mv2 称为“活力”。设质量为m
2
的质点，在中心力 F 作用下从距离 r 运动到距离 R 的位置，速度由 v0 变到
R

v，则“活力”的增量等于“张力”

???

即?r

Fdr

???

的损失，即

1 mv2 - 1 mv 2 = - Fdr
2 2 ?r
　　亥姆霍兹在这里表述了在中心力作用下的机械能守恒定律。接着他把 这一定律应用于对其它物理过程的分析，充分地阐明了能量守恒定律的普 遍意义。他指出：无摩擦下的力学过程，引力作用下的运动，不可压缩的 液体、气体和理想弹性体的运动都服从上述规律。在分析光的干涉时指出， 干涉花样中的明暗现象，并不表示能量的消失，而只是能量的重新分布。 他证明了热质说的毫无根据，推演出对热的本性的解释。他写道：
“热的数量可以通过机械力来使之增加，因此，热现象不可能用一种
物质推论出来，不可能以这种物质的存在为条件，而只能从某些熟知的有 质体的变化和运动中，或者是从无质体如电或以太的变化或运动中推论出 来。根据这个说法，到现在为止被称为热的量的那种东西，一部分是指热 运动活力的量，另一部分是指原子之间张力的量，这些张力在原子的排列 发生变化时能够引起热运动。第一部分相当于称之为自由热的部分，第二 部分相当于称之为潜热的部分”。[4]
亥姆霍兹还研究了能量守恒定律在电磁现象方面的应用，给出了静电
力作功时电荷系动能改变的关系式，确定了静电势的概念。他还分析了电 池中的化学-电的作用。他用能量守恒定律来反对所谓“接触说”。他指出 接触电势差不与接触表面的大小和形状有关，而只与两种相接触的金属的 性质有关。
在论文的最后，他说明了能量守恒定律的意义。他说：“从上述内容
可以证明，这一定律与自然科学中任何一个已知现象都不矛盾，而大量的 现象倒很明显地证实了它。我力求更完全地叙述出这个定律同至今已知的 自然规律相结合得出的结论。它们还需要加以实验的验证。我希望，目前 研究的假设部分将使我冷静下来，而这种研究的目的在于以尽可能充分的 理由向物理学家们表明这个定律在理论上、实践上重要的启发意义，而这 个定律的完全证实将是不远的未来物理学家的基本任务之一。”[4]
　　亥姆霍兹 1847 年的论述没有立即得到普遍的同意，他的年长的同事们 担心这些论述中包含有复活黑格尔自然哲学中的空想的成份而拒绝发表他 的文章。后来，他不得不以小册子的形式在柏林单独出版了这篇论文，只 有数学家雅可比对他的论文感到兴趣，直到 1860 年左右，能量守恒定律才 得到普遍承认和更广泛的应用。
　　
　　值得一提的是，亥姆霍兹的这一工作无疑是从理论上对能量守恒定律 所作出的重要概括，他基本上是独立地作出这一发现的。但是，亥姆霍兹 决没有去要求这一发现的优先权。后来，当他了解到迈耶在他之前已发表 的两篇论述之后，公正地说：“我们必须承认，迈耶不依赖于别人而独立 地发现了这个想法，而这个思想使自然科学获得了长足的新进展。”他还 谦逊地说：“和焦耳的工作相比，在那时就已经谈不上要为我提出什么优 先权的要求了。”

(五)能量守恒定律的确立和正确表述
　　在能量守恒定律已经建立起来后，人们还是用“力的守恒”定律来表 述它，用具有双重意义的词“力”来表示能量。1851 年，汤姆孙等人大力 提倡用清晰的能量概念来代替含混不清的“力”的概念，这才逐渐把能量 和“力”两个概念区别开来。1853 年汤姆孙给能量概念作了一个精确的定 义：
　　“我们把给定状态中的物质系统的能量表示为：当它从这个给定状态 无论以什么方式过渡到任意一个固定的零态时，在系统外所产生的用机械 功单位来量度的各种作用的总和。”[4]
1853 年格拉斯哥的力学教授兰金(Rankine,1820—1872)先把“力”的
守恒表述为能量守恒。他指出能量概念是从确立“在宇宙中所有不同种类 的物理能是相互转换的”这个定律中得出的。能量是一个守恒量。而力的 概念是由牛顿运动定律所定义的，力不是守恒量，对于万有引力来说，力 是与距离有关的一个物理量。他强调能量概念的普遍性和统一作用，他提 出了用机械能、热能、光能、电能、磁能等名称来区别能量的各种形式。 他还提出了现实的能和潜在的能的概念，后者就是我们称为的势能。汤姆 孙又把“现实的能”称为动能。
但是，这一定律的发现者们只是着重从量上去表述能量守恒，而没有
从质上去强调运动的不灭性。恩格斯指出了这种表述的不完善性，他认为 运动的不灭不能仅仅从数量上去把握，而且还须从质的转化上去理解。他 说：
“如果说，新发现的，伟大的运动基本定律，10 年前还仅仅概括为能
量守恒定律，仅仅概括为运动不生不灭这种表述，就是说：仅仅从量的方 面概括它，那么，这种狭隘的、消极的表述日益被那种关于能的转化的积 极的表述所代替，在这里过程的质的内容第一次获得了自己的权利??”
[1]
　　能量守恒定律是 18 世纪中叶物理学上最重要的发现。它揭示了自然界 各种运动状态的普遍性联系和统一性，找到了各种现象的一种公共量度—
—能量。它是自伽利略和牛顿之后朝向科学的统一迈进的很重要的一步， 并成为全部自然科学的基石，成为检验一个理论是否正确的基本准绳之 一，成为辩证自然观重要的自然科学基础。

