但从岸上看来，却是更复杂的情况，两球以速度(v+u)和(v?u)相撞，又 以(v?u)和(v+u)反弹。于是，惠更斯得出结论：两个相同的球以不同的 速度作对心碰撞，彼此将会交换速度。
■图 1?10 惠更斯论碰撞作用下物体的运动 惠更斯对质量还没有形成明确的概念（那是牛顿在《原理》中解决
的问题），他采用“大的程度”来代表惯性的大小，实际上就是后来的 “质量”，它和速度的乘积就是动量。惠更斯证明笛卡儿所谓的总动量 在碰撞过程中并不总是守恒的，而是“大的程度”（即质量）与速度平 方的乘积应保持守恒。这就为后来莱布尼兹的活力守恒奠定了基础。
1.5.5 碰撞的实验研究
　　1673 年，马略特(E.Mariotte)创立了一种用单摆进行碰撞实验的方 法。他用线把两个物体吊在同一水平面下，把它们当作摆锤，摆锤在最 低点的速度与摆的起点高度有关，可从单摆下落时走过的弧来量度，而 摆锤能够升起的高度，则决定于在最低点碰撞后所获得的速度。这样， 马略特就找到了一种巧妙的方法，可以测出碰撞前后的瞬时速度。
这个实验牛顿也做过，他还用了修正空气阻力影响的实验方法，在
《自然哲学的数学原理》一书中作了详细说明，他写道①：
■图 1?11 马略特用单摆做的碰撞实验 “我尝试用这个方法进行实验，摆长取 10 英尺，物体有时相同，有
时不同。令物体从很大的距离，例如 8、12 或 16 英尺处下荡，以相反的 方向相遇，结果是双方在运动中产生同等的变化，即作用和反作用恒等， 所差不超过 3 英寸。例如物体 A 以 9 份运动撞到静止的物体 B，损失掉 7 份，碰撞后以 2 份继续前进，则物体 B 将以 7 份运动反弹。如果两物体 从反方向相撞，A 以 12 份运动，B 以 6 份运动，而如果 A 以 2 份后退，B 将以 8 份后退，双方各减 14 份??”
　　牛顿从碰撞现象的研究，进一步提出了第三定律，他在同一书中写 道：
　　“每一个作用总是有一个相等的反作用和它相对抗；或者说，两物 体彼此之间的相互作用永远相等，并且各自指向其对方。”
■图 1?12 牛顿研究碰撞的实验示意图


§1.6 牛顿的绝对时空观和马赫的批判


牛顿在《自然哲学的数学原理》一开头，就以极其精炼的语言提出 一系列定义，为后面的运用奠定逻辑基础，其中有：“物理的量”、“运 动的量”、“物质固有的力”（按：即惯性）、“外加的力”等等。接




① L．Newton，MathematicalPrinciplesofNaturalPhilosophyUniversity，ofCalifor- niaPress，1946，p ．23．

着，又以公理的形式提出了三大运动定律，即惯性定律、运动定律和作 用反作用定律。其中运动定律是这样叙述的①：
　　“定律 2．运动的改变和外加的力成正比，并且发生在外加力的那个 直线方向上。”
正如前几节所述，牛顿这些概念和定律高度概括了前人的工作。 紧接着三个定律之后，牛顿提出了 6 个推论。推论 1 和推论 2 涉及
力的合成和分解以及运动的叠加原理；推论 3 和推论 4，得出了动量守恒 定律；推论 5 和推论 6，包括了伽利略相对性原理。这样，牛顿就把前人 的各不相关的独立成果系统化，综合在一起，形成了有逻辑联系的整体。
　　在这个理论体系的框架中，有一些必不可少的基本要素。牛顿以注 释的方式写在定义的后面，这就是他对空间、时间和运动的观点。
关于时间，他写道： “绝对的、真正的和数学的时间自身在流逝着，而且由于其本性而
在均匀地、与任何外界事物无关地流逝着，它又可名为‘期间’；相对 的、表观的和通常的时间，是期间的一种可感觉的、外部的或者是精确 的，或者是变化着的量度，人们通常就用这种量度，如小时、日、月、 年来代表真正的时间。”
关于空间，牛顿写道： “绝对空间，就其本性而言，是与外界任何事物无关而永远是相同
的和不动的。相对空间是绝对空间的某一可动部分或其量度，是通过它 对其他物体的位置而为我们的感觉所指示出来的，并且通常是把它当作 不动的空间的。”
关于运动，牛顿写道： “绝对运动是一个物体从某一绝对的处所向另一绝对处所的移
动。”
　　“真正的、绝对的静止，是指这一物体在不动的空间的同一个部分 继续保持不动。”
　　这就是牛顿的绝对时空观。牛顿引入绝对时间和绝对空间的概念是 完全必要的，由此可以提供一个标准来判断宇宙万物所处的状态，究竟 是处于静止、匀速运动还是加速运动，才能使“力学有明确的意义”，
（爱因斯坦语）。 为了证明“绝对运动”的存在，牛顿举了水桶旋转的例子。他写道①： “如果用长绳吊一水桶，让它旋转至绳扭紧，然后将水注入，水与
桶都暂处于静止之中。再以另一力突然使桶沿反方向旋转，当绳子完全 放松时，桶的运动还会维持一段时间；水的表面起初是平的，和桶开始




① I．Newton，MathematicalPrinciplesofNaturalPhilosophy ，UniversityofCalifor- niaPress，1946，p ．13．
① I.Newton，MathematicalPrinciplesofNaturalPhilosophy,UniversityofCalifor-nia Press, 1946,p. 10.

旋转时一样。但是后来，当桶逐渐把运动传递给水，使水也开始旋转。 于是可以看到水渐渐地脱离其中心而沿桶壁上升形成凹状（我曾作过这 一试验）。运动越快，水升得越高。直到最后，水与桶的转速一致，水 面即呈相对静止。水的升高显示它脱离转轴的倾向，也显示了水的真正 的、绝对的圆周运动。这个运动是可知的，并可从这一倾向测出，跟相 对运动正好相反。在开始时，桶中水的相对运动最大，但并无离开转轴 的倾向；水既不偏向边缘，也不升高，而是保持平面，所以它的圆周运 动尚未真正开始。但是后来，相对运动减小时，水却趋于边缘，证明它 有一种倾向要离开转轴。这一倾向表明水的真正的圆周运动在不断增 大，直到它达到最大值，这时水就在桶中作相对静止。所以，这一倾向 并不依赖于水相对于周围物体的任何移动，这类移动也无法定义真正的 圆周运动。”
　　这就是著名的“水桶实验”。牛顿用这个例子雄辩地论证了“绝对 运动”概念的合理性。
　　但是，绝对时间和绝对空间毕竟是人为的假设，经不起实践的检验 和严密的审查。二百多年来，引起过不少人的怀疑和争议。到了 19 世纪 末，奥地利物理学家马赫(ErnstMach，1838—1916)在他的《力学史评》 中深刻地分析了牛顿力学的基本概念以及由其反映的机械自然观，作出 了深入的批判。例如：马赫不同意把惯性看成是物体固有的性质，认为 在一个孤立的空间里谈论物体的惯性是毫无意义的，提出惯性来源于宇 宙间物质的相互作用。他针对牛顿的绝对时间和绝对空间，驳斥道①：
　　“我们不应该忘记，世界上的一切事物都是互相联系、互相依赖的， 我们本身和我们所有的思想也是自然界的一部分。”“绝对时间是一种 无用的形而上学概念”，“它既无实践价值，也无科学价值，没有一个 人能提出证据说明他知晓有关绝对时间的任何东西。”马赫还指出，绝 对运动的概念也是站不住脚的。他写道②：
　　“牛顿旋转水桶的实验只是告诉我们，水对桶壁的相对转动并不引 起显著的离心力，而这离心力是由水对地球的质量和其他天体的相对转 动所产生的。如果桶壁愈来愈厚，愈来愈重，最后达到好几海里厚时， 那时就没有人能说这实验会得出什么样的结果。”
马赫问道：“能把水桶固定，让众恒星旋转，再来证明离心力的不 存在吗？”“这样的实验是不可能的，这种想法也是没有意义的，因为 这两种情况从直觉看来是不可区别的。所以我认为这两种情况实属一 种，而牛顿的区分是荒谬的。”




① E．Mach，TheScienceofMechanics ，OpenCourt ，1919，pp ．223—224．
② 同上，p ．232．
③ 同上，p ．543．

　　马赫的精辟论述批驳了流行二三百年的机械自然观，揭示了牛顿力 学的局限性，在当时的科学界和思想界中产生了很大震动。爱因斯坦高 度评价马赫的批判精神，把他称为“相对论的先驱。”在悼念马赫的文 章中，爱因斯坦写道④：
“是恩斯特·马赫，在他的《力学史评》中冲击了这种教条式的信 念，当我是一名学生的时候，这本书正是在这方面给了我深刻的影响。”


























































④ 许良英等编译，爱因斯坦文集，第一卷，商务印书馆，1977 年，p ．9．



第二章 热学基本定律的形成


§2.1 历史概述


　　热学发展史实际上就是热力学和统计物理学的发展史，可以划分为 四个时期。
　　第一个时期，实质上是热学的早期史，开始于 17 世纪末直到 19 世 纪中叶，这个时期积累了大量的实验和观察事实。关于热的本性展开了 研究和争论，为热力学理论的建立作了准备，在 19 世纪前半叶出现的热 机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。
　　第二时期从 19 世纪中叶到 19 世纪 70 年代末。这个时期发展了唯象 热力学和分子运动论。这些理论的诞生直接与热功相当原理有关。热功 相当原理奠定了热力学第一定律的基础。它和卡诺理论结合，导致了热 力学第二定律的形成。热功相当原理跟微粒说（唯动说）结合则导致了 分子运动论的建立。而在这段时期内唯象热力学和分子运动论的发展还 是彼此隔绝的。
　　第三时期内唯象热力学的概念和分子运动论的概念结合的结果，最 终导致了统计热力学的产生。它开始于 19 世纪 70 年代末玻尔兹曼的经 典工作，止于 20 世纪初。这时出现了吉布斯在统计力学方面的基础工作。
　　从 20 世纪 30 年代起，热力学和统计物理学进入了第四个时期，这 个时期内出现了量子统计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理 学最重要的一个部门。


§2.2 热力学第一定律的建立


2.2.1 准备阶段
　　19 世纪 40 年代以前，自然科学的发展为能量转化与守恒原理奠定了 基础。主要从以下几个方面作了准备。
1．力学方面的准备 机械能守恒是能量守恒定律在机械运动中的一个特殊情况。早在力
学初步形成时就已有了能量守恒思想的萌芽。例如，伽利略研究斜面问 题和摆的运动，斯梯芬(Stevin，1548—1620)研究杠杆原理，惠更斯研 究完全弹性碰撞等都涉及能量守恒问题。17 世纪法国哲学家笛卡儿已经 明确提出了运动不灭的思想。以后德国哲学家莱布尼兹(Leibniz，1646
—1716)引进活力(Visviva)的概念，首先提出活力守恒原理，他认为用
mv2 度量的活力在力学过程中是守恒的，宇宙间的“活力”的总和是守恒 的。D．伯努利(DanielBernoulli，1700—1782)的流体运动方程实际上