参考文献


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[16]同[2]，220
[17]同[2]230，233
[18]莱尔曼，“能量并非是作功的本领”，《物理教学》，1980 年 2
月
[19]胡南奇，“焦耳的故事”，《物理教学》，1984 年 6 月

三、热力学第二定律的发现


　　热力学第一定律是热学中的能量守恒定律。热力学第二定律是独立于 热力学第一定律的另一条基本定律，它表明自然过程进行的方向性。热力 学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的，是汤姆孙 和克劳修斯对卡诺热机理论加似改造，使之建立在焦耳的热功等效和热功 转化学说的基础上提出来的。

(一)卡诺的热机理论
　　热力学第二定律的起源要追溯到卡诺的热机理论。从 19 世纪起，蒸汽 机在工业、交通运输中起到愈来愈重要的作用。但是，蒸汽机的效率是很 低的，还不到 5%，有 95%以上的热量都没有得到利用。在生产需要的推动 下，一大批科学家和工程师开始由理论上来研究热机的效率。
　　萨迪·卡诺(Sadi Carhot,1796—1832)是法国工程师。他目光敏锐， 富有远见卓识。他在 1824 年发表的《关于热的动力的思考》的论文中这样 写道：“研究这些蒸汽机是很有意义的，蒸汽机是极为重要的，其用途将 不断扩大，而且看来注定要给文明世界带来一场伟大的革命”。[1]在这篇 文章的一开始他就指出，与机器所产生的功相比，燃料的消耗太高了；阐 明从热中获得动力的条件就能够确立利用热的原理，改进热机的效率。他 提出了两个重要的问题：“一个是热机的效率与工作物质有无关系，一个 是热机效率是不是有个限度。”
1．卡诺循环的提出
　　卡诺给自己提出的任务是“从足够普遍的观点”去研究，“由热得到 运动的原理。”他说：“为了以最普遍的形式去研究由热得到运动的原理， 必须不依赖于任何机械和任何特殊的工作物质，必须使所进行的讨论不仅 限于只能应用于蒸汽机，而且还要建立起能应用于一切可以想象的热机的 原理，不管他们用的是什么物质，也不管它们如何运转。”[3]卡诺在《关 于热的动力的思考》中分析了蒸汽机的基本结构和工作过程，抓住了问题 的本质，撇开了各种热机的具体结构及一切次要因素，提出了理想循环过 程和卡诺定理。
当时热的运动说还未为人们广泛接受，卡诺也信奉热质说，他认为蒸
汽机的工作过程总要伴随着热质的流动和重新分布，还认为蒸汽机和另一 种水车是相似的。他说：
　　“我们可以恰当地把热的动力和一个瀑布的动力相比。??瀑布的动 力依赖于它的高度和水量；热的动力依赖于所用的热质的量和我们可以称 之为热质的下落高度，即交换热质的物体之间的温度差。”[3]
　　我们可以把这个类比看作卡诺在建立自己理论时的一个形象依据。这 个类比使他得出如下的结论：正如水通过落差而带动水车作功并不改变水 的总量一样，在蒸汽机的工作中，热质总量并没有损失。从高温加热器放 出的热量和低温冷凝器所接收的热量是相等的。正如他在文中所说的：“在 蒸汽机内，动力的产生不是由于热素的实际消耗，而是由热体传到冷体， 也就是说重建了平衡。”[2]在这里，卡诺关于热只在机器中重新分配，热 量并不消耗的观点是不正确的，他没有认识到热和功转化的内在的本质联 系。
　　
　　但是这个类比也使他得到一个有益的见解：蒸汽机必须工作于高温热 源与低温热源之间。他说：“凡是有温度差的地方，就能够产生动力；反 之，凡是能够消耗这个动力的地方就能够形成温度差，就可能破坏热质的 平衡。”[2]卡诺认为热的动力是由热质在两个热源之间的下落而产生的， 两个热源之间具有一定的温度差是热机产生机械功的关键因素。