就是流体运动中的机械能守恒定律。 永动机不可能实现的历史教训，从反面提供了能量守恒的例证，成
为导致建立能量守恒原理的重要线索。
　　至 19 世纪 20 年代，力学的理论著作强调“功”的概念，把它定义 成力对距离的积分，并澄清了它和“活力”概念之间的数学关系，提供 了一种机械“能”的度量，这为能量转换建立了定量基础。1835 年哈密 顿(W.R.Hamilton，1805—1865)发表了《论动力学的普遍方法》一文， 提出了哈密顿原理。至此能量守恒定律及其应用已经成为力学中的基本 内容。
2．化学、生物学方面的准备 法国的拉瓦锡(A.L.Lavoisier，1743—1794)和拉普拉斯
(P.S.M.Laplace，1749—1827)曾经研究过一个重要的生理现象，他们证 明豚鼠吃过食物后发出动物热与等量的食物直接经化学过程燃烧所发的 热接近相等。德国化学家李比希(J.Liebig，1803—1873)的学生莫尔 (F．Mohr，1806—1879)则进一步认为不同形式的“力”（即能量）都是 机械“力”的表现，他写道：
　　“除了 54 种化学元素外，自然界还有一种动因，叫做力。力在适当 的条件下可以表现为运动、化学亲和力、凝聚、电、光、热和磁，从这 些运动形式中的每一种可以得出一切其余形式。”他明确地表述了运动 不同形式的统一性和相互转化的可能性。
3．热学方面的准备 伦福德伯爵(CountRumford，原名本杰明·汤普森
BenjaminThompson，1753—1814)在 18 世纪末，做了一系列摩擦生热的 实验攻击热质说。他仔细观察了大炮膛孔时的现象，1798 年 1 月 25 日在 皇家学会宣读他的文章①：
　　“最近我应约去慕尼黑兵工厂领导钻制大炮的工作。我发现，铜炮 在钻了很短的一段时间后，就会产生大量的热；而被钻头从大炮上钻下 来的铜屑更热（象我用实验所证实的，发现它们比沸水还要热）。”
　　伦福德分析这些热是由于摩擦产生的，他说：“??我们一定不能 忘记??在这些实验中，由摩擦所生的热的来源似乎是无穷无尽的。” 伦福德的实验引起不小的反响。在他的影响下，有一位英国化学家 戴维(HumphryDavy，1778—1829)，曾在 1799 年发表了《论热、光及光 的复合》一文，介绍了他所做的冰块摩擦实验，这个实验为热功相当性
提供了有说服力的实例，激励更多的人去探讨这个问题。
4．电磁学方面的准备
19 世纪二、三十年代，电磁学的基本规律陆续发现，人们自然对电




① W．F．Magie，ASourceBookinPhysics ，McGrawHill，1935，p ．151．

与磁、电与热、电与化学等关系密切注视。法拉第(MichaelFaraday，1791
—1867)尤其强调各种“自然力”的统一和转化，他认为“自然力”的转 变，是其不灭性的结果。“自然力”不能从无生有，一种“力”的产生 是另一种“力”消耗的结果。法拉第的许多工作都涉及转化现象，如电 磁感应、电化学和光的磁效应??等。他在 1845 年发表一篇讨论磁对光 的作用的论文，表述了他对“力”的统一性和等价性的基本概念，他写 道：
　　“物质的力所处的不同形式很明显有一个共同的起源，换句话说， 是如此直接地联系着和互相依赖着，以至于可以互相转换，并在其行动 中，力具有守恒性。”
“力”的转化这一概念使他做出重要的发现。 在电与热的关系上，1821 年塞贝克(Seebeck)发现的温差电现象是
“自然力”互相转化的又一重要例证。后面还将提到焦耳(J.P.Joule，
1818—1889)在 1840 年研究了电流的热效应，发现 i2R 定律，这是能量 转化的一个定量关系，对能量转化与守恒定律的建立有重要意义。
2.2.2 能量转化与守恒定律初步形成
　　19 世纪初，由于蒸汽机的进一步发展，迫切需要研究热和功的关系， 对蒸汽机“出力”作出理论上的分析。所以热与机械功的相互转化得到 了广泛的研究。
　　埃瓦特(PeterEwart，1767—1842)对煤的燃烧所产生的热量和由此 提供的“机械动力”之间的关系作了研究，建立了定量联系。
　　丹麦工程师和物理学家柯尔丁(L.Colding，1815—1888)对热、功之 间的关系也作过研究。他从事过摩擦生热的实验，1843 年丹麦皇家科学 院对他的论文签署了如下的批语①“柯尔丁的这篇论文的主要思想是由于 摩擦、阻力、压力等造成的机械作用的损失，引起了物体内部的如热、 电以及类似的动作，它们皆与损失的力成正比。”
　　俄国的赫斯(G.H.Hess，1802—1850)在更早就从化学的研究得到了 能量转化与守恒的思想。他原是瑞士人，3 岁时到俄国，当过医生，在彼 得堡执教，他以热化学研究著称。
1836 年赫斯向彼得堡科学院报告：“经过连续的研究，我确信，不 管用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的，这个原理是如此之 明显，以至于如果我不认为已经被证明，也可以不加思索就认为它是一 条公理。”②
在以后的岁月里赫斯鉴于上述原理的巨大意义，从各方面进行了实




① 转引自Я.М.Гелькфер,ИсторияиМетодoлoгияТермoдинамики
иСтатистическоǔфизики,ВысшаяШкола,1981,p.136．
② 转引自 Y．Elkana，TheDiscoveryoftheConservationofEnergy ，Harvard，1974，p ．119．

验验证，于 1840 年 3 月 27 日在一次科学院演讲中提出了一个普遍的表 述③：“当组成任何一种化学化合物时，往往会同时放出热量，这热量不 取决于化合是直接进行还是经过几道反应间接进行。”以后他把这条定 律广泛应用于他的热化学研究中。
　　赫斯的这一发现第一次反映了热力学第一定律的基本原理；热和功 的总量与过程途径无关，只决定于体系的始末状态。体现了系统的内能 的基本性质——与过程无关。赫斯的定律不仅反映守恒的思想，也包括 了“力”的转变思想。至此，能量转化与守恒定律已初步形成。
　　其实法国工程师萨迪·卡诺(SadiCarnot，1796—1832)早在 1830 年 就已确立了功热相当的思想，他在笔记中写道：
　　“热不是别的什么东西，而是动力，或者可以说，它是改变了形式 的运动，它是（物体中粒子的）一种运动（的形式）。当物体的粒子的 动力消失时，必定同时有热产生，其量与粒子消失的动力精确地成正比。 相反地，如果热损失了，必定有动力产生。”
　　“因此人们可以得出一个普遍命题：在自然界中存在的动力，在量 上是不变的。准确地说，它既不会创生也不会消灭；实际上，它只改变 了它的形式。”
　　卡诺未作推导而基本上正确地给出了热功当量的数值：370 千克米/ 千卡。由于卡诺过早地死去，他的弟弟虽看过他的遗稿，却不理解这一 原理的意义，直到 1878 年，才公开发表了这部遗稿。这时，热力学第一 定律早已建立了。
2.2.3 能量转化与守恒定律的确立
　　对能量转化与守恒定律作出明确叙述的，首先要提到三位科学家。 他们是德国的迈尔(RobertMayer，1814—1878)、赫姆霍兹(Hermann von Helmholtz，1821—1894)和英国的焦耳。
1．迈尔的工作 迈尔是一位医生。在一次驶往印度尼西亚的航行中①，迈尔作为随船
医生，在给生病的船员放血时，得到了重要启示，发现静脉血不象生活 在温带国家中的人那样颜色暗淡，而是象动脉血那样新鲜。当地医生告 诉他，这种现象在辽阔的热带地区是到处可见的。他还听到海员们说， 暴风雨时海水比较热。这些现象引起了迈尔的沉思。他想到，食物中含 有化学能，它象机械能一样可以转化为热。在热带高温情况下，机体只 需要吸收食物中较少的热量，所以机体中食物的燃烧过程减弱了，因此 静脉血中留下了较多的氧。他已认识到生物体内能量的输入和输出是平 衡的。




③ 同①
① 大约在 1840 年。

　　迈尔在 1842 年发表的题为《热的力学的几点说明》中，宣布了热和 机械能的相当性和可转换性，他的推理如下①：
　　“力是原因：因此，我们可以全面运用这样一条原则来看待它们， 即‘因等于果’。设因 c 有果 e，则 c=e；反之，设 e 为另一果 f 之因， 则有 e=f 等等，c=e=f=?=c 在一串因果之中，某一项或某一项的某一部 分绝不会化为乌有，这从方程式的性质就可明显看出。这是所有原因的 第一个特性，我们称之为不灭性。”
接着迈尔用反证法，证明守恒性（不灭性）：
　　“如果给定的原因 c 产生了等于其自身的结果 e，则此行为必将停 止；c 变为 e；若在产生 e 后，c 仍保留全部或一部分，则必有进一步的 结果，相当于留下的原因 c 的全部结果将＞e，于是就将与前提 c=e 矛 盾。”“相应的，由于 c 变为 e，e 变为 f 等等，我们必须把这些不同的 值看成是同一客体出现时所呈的不同形式。这种呈现不同形式的能力是 所有原因的第二种基本特性。把这两种特性放在一起我们可以说，原因
（在量上）是不灭的，而（在质上）是可转化的客体。” 迈尔的结论是：“因此力（即能量）是不灭的、可转化的、不可秤
量的客体。” 迈尔这种推论方法显然过于笼统，难以令人信服，但他关于能量转
化与守恒的叙述是最早的完整表达。
　　迈尔在 1845 年发表了第二篇论文：《有机运动及其与新陈代谢的联 系》，该文更系统地阐明能量的转化与守恒的思想。他明确指出：“无 不能生有，有不能变无”，“在死的和活的自然界中，这个力（按：即 能量）永远处于循环转化的过程之中。任何地方，没有一个过程不是力 的形式变化！”他主张：“热是一种力，它可以转变为机械效应。”论 文中还具体地论述了热和功的联系，推出了气体定压比热和定容比热之
差 Cp?Cv 等于定压膨胀功 R 的关系式。现在我们称 Cp?Cv=R 为迈尔公式。
　　接着迈尔又根据狄拉洛希(Delaroche)和贝拉尔德(Berard)以及杜 隆(Dulong)气体比热的实验数据 Cp=0.267 卡/克·度、Cv=0.188 卡/克·度 计算出热功。
计算过程如下：
在定压下使 1 厘米 3 空气加热温升 1 度所需的热量为：Qp=mcpΔ
=0.000347 卡（取空气密度ρ=0.0013 克/厘米 3）。相应地，在定容下加 热同量空气温升 1 度消耗的热 Qv=0.000244 卡。二者的热量差
Qp?Qv=0.000103 卡。另一方面，温度升高 1 度等压膨胀时体积增大为原
体积的 1/274倍；气体对外作的功，可以使 1.033千克的水银柱升高1/274 厘