图 3—1 在建立热机的一般原理时，卡诺提出了一个理想热机模型和一个理想
循环过程。卡诺热机被设想为由汽缸、活塞、空气工作物质以及温度较高 的热源 A 和温度较低的热源 B 所组成。卡诺设想的理想循环由四个阶段所 组成：第一阶段，将热源 A 接触汽缸，汽缸内的空气吸收热源 A 提供的热 质，在恒定温度下缓慢膨涨。第二阶段将热源 A 撇开，空气在没有接受热 质的情况下继续膨胀，空气的温度降到与热源 B 的温度相等。第三阶段， 将热源 B 接触汽缸，空气在恒温下被压缩，把热质输送给热源 B。第四阶 段，撇去热源 B，空气继续被压缩，直到回到原来的状态。卡诺指出：“由 于空气膨涨时的温度比它被压缩时的温度为高，所以空气膨胀时的弹力较 大，因而膨胀时所产生的动力量比压缩时所耗用的动力量大。这样就有动 力剩余下来，可以供作其它方面的用途。”[2]这就是我们通常称为的卡诺 循环。用现代的术语来表达，这种新的循环包括等温膨胀、绝热膨胀、等 温压缩和绝热压缩四个过程。
1834 年，法国工程师克拉珀龙(Clapeyron，1799—1864)提出用压强
体积图来表示卡诺循环，他指出等温膨胀中的吸热与等温压缩中的放热是 相等的。在一次循环中热是守恒的。所作的功由曲边四边形 ABCD 围出的面 积来表示。他把热机的效率定义为循环所作的功与吸收热量之比。


图 3—2 卡诺在《关于热的动力的思考》中还引进了可逆循环的概念。他明确
指出：“上述全部操作，可以顺序也可以逆序进行。”如果逆序操作，则
逆序操作所耗用的动力等于顺序操作中所产生的动力，从热源 B 还原到热
源 A 的热质等于从热源 A 移到热源 B 的热质，最后使动力和热质均无损失。 所以，两系列的操作具有相互抵消或相互平衡的意义，因此这一循环就是 可逆循环。恩格斯对卡诺抓住主要矛盾进行分析的研究方法给予了很高的 评价。他写道：“萨迪·卡诺是第一个认真研究这个问题的人。”“他研 究了蒸汽机，分析了它，发现蒸汽机中的基本过程并不是以纯粹的形式出 现，而是被各种各样的次要过程掩盖了；于是他撇开了这些对主要过程无 关重要的次要情况而设计了一部理想的蒸汽机(或煤油机)。的确，这样一 部机器就象几何学上的线或面一样是决不可能制造出来的，但是它按照自 己的方式起了象这些数学抽象所起的同样的作用：它表现为纯粹的、独立 的、真正的过程。”[1]
2．卡诺定理及其论证
　　卡诺在讨论了理想循环的基础上，提出了对热机效率所作的理论探讨 的核心论点：在工作于两个给定温度之间的所有热机中，以这种理想可逆 热机所产生的动力为最大；热动力的产生与所用的工作物质无关，它的量 完全决定于两个热源的温度。”[2]因此，一切可逆热机如果在同样温度的
　　
两热源之间工作，就会具有同样的效率，与所用的工作物质无关。这就是 现在所称的“卡诺定理”。
　　卡诺根据热质守恒思想和永动机不可能实现的原理对有关热机效率的 卡诺定理作出了证明。他说，如果有一种比他的理想循环在热的利用方面 更加有效的方法，“则只需要这个动力的一部分就可以把热质由物体 B 送 到物体 A 去，即从冷源送回到热源，于是，起始的状态就得以复原。这样， 又可以重新开始类似的操作并如此继续下去，这就不仅是一种永恒的运 动，而且将不消耗热质或其它工作物质而无限地创造出动力来。这是跟公 认的观念以及力学规律、健全的物理学相矛盾的，这是不允许的。”[3]
卡诺是用文字表述了他的证明，如果用现在的符号和公式则

图 3—3
　　可说明如下。设有一部任意的热机 C 和一部理想的可逆卡诺热机 D， 它们在相同的高温热源 T1 和低温热源 T2 之间工作，它们从 T1 处吸收的热 量分别为 Q 和 Q'，卡诺按照热质论认为放给 T2 处的热量也是分别为 Q 和
Q'。设在一个循环中做的功分别为 A 和 A'，则它们的效率各为