① 转引自 HoltonandRoller，FoundationsofModernPhysicalScience，Addison-Wes- ley ，1965，p ．345．


米。即功 = 1.033×

量为

1
27400


= 3.78×10-5 千克·米。于是迈尔得出热功当



-5

J = A
Q p ? Q v

= 3.78 ×10
1.03×10 -7

= 367 千克·米 / 千卡。

或 3597 焦耳/千卡，现在的精确值为 4187 焦耳/千卡。 迈尔还具体地考察了另外几种不同形式的力。他以起电机为例说明
了“机械效应向电的转化。”他认为：“下落的力”（即重力势能）可 以用“重量和（下落）高度的乘积来量度。”“与下落的力转变为运动 或者运动转变为下落的力无关，这个力或机械效应始终是不变的常量。” 迈尔第一个在科学史中将热力学观点用于研究有机世界中的现象， 他考察了有机物的生命活动过程中的物理化学转变，确信“生命力”理 论是荒诞无稽的。他证明生命过程无所谓“生命力”，而是一种化学过 程，是由于吸收了氧和食物，转化为热。这样迈尔就将植物和动物的生
命活动，从唯物主义的立场，看成是能的各种形式的转变。
　　1848 年迈尔发表了《天体力学》一书，书中解释陨石的发光是由于 在大气中损失了动能。他还应用能量守恒原理解释了潮汐的涨落。
　　迈尔虽然第一个完整地提出了能量转化与守恒原理，但是在他的著 作发表的几年内，不仅没有得到人们的重视，反而受到了一些著名物理 学家的反对。由于他的思想不合当时流行的观念，还受到人们的诽谤和 讥笑，使他在精神上受到很大刺激，曾一度关进精神病院，倍受折磨。
2．赫姆霍兹的研究 从多方面论证能量转化与守恒定律的是德国的海曼·赫姆霍兹。他
曾在著名的生理学家缪勒(Johannes Müller)的实验室里工作过多年， 研究过“动物热。”他深信所有的生命现象都必得服从物理与化学规律。 他早年在数学上有过良好的训练，同时又很熟悉力学的成就，读过牛顿、 达朗贝尔、拉格朗日等人的著作，对拉格朗日的分析力学有深刻印象。 他的父亲是一位哲学教授，和著名哲学家费赫特(Fichte)是好朋友。海 曼·赫姆霍兹接受了前辈的影响，成了康德哲学的信徒，把自然界大统 一当作自己的信条。他认为如果自然界的“力”（即能量）是守恒的， 则所有的“力”都应和机械“力”具有相同的量纲，并可还原为机械“力”。
1847 年，26 岁的赫姆霍兹写成了著名论文《力的守恒》，充分论述了这 一命题①。这篇论文是 1847 年 7 月 23 日在柏林物理学会会议上的报告， 由于被认为是思辨性、缺乏实验研究成果的一般论文，没有在当时有国 际声望的《物理学年鉴》上发表，而是以小册子的形式单独印行的。
但是历史证明，这篇论文在热力学的发展中占有重要地位，因为赫 姆霍兹总结了许多人的工作，一举把能量概念从机械运动推广到了所有



① 转引自 Lindsay(ed.)ApplicationsofEnergyNineteenCentury ，Dowden，1976．p ．7．

变化过程，并证明了普遍的能量守恒原理。这是一个十分有力的理论武 器，从而可以更深入地理解自然界的统一性。
　　赫姆霍兹在这篇论文一开头就声称，他的“论文的主要内容是面对 物理学家，”他的目的是“建立基本原理，并由基本原理出发引出各种 推论，再与物理学不同分支的各种经验进行比较。”
　　在他的论述中有一明显的趋向，就是企图把一切自然过程都归结于 中心力的作用。我们都知道，在只有中心力的作用下，能量守恒是正确 的，但是这只是能量守恒原理的一个特例，把中心力看成是普遍能量守 恒的条件就不正确了。
他的论文共分六节，前两节主要是回顾力学的发展，强调了活力守 恒（即动能守恒），进而分析了“力”的守恒原理（即机械能守恒原理）； 第三节涉及守恒原理的各种应用；第四节题为“热的力当量性，”他明 确地摒弃了热质说，把热看成粒子（分子或原子）运动能量的一种形式。 第五节“电过程的力相当性”和第六节“磁和电磁现象的力相当性”讨 论各种电磁现象和电化学过程，特别是电池中的热现象对能量转化关系 进行了详细研究。文章最后提到能量概念也有可能应用于有机体的生命 过程，他的论点和迈尔接近。不过，看来他当时并不知道迈尔的工作。 赫姆霍兹在结束语中写道：“通过上面的叙述已经证明了我们所讨 论的定律没有和任何一个迄今所知的自然科学事实相矛盾，反而却引人 注目地为大多数事实所证实。??这定律的完全验证，也许必须看成是
物理学最近将来的主要课题之一。” 实际上，实验验证这一定律的工作早在赫姆霍兹论文之前就已经开
始了。焦耳在这方面做出了巨大贡献。
3．焦耳的实验研究
　　焦耳是英国著名实验物理学家。1818 年他出生于英国曼彻斯特市近 郊，是富有的酿酒厂主的儿子。他从小在家由家庭教师教授， 16 岁起与 其兄弟一起到著名化学家道尔顿(JohnDalton，1766—1844)那里学习， 这在焦耳的一生中起了关键的指导作用，使他对科学发生了浓厚的兴 趣，后来他就在家里做起了各种实验，成为一名业余科学家。
　　这时正值电磁力和电磁感应现象发现不久，电机——当时叫磁电机 (electric?magnetic engine)——刚刚出现，人们还不大了解电磁现象 的内在规律，也缺乏对电路的深刻认识，只是感到磁电机非常新奇，有 可能代替蒸汽机成为效率更高、管理方便的新动力，于是一股电气热潮 席卷了欧洲，甚至波及美国。焦耳当时刚 20 岁，正处于敏感的年龄，家 中又有很好的实验条件（估计他父亲厂里有蒸汽机），对革新动力设备 很感兴趣，就投入到电气热潮之中，开始研究起磁电机来。
　　从 1838 年到 1842 年的几年中，焦耳一共写了八篇有关电机的通讯 和论文，以及一篇关于电池、三篇关于电磁铁的论文。他通过磁电机的
　　
各种试验注意到电机和电路中的发热现象，他认为这和机件运转中的摩 擦现象一样，都是动力损失的根源。于是他就开始进行电流的热效应的 研究。
　　1841 年他在《哲学杂志》上发表文章《电的金属导体产生的热和电 解时电池组中的热》，叙述了他的实验：为了确定金属导线的热功率， 让导线穿过一根玻璃管，再将它密缠在管上，每圈之间留有空隙，线圈 终端分开。然后将玻璃管放入盛水的容器中，通电后用温度计测量水产 生的温度变化。实验时，他先用不同尺寸的导线，继而又改变电流的强 度，结果判定“在一定时间内伏打电流通过金属导体产生的热与电流强 度的平方及导体电阻的乘积成正比。”这就是著名的焦耳定律，又称 i2R 定律。
随后，他又以电解质做了大量实验，证明上述结论依然正确。
　　i2R 定律的发现使焦耳对电路中电流的作用有了明确的认识。他仿照 动物体中血液的循环，把电池比作心肺，把电流比作血液，指出：“电 可以看成是携带、安排和转变化学热的一种重要媒介”，并且认为，在 电池中“燃烧”一定量的化学“燃料”，在电路中（包括电池本身）就 会发出相应大小的热，和这些燃料在氧气中点火直接燃烧所得应是一样 多。请注意，这时焦耳已经用上了“转变化学热”一词，说明他已建立 了能量转化的普遍概念，他对热、化学作用和电的等价性已有了明确的 认识。
　　然而，这种等价性的最有力证据，莫过于热功当量的直接实验数据。 正是由于探索磁电机中热的损耗，促使焦耳进行了大量的热功当量实 验。1843 年焦耳在《磁电的热效应和热的机械值》一文中叙述了他的目 的，写道：
　　“我相信理所当然的是：磁电机的电力与其它来源产生的电流一 样，在整个电路中具有同样的热性质。当然，如果我们认为热不是物质， 而是一种振动状态，就似乎没有理由认为它不能由一种简单的机械性质 的作用所引起，例如象线圈在永久磁铁的两极间旋转的那种作用。与此 同时，也必须承认，迄今尚未有实验能对这个非常有趣的问题作出判决， 因为所有这些实验都只限于电路的局部，这就留下了疑问，究竟热是生 成的，还是从感应出磁电流的线圈里转移出来的？如果热是线圈里转移 出来的，线圈本身就要变冷。??所以，我决定致力于清除磁电热的不 确定性。”
　　焦耳把磁电机放在作为量热器的水桶里，旋转磁电机，并将线圈的 电流引到电流计中进行测量，同时测量水桶的水温变化。实验表明，磁 电机线圈产生的热也与电流的平方成正比。
　　焦耳又把磁电机作为负载接入电路，电路中另接一电池，以观察磁 电机内部热的生成，这时，磁电机仍放在作为量热器的水桶里，焦耳继
　　
续写道：“我将轮子转向一方，就可使磁电机与电流反向而接，转向另 一方，可以借磁电机增大电流。前一情况，仪器具有磁电机的所有特性， 后一情况适得其反，它消耗了机械力。”
　　比较磁电机正反接入电路的实验，焦耳得出结论：“我们从磁电得 到了一种媒介，用它可以凭借简单的机械方法，破坏热或产生热。”
　　至此，焦耳已经从磁电机这个具体问题的研究中领悟到了一个具有 普遍意义的规律，这就是热和机械功可以互相转化，在转化过程中一定 有当量关系。他写道①：
　　“在证明了热可以用磁电机生成，用磁的感应力可以随意增减由于 化学变化产生的热之后，探求热和得到的或失去的机械功之间是否存在 一个恒定的比值，就成了十分有趣的课题。为此目的，只需要重复以前 的一些实验并同时确定转动仪器所需的机械力。”
　　焦耳在磁电机线圈的转轴上绕两条细线，相距约 27.4 米处置两个定 滑轮，跨过滑轮挂有砝码，砝码约几磅重（1 磅=0.45359 千克），可随 意调整。线圈浸在量热器的水中，从温度计的读数变化可算出热量，从 砝码的重量及下落的距离可算出机械功。在 1843 年的论文中，焦耳根据
13 组实验数据取平均值得如下结果：
　　“能使 1 磅的水温度升温华氏一度的热量等于（可转化为）把 838 磅重物提升 1 英尺的机械功。”
　　838 磅·英尺相当于 1135 焦耳，这里得到的热功当量 838 磅·英尺/ 英热单位等于 4.511 焦耳/卡（现代公认值为 4.187 焦耳/卡）。
　　焦耳并没有忘记测定热功当量的实际意义，就在这篇论文中他指 出，最重要的实际意义有两点：(1) 可用于研究蒸汽机的出力；(2)可用 于研究磁电机作为经济的动力的可行性。可见，焦耳研究这个问题始终 没有离开他原先的目标。
　　焦耳还用多孔塞置于水的通道中，测量水通过多孔塞后的温升，得 到热功当量为 770 磅·英尺/英热单位（4.145 焦耳/卡。）这是焦耳得到 的与现代热功当量值最接近的数值。
■图 2?1 桨叶搅拌实验
　　1845 年，焦耳报道他在量热器中安装一带桨叶的转轮，如图 2?1， 经滑轮吊两重物下滑，桨轮旋转，不断搅动水使水升温，测得热功当量
为 890 磅·英尺/英热单位，相当于 4.782 焦耳/卡。
■图 2?2 空气压缩实验 同年，焦耳写了论文《空气的稀释和浓缩所引起的温度变化》，记
述了如下实验：把一个带有容器 R 的压气机 C 放在作为量热器的水桶 A 中，如图 2?2。压气机把经过干燥器 G 和蛇形管 W 的空气压缩到容器 R