? ? A ；?' ? A '
Q Q'


假设这部任意热机 C 的效率大于卡诺热机 D 的功率，即η＞η'，并且
使 Q=Q'，则有 A＞A'。这样就可以用 C 来推动 D 使它作逆循环，从而使热
量 Q'放回给热源 T1 处，使各个热源和工作物质都恢复原状，但是 A＞A'，
即得到净功 A-A'＞0。 由此可以看到只要在同样的温度之间工作的任意热机的效率大于卡诺
热机的效率，就可以在热状态保持不变的情况下源源不断地产生出多余的
净功来，这就是所谓的永动机。卡诺认为永动机是不可能实现的，所以任 意热机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率，可逆卡诺机的效率为最大。 从卡诺证明还可以看到在同样温度之间操作的两部工作物质不同的可逆热 机具有相同的效率，即热机的效率与工作物质无关。正如卡诺在他的笔记 中所作的论断：“热动力不依赖于提供它所用的工作物质，动力的大小唯 一地由热质在其间转移的一些物体的温度决定。”[3]
卡诺的论证是建立在错误的热质论观念的基础之上的。他对卡诺定理
所给出的那个证明是不能成立的，实际上联合热机并不违反能量守恒定 律。它违反的是热力学第二定律。
　　尽管如此，卡诺定理的两点结论是正确的。他的研究为热机理论的形 成和发展做出了开拓性的贡献，为提高热机效率指明了方向。所以恩格斯 说：“他差不多已经探究到问题的底蕴，阻碍他完全解决这个问题的，并 不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论。”[4]由于热质论 的限制，使他在当时不可能认识到热和功转化的内在的本质联系，因而忽 视了实际热机中动力可以全部转化为热，而热却不可能完全转化为动力这 个普遍存在的实际问题的重大意义。不过，卡诺当时也已经觉察到热质的 观点不是完全令人满意的。他说：“我们所提出的基本定律，看来还需要
　　
作进一步的研究；这个定律是根据我们现在的热的理论建立的，应该说， 这个基础看来还不是已经没有什么问题了，还需要新的实践的检验。”1830 年，卡诺转向了热的运动说，并得到了热功当量值，他在一份遗留的笔记 中写道：
　　“热不是别的什么东西，而是动力，或者可以说，它是改变了形式的 运动，它是物体中粒子的一种运动形式。当物体的粒子的动力消失时，必 定同时有热产生，其量与粒子消失的动力精确地成正比。相反地，如果热 损失了，必定有动力产生。”
　　“因此，人们可以得出一个普遍命题：在自然界中存在的动力，在量 上是不变的。准确地说，它既不会创生也不会消灭；实际上，它只改变了 它的形式。”[3]
　　卡诺未推导而基本上正确地给出了热功当量的数值：370kg·m/千卡。 但是他仍然没有触及热转化为功的过程中的热耗问题及热由冷体向热体传 递的条件和规律。卡诺过早地死去，他的弟弟看过他的遗稿却不理解这一 发现的重要意义，直到 1878 年才把这份遗稿交给法国科学院，这时能量原 理早已确立了。