① TheScientificPapersofJ.P.Joule,vol.1,Tayler,1884,p.149.

中，然后测量空气在压缩后的温升，从温升可算出热量。气压从一个大 气压变为 22 个大气压，压缩过程视为绝热过程，可计算压气机作的功。 由此得到热功当量为 823 及 795 磅·英尺/英热单位。然后，经蛇形管释 放压缩空气（图 2?3），量热器温度下降，又可算出热功当量为 820、814、
760 磅·英尺/英热单位，从空气的压缩和膨胀得到的平均值为 798 磅·英 尺/英热单位，相当于 4.312 焦耳/卡。
■图 2?3 空气稀释实验
　　1849 年 6 月，焦耳作了一个《热功当量》的总结报告，全面整理了 他几年来用桨叶搅拌法和铸铁摩擦法测热功当量的实验，给出如下结果
（单位均以磅·英尺/英热单位表示）①：
　　　　空气中的当量值　　　　真空中的当量值　　　平均
　水　　　　773.640 　　　　　　　　772.692 　　　　772.692
汞　　　　773.762　　　　　　　　772.814 　　　　?

　
汞　　　　776.303　　　　　　　　775.352

?774.083
?

铸铁　　　776.997　　　　　　　　776.045　　　　?
　 ?774.987
铸铁　　　774.888　　　　　　　　773.930 ?
　　焦耳的实验结果处理得相当严密，在计算中甚至考虑到将重量还原 为真空中的值。对上述结果，焦耳作了分析，认为铸铁摩擦时会有微粒 磨损，要消耗一定的功以克服其内聚力，因此所得结果可能偏大。汞和 铸铁在实验中不可避免会有振动，产生微弱的声音，也会使结果偏大。 在这三种材料中，以水的比热最大，所以比较起来，应该是用水作实验 最准确。因此，在他的论文结束时，取 772 作为最后结果，这相当于 4.154 焦耳/卡。对此，他概括出两点：
　　“第一，由物体，不论是固体或液体，摩擦产生的热量总是正比于 消耗的力之量；
第二，使一磅水（在真空中称量，用于 55°?60°）的温度升高 1
°F，所需消耗的机械力相当于 772 磅下落 1 英尺。”
　　焦耳从 1843 年以磁电机为对象开始测量热功当量，直到 1878 年最 后一次发表实验结果，先后做实验不下四百余次，采用了原理不同的各 种方法，他以日益精确的数据，为热和功的相当性提供了可靠的证据， 使能量转化与守恒定律确立在牢固的实验基础之上。
4．全面的表述 能量转化与守恒定律是自然界基本规律之一。恩格斯对这一规律的
发现给予崇高的评价，把它和达尔文进化论及细胞学说并列为三大自然 发现。能量转化与守恒定律这个全面的名称就是恩格斯首先提出来的。 完整的数学形式则是德国的克劳修斯（Rudoff Julius Emanuel



① TheScientificPapersofJ.P.Joule,vol.2,Taylor,1884,p.328.

Clausius，1822—1888）在 1850 年首先提出的，他全面分析了热量 Q、
功 W 和气体状态的某一特定函数 u 之间的联系，考虑一无限小过程，列 出全微分方程：dQ=du+AdW，他写道：“气体在一个关于温度和体积所发 生的变化中所取得的热量 Q，可以划分为两部分，其中之一为 u，它包括 添加的自由热和做内功所耗去的热（如果有内功发生的话），u 的性质和 总热量一样，是 v 和 t 的一个函数值，因而根据其间发生变化的气体初 态和终态就已经完全确定；另一部分则包括做外功所消耗的热，它除了 和那两个极限状态有关外，还依赖于中间变化的全过程。”
　　这里的 u 后来人们称作内能，A 是功热当量，W 是外功。克劳修斯虽 然没有用到能量一词，但实际上已经为热力学奠定了基石。
W.汤姆生（William Thomson，即开尔文，LordKelvin，1824—1907）
在 1851 年更明确地把函数 u 称为物体所需要的机械能（mechanical energy），他把上式看成热功相当性的表示式，这样就全面阐明了能、 功和热量之间的关系。
　　1852 年，W.汤姆生进一步用动态能和静态能来表示运动的能量和潜 在的能量。1853 年兰金（W.J.M.Rankine，1820—1872）将其改为实际能 和势能，他这样表述能量转化与守恒定律：“宇宙中所有能量，实际能 和势能，它们的总和恒定不变。”
　　1867 年在 W.汤姆生和泰特（Tait）的《自然哲学论文》中将上述实 际能改为动能，一直沿用至今。