(二)热力学第一定律的提出与热力学第二定律的克劳修斯表述
　　热力学第二定律的两种表述是克劳修斯和汤姆孙接受了焦耳的热功等 效和热功转化的思想后，对卡诺热机理论加以改造，对卡诺思想批判地继 承，在论证卡诺定理中提出来的。
对卡诺理论的修正工作最早是由德国物理学家克劳修斯(Rudolf
Clausius， 1822—1888)进行的。1850 年，克劳修斯在论文《论热的动力 和由此得出的热学定律》中，对卡诺的热机理论作了全面的分析。对于卡 诺得出的：“作为产生当量功的热，在由热体向冷体传递时，没有损失热 量”[1]的结论，他指出卡诺论点的前一部分是主要的、正确的，在一个循 环过程中每当作了功就有热从热物体传到冷物体，但是后一部分，即“没 有损失热量”是不对的。他指出：焦耳的实验“明确无误地证明热在任何 情况下不仅有增加的可能，而且还证明了一条定律：热量的增加与操作中 所耗的功成比例。”[7]克劳修斯又叙述了热是物体粒子的运动组成的观 点，热由粒子的“活力”(即动能)来测量，这些运动粒子的“活力”能够 转化成机械功。这一观点使得热和机械功的等效性在概念上是可以理解 的，为热和功之间的关系提供了一个力学基础。[6]这些事实迫使克劳修斯 把卡诺的结论修正如下：“功的产生不仅要求热的分布有所变化，而且确 实耗用了热，反过来说，热也可以因功的耗损而再生。”[7]克劳修斯对热 机的工作过程作了新的分析，他写道：
　　“和新的观点相抵触的并非卡诺基本原理本身，而只是那个热并无损 失的附加部分。因为功的产生很可能伴随着两种过程，即一些热量被消耗 了，另一些热量从热物体传到了冷物体，而这两部分热量和产生的功之间 可能存在某一确定的关系。”[3]
　　克劳修斯的叙述与焦耳的热功等效及热功转化的思想是完全一致的。 在克劳修斯看来，提供给系统的热量，一部分转化为功，另一部分变为系 统内部的热量。他把这个关系称为热力学的基本原理，并用微分方程的形 式表示为
　　
　　　　　　　　　　　　　　dQ=dU+dW 这就是我们通常所说的热力学第一定律的数学表示式。式中 dQ 表示传递给 物体的热量，dW 表示物体所作的功；U 是克劳修斯首先引进热力学的一个 新函数，“它包括增加的自由能和变成内功所耗去的热。”他还指出：“U 的性质有如人们通常假定它为总热量那样，是体积 V 和温度 t 的一个函数， 由变化过程的初态和终态完全确定。”后来汤姆孙把这个函数称为物体的 能量，即热力学系统的内能。
　　关于卡诺定理，克劳修斯指出卡诺的结论的正确的，但是卡诺在证明 卡诺定理时所依据的热质论是错误的。克劳修斯吸取了卡诺理论中基本的 合理的方面，即热总是倾向于从热物体传到冷物体，通常显示出一种使温 度差减小的倾向，他把卡诺理论中的这个真正的基本部分与他提出的热力 学基本定理相并列，发展成为热力学的第二个基本定理。并用它来论证卡 诺定理的正确性。克劳修斯写道：
　　“如果有两种物质，在一定的热量转移下一种比另一种能够产生较多 的功；或者当产生一定的功时，一种比另一种需要从 A 转移到 B 的热量较 少，那么我们就可以利用前一种物质通过上述过程来产生功，再将这个功 作用于后一种物质使它实现相反的过程。于是，这两部分物质都回到原来 的状态时，所作的正功和负功正好抵消，因而根据前一个基本定理(指克劳 修斯提出的热力学基本原理)则热量没有增损，不过热量的分布则发生了变 化，从 B 移到 A 的热量将大于从 A 移到 B 的热量。因此人们就可能通过交 替利用这两个过程，在没有任何其他变化的情况下，把任意多的热量从一 个冷物体转移到一个热物体，而这是同热的一般行为相矛盾的，即热总是 表现出这样的趋势，它总要从较热的物体转移到较冷的物体而使温度差趋 于消失。”[3]
克劳修斯只是用文字表述了他的证明，如果用现在的符号和公式表
示，那就是今天物理教科书中所给出的证明。设热源 A 和热源 B 的温度分 别为 T1 和 T2，任意热机 C 和可逆卡诺机 D 从 T2 处吸收的热量分别为 Q1 和 Q1'，放给 T2 处的热量分别为 Q2 和 Q2'，在一循环中两热机作的功相等
A=A'，则它们的效率各为



? ? A Q1

　　　? ?

A'
Q' 1




如果任意热机的效率大于卡诺热机的效率, 即η＞η' , 则 A
Q1

＞ A' ,
Q'1

所以 Q1＜Q1'，按照克劳修斯提出的热力学第一基本原理，因为在一个循环
过程中△U=0，以及题设 A=A'可得
Q1-Q2=Q1'-Q2'
则 Q2'-Q2=Q1'-Q1＞0
把两机看成一复合机，使 C 机推动 D 机并使它逆运转，外界没有对复合机 作功，整个系统的热量没有增损，并不违反能量守恒定律，但是却违背克 劳修斯提出的热力学第二个基本原理，总有热从较冷的物体传到较热的物 体，具有加大温差的倾向。


图 3-4
　　1854 年，克劳修斯在他的《论机械热理论第二定律的一个改变形式》 中提出了更明确的科学表述：“如果不同时引起其它关系的变化，热不可 能由冷体传到热体。”1875 年，克劳修斯重新把它表述为“热不可能自动 地从冷的物体传到热的物体”；“热从冷的物体传向热的物体不可能无补 偿地发生。”这就是热力学第二定律的一种表述。

(三)热力学第二定律的开尔文表述与能量耗散概念的提出
威廉·汤姆孙(William Thomson，即开尔文勋爵，LordKelvin，1824
—1907)是英国著名的物理学家，在 19 世纪 40 年代末发表的论文中，他仍 然接受在热机产生机械功时热质守恒的观点，对于热的动力研究，他认为 卡诺定理是最合适的基础。他写道：“没有进一步的实验研究，这是不可 逾越的，而且在其基础上改革热理论有着无数的困难。”[5]1847 年 6 月 在英国科学促进会的牛津会议上，汤姆孙见到了焦耳。焦耳宣读了他们测 量热功当量实验的论文，汤姆孙对焦耳的结论感到惊讶。他感到卡诺的在 热机产生机械功时热量守恒的观点与焦耳的必须消耗与功等量的热的见解 存在着明显的分歧，他被这一尖锐的矛盾所困扰。这次会后，他开始研究 焦耳关于热和机械功相互转换的论文。
汤姆孙从焦耳实验中，一方面看到热质论及热的守恒假设已经成为问
题；另方面也看到焦耳的热转化为功的理论面临一个基本困难，这一困难 是由于不可逆的热传导现象引起的。汤姆孙指出当通过固体传热时，没有 观察到有机械效应发生。他问道：在通过固体传热有热量消耗时，这个热 量变成了什么？
1849 年，汤姆孙已经认识到需要重新修正卡诺理论，把它建立在焦耳
实验的基础上。他在《关于卡诺学说的说明》中指出：卡诺关于热在机器 中的重新分配、热量并不消耗的观点是不正确的；但是如果抛弃了卡诺关 于热产生功的条件的结论，那就会碰到不可克服的困难。汤姆孙的结论是： 热的理论需要从根本上进行完全的改革和进行进一步的实验研究。[3]
1850 年，格拉斯哥大学教授兰金观察到来自高压锅炉的蒸汽通过孔口
而未液化的现象，他指出必须由外界提供热量来防止蒸汽的液化。汤姆孙 认为热是蒸汽通过孔口时由于摩擦而获得的。这个发现支持了焦耳的热是 由运动中液体的摩擦产生的理论。因此在 1850 年后期，汤姆孙在陈述热力 学理论时观念已经改变，他接受焦耳的热和功相互转化的理论以及热机产 生功时有热的消耗的观点。[6]
　　1851 年汤姆孙发表了《论热的动力理论》等三篇论文。在引言中他说， 这篇论文要解决的任务之一，就是要表明“当我们采取同卡诺的假设相反 的动力理论的假设时，卡诺以及追随他关于热产生动力的特殊推理方式的 人们所达到的那些结论应该如何修改。”他的论文系统地陈述了热的动力 理论。他明确提出的以下两个命题构成了全部热之动力理论的基础：
　　“命题Ⅰ(焦耳)——当等量的机械效应以不论什么方式从纯粹热源产 生或在纯粹热效应中丧失时，则有等量的热因之消耗或据此产生。”
　　“命题Ⅱ(卡诺与克劳修斯)：如果有这样一部机器，当它反过来运转 时，它的每一部分的物理的和力学的动作全部逆转过来；那么，它将象具
　　
有相同温度的热源和冷凝器的任何热机一样，由一定量的热产生同样多的 机械效应。”[3]
　　命题Ⅱ就是前面说的卡诺定理。为了证明卡诺定理，他提出了下述公 理：
　　“我们不能从物质的任何部分，用冷却到低于其四周物体最冷温度的 方法，借助非生物的媒质来产生机械效应。”[8]
　　这说明，在某些条件下热转化为功是不可能的。这个公理后来常被叙 述为：“从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不产生其他影响是 不可能的。”这个说法强调了两个热源的必要性。王竹溪在《热力学简程》 中说：“开尔文的说法相当于说摩擦生热的过程是不可逆的。从开尔文的 说法我们马上可以看到，卡诺发现的热机必须工作于两个热源之间的结论 具有原则性的意义。”[9]这种原则性的意义也表明了与热力学第一、二定 律相对应的第一、二类永动机的不可能性。克劳修斯指出：如果这个公理 不成立，就必须承认可以有一种永动机，它借助于使海水或土壤冷却而无 限制地得到机械功，这就是所谓的第二种永动机。所以汤姆孙的表述后来 也被奥斯特瓦尔德说成“第二类永动机是不可能制成的。”[8]
　　汤姆孙是这样论证卡诺定理的。他设 A、B 两个热机工作在同样的高温 热源和低温热源之间。A 机是任意机，B 机是可逆机，A 机的效率大于 B 机 的效率，让 A 机输出的功去推动逆向运转的 B 机，并使 B 机送回到高温热 源中的热量等于 A 机从高温热源中吸收的热量。联合热机的总效果是从单 一的低温热源中吸热，而不断对外输出功，这是与上述公理相违背的。[8] 汤姆孙指出他们论证所依据的公理与克劳修斯论证所依据的公理“虽 然形式不同，却是互为因果的。至于两个论证的推理方法，则都与卡诺原
来的推理类似。”[8]他还把克劳修斯的公理表达为：
　　“一个没有任何外力为助的自行作用机械不可能将热从一物传递到温 度较高的另一物。”
汤姆孙强调这个不可逆现象表明热流的方向性，即热总是倾向于从热
物体传到冷物体。在解决他自己所提出的在通过固体传热时，没有观察到 机械效应发生这一难题时，他引入了能量耗散(Dissipation of Energy) 的概念。在他接受了焦耳的热功等效和热功转化的学说后，汤姆孙断言由 物体粒子运动构成的热的力学或动力学理论是焦耳理论的物理学基础，焦 耳的热和功的相互转化意味着“热不是物质，而是运动的状态。”于是热 的动力学理论断言，在固体的热传导中消耗的热没有失去，这个热转化成 物体粒子运动的能量，虽然这个热不能自动复原，它被转换、被耗散，但 没有消失。[6]
　　因热流从高温物体传到低温物体而引起的温度均衡过程，不仅在热机 中而且在自然界的所有系统中都总是要发生的；而温度的均衡过程表示做 机械功的可能性的丧失。这正是能量“耗散”的含意，一闭合系统中的总 能量总是保持不变，但能量趋向于转变成较为无用的形式。[10]汤姆孙认 为热力学的两个定律表明了能量的不灭性和耗散性。这两个定律是一致 的。因为耗散的能量并未消失，只是未复原。他在论文中指出“物质世界 中每个事物是前进的，能量的耗散性表示物理宇宙方向性发展的特征。” 对能量不灭，汤姆孙未加以科学的论证，而是求助于神灵的帮助。他在论 文的草稿中说：“能量是不变的自然力，除了凭借神力的作用，能量不能
　　
被创造，也不会被消灭。”[6] 汤姆孙提出了能量耗散原理，指出了自然过程发展的方向性特征，进
一步发展了能量概念，扩展并深化了对物质世界的认识。汤姆孙表示他的 工作是独立进行的。他说：“我的论证是在我知道克劳修斯宣布或论证该 命题之前完全依照我当时的想法而提出的。”[8]但是在对待发现的优先权 问题上，他表现出了科学的诚实和高尚的风格。汤姆孙说：“首先建立定 理的功劳，应属于克劳修斯，因为第一次依据种种正确原理建立该命题的 是克劳修斯，他在去年五月已将他的论证在他的热动力论文第二部分中发 表了。”[8]他在其他著作中又说：“优先权的问题，对于对科学有兴趣的 人来说，在获得深入洞察自然奥秘的任何方面，都是没有意义的。”[5]

参考文献


　　[1]袁运开、戚越然，“萨迪·卡诺——热力学的奠基者”，《自然杂 志》，1983 年 7 月，545—549
[2][美]威·弗·马吉编，蔡宾牟译，《物理学原著选读》，237—243
　　[3]申先甲等编著，《物理学史简编》，第 1 版，济南，山东教育出版 社，1985 年 1 月，469—481
[4]恩格斯著，曹葆华、于光远等译，《自然辩证法》，北京，第 10
版，人民出版社，1960 年 9 月，85
[5]阎康年，“热力学第二定律和热寂说的起源与发展”，《物理》，
1986 年 2 月
[6]P.M.Harman,Energy,Force,andMatter;TheConcep-
tualDevelopment of Nineteenth—CenturyPhysics,NewYork,Cam-bridge
U.P,1982,45—58
[7]同[2]，244—249
[8]同[2]，258—261
　　[9]王竹溪，《热力学简程》，第 3 版，北京，人民教育出版社，1978 年 5 月，9
[10] [ 美]G.Holton 著，张大卫译，《物理科学的概念和理论导论》，
上册，第一版，北京，高等教育出版社，1983 年 2 月，435

四、统计概念的发展以及麦克斯韦分布的建立


　　在 19 世纪 40 年代能量守恒定律被发现后，热是分子运动的观点已经 得到普遍承认。从 50 年代开始，克劳修斯、麦克斯韦、玻耳兹曼对分子运 动论进行了全面的、系统的研究。这些研究深入到物质内部、把唯象热力 学和分子运动论结合起来，由系统的微观状态预言系统热运动的宏观性 质。他们引进了概率概念、运用统计方法，把系统的宏观状态参量描述为 系统相应的微观量的统计平均值。概率统计的研究方法不仅在揭示热现象 的本质上起着重要作用，而且在近代科学技术中获得了广泛的应用。


(一)克劳修斯的气体压强公式以及气体分子平均自由程公式的建
立
1850 年当克劳修斯建立热力学基本定律时，对于热是物质分子的运
动，他已形成了明晰的概念，但是在以后的论文中，他回避了考虑分子运 动的性质。这是因为他希望把从建立在实验基础上的热力学原理所导出的 结论与预先假定某种分子运动来研究问题加以区别。他希望单独写篇文章 来阐述分子运动的性质，直到 1857 年，克劳修斯发表了一篇非常重要的论 文《论我们称之为热的运动》才实现了他的这一夙愿。
这篇文章虽然不是第一篇气体运动理论，但是克劳修斯的论文是首次
系统地研究了这一课题，现代气体动理论的发展就是从这一论文开始的。 他不仅分析了气体分子的平移运动，还指出了旋转运动和振动运动的可能 性，这些运动体现了“气体所含的热”，并且“对化学成分复杂(一个气体 分子含有大量原子)的气体有特别重要的作用”。在这篇文章中克劳修斯用 分子运动论的观点，生动具体地描述了固体、液体的压力，提出了热动平 衡的概念。[1]
克劳修斯还提出了理想气体分子运动的微观模型，为了严格遵守由实
验得出的玻意耳定律和盖-吕萨克定律，他提出了理想气体必须满足的条 件：
(1)分子本身占有的空间相对于气体所充满的整个空间来说是无限小
的，即把分子作为数学点来处理。 (2)分子间一次碰撞过程所经历的时间比起相继两次碰撞之间的时间
间隔来说是无限小的。
(3)分子力的作用是无限小的。[1] 克劳修斯在建立了理想气体的模型后，着手推导气体的压强公式，他
第一次明确地提出了物理学中的统计概念，他指出气体对容器壁的压强是 大量分子对容器壁碰撞的平均效果，他写道：
　　“由于分子的质量很小，每一次单独的碰撞的作用是微不足道的，但 是在单位时间内即使在我们目力所能达到的最小的表面元上的碰撞数目也 是非常大的，于是在我们的感觉上就产生了一个虚假的印象，似乎器壁所 得到的动量不是由于单独的碰撞产生的，而是由于从中心指向四周的不变 的力的作用产生的，这就是我们称之为压力的那个力。”[2]
　　在推导压强公式时，克劳修斯遇到了不能用力学定律解释大量微观粒 子运动的问题。对于大量分子组成的系统要确定每个分子的碰撞过程和行 为细节是不可能的，也是没有意义的。为了解决已经出现的困难他引进了
　　
统计平均值的概念，以代替对单个分子运动的描述。他说： “当然，个别分子的速度实际上是千差万别的。但在计算时可以赋予
所有分子一定的平均速度。由以下公式可知，为了得到相同的压力，必须 这样选择平均速度，使得所有分子的活力在平均速度下就象实际速度时一 样。”[3]
克劳修斯在论文中推导了压强公式。他设容器(如图 4－1)的两平行壁 面间的距离为 h，分子的平均速度为 u，与器壁法线间的夹角为θ，N 为总 分子数，m 为每个分子的质量。于是，一个分子在单位时间内与某一器壁 的碰撞次数为
u cos?
2h
假设各个方向都是等概率的，则在与某一器壁可能发生碰撞的所有分子 中，处于θ与θ+dθ之间的分子数占总分子数的比例，将是相应的圆环面 积与半个球面面积之比(如图 4—2)

2?r sin ?rd? ? sin ?d?
2hr 2



　　　　　　　图 4—1 图 4—2
所以，在θ与θ+dθ之间碰撞壁面的分子总数为


Nu cos? sin ?d?
2 h


每次碰撞在垂直于器壁方向的动量变化为 2mucosθ。所以全体分子施乐器
壁的力为


? /2 ? Nu ?
F ? ? (2mu cos ?) cos? sin?d

0

? Nmu
3h

? ??
? 2h ?



若以 a 表示器壁的面积，则容器的容积 V=ah，于是，压强


p ? F ? Nmu
a 3V
或　　　　　　　　　　p ? 1 nmu2
3


n 为单位体积的分子数。上式又可写成


3p ? 1 nmu 2
2 2


等式右端是分子平移运动的“活力”(即动能)。
按照玻意耳定律和盖-吕萨克定律
pV=T×常数
在这里 T 是绝对温度，V 是单位体积，因此


1 nmu 2 = T×常数
2


可见，平移运动的“活力”正比于绝对温度。
克劳修斯又根据上述压强公式得出平均速度的公式。设单位体积中气


体的重量即比重为?, 因为ρ = nmg所以u 2 = 3p nm