§2.3 卡诺和热机效率的研究


　　热力学第二定律的发现与提高热机效率的研究有密切关系。蒸汽机 虽然在 18 世纪就已发明，但它从初创到广泛应用，经历了漫长的年月，
1765 年和 1782 年，瓦特两次改进蒸汽机的设计，使蒸汽机的应用得到了 很大发展，但是效率仍不高。如何进一步提高机器的效率就成了当时工 程师和科学家共同关心的问题。法国数学家和工程学家萨迪·卡诺的父 亲拉札尔·卡诺（Lazre Nico?las Carnot， 1753—1823）率先研究了 这类问题，在他的著作中讨论了各种机械的效率，隐讳地提出这样一个 观念：设计低劣的机器往往有“丢失”或“浪费”。当时，在水力学中 有一条卡诺原理，就是拉札尔·卡诺提出的，说的是效率最大的条件是 传送动力时不出现振动和湍流，这实际上反映了能量守恒的普遍规律。 他的研究对他的儿子有深刻影响。
　　1824 年萨迪·卡诺发表了著名论文《关于火的动力及适于发展这一 动力的机器的思考》，提出了在热机理论中有重要地位的卡诺定理，这
　　
个定理后来成了热力学第二定律的先导。他写道①： “为了以最普遍的形式来考虑热产生运动的原理，就必须撇开任何
的机构或任何特殊的工作物质来进行考虑，就必须不仅建立蒸汽机原 理，而且要建立所有假想的热机的原理，不论在这种热机里用的是什么 工作物质，也不论以什么方法来运转它们。”
　　卡诺取最普遍的形式进行研究的方法，充分体现了热力学的精髓。 他撇开一切次要因素，径直选取一个理想循环，由此建立热量和其转移 过程中所作功之间的理论联系。
　　他首先作了如下假设：“设想两个物体 A 与 B，各保持于恒温，A 的 温度高于 B；两者不论取出热或获得热，均不引起温度变化，其作用就象 是两个无限大的热质之库。我们称 A 为热源，称 B 为冷凝器。”如图 2?4。
　　然后他“设想有一种弹性流体，例如大气，封闭在装有活动隔板或 活塞 cd 的圆柱形容器 abcd 中。
　　“1．将 A 与容器 abcd 中的空气或与容器之壁接触，假设此壁是热 质的良导体。由于这一接触，空气得到与 A 相同的温度。cd 为活塞所处 的位置。
■图 2?4 卡诺用的插图
　　“2．活塞逐渐上升，直至取得 ef 的位置。保持空气与 A 接触，因 此在空气稀释的过程中温度保持恒定，物体 A 提供了保持恒温所需的热 质。
　　“3．移开物体 A，空气不再与任何能够提供热质的物体接触，但活 塞仍继续移动，从位置 ef 达到位置 gh，空气未获任何热质而稀释，它的 温度下降了。假设下降到和物体 B 的温度相等，这时活塞停止运动，占 有位置 gh。
　　“4．将空气与物体 B 接触，活塞压缩空气由位置 gh 回复到 cd。但 由于仍与 B 接触，空气保持恒温，并将热质交给物体 B。
　　“5．移开物体 B，继续压缩空气。由于空气这时已被隔绝，温度上 升。压缩一直继续到空气达到 A 的温度。活塞在此期间从位置 cd 到了位
置 ik。
“6．空气再与 A 接触，活塞从位置 ik 回到位置 ef，温度保持不变。 “7．再重新进行(3)中的步骤，以后相继经 4、5、6、3、4、5、6、
3、4、5??。” 卡诺选取的理想循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成的；等
温膨胀时吸热，等温压缩时放热，空气经过一个循环，可以对外作功。 卡诺由这个循环出发，提出了一个普遍的命题：“热的动力与用于 实现动力的工作物质无关；动力的量唯一地取决于热质在其间转移的两




① 转引自 Lindsay(ed.)Energy ： Historical Development of the Concept, Dowden, 1975, p. 231.

物体的温度。” 卡诺根据热质守恒的假设和永动机不可能实现的经验总结，经过逻
辑推理，证明他的理想循环获得了最高的效率。他写道：“如果有任何 一种使用热的方法，优于我们所使用的，即如有可能用任何一种过程， 使热质比上述操作顺序产生更多的动力，那就有可能使动力的一部分转 化于使热质从物体 B 送回到物体 A，即从冷凝器回到热源，于是就可以使 状态复原，重新开始第一道操作及其后的步骤，这就不仅造成了永恒运 动，甚至还可以无限地创造出动力而不消耗热质或任何其他工作物质。 这样的创造与公认的思想，与力学定律以及与正常的物理学完全矛盾， 因而是不可取的。所以由此可得结论：用蒸汽获得的最大动力也是用任 何其他手段得到的最大动力。”
　　这就是卡诺定理的最初表述。用现代词汇来讲就是：热机必须工作 在两个热源之间，热机的效率仅仅决定于两个热源的温度差，而与工作 物质无关，在两个固定热源之间工作的所有热机，以可逆机效率最高。
　　不过，由于卡诺信奉热质说，他的结论包含有不正确的成份。例如： 他将蒸汽机比拟为水轮机，热质比拟为流水，热质从高温流向低温，总 量不变。他写道：“我们可以足够确切地把热的动力比之于瀑布。?? 瀑布的动力取决于其高度和液体的量；而热的动力则取决于所用热质的 量以及热质的‘下落高度’，即交换热质的两物体之间的温度差。”
　　卡诺就这样把热质的转移和机械功联系了起来。由于他缺乏热功转 化的思想，因此，对于热力学第二定律，“他差不多已经探究到问题的 底蕴。阻碍他完全解决这个问题的，并不是事实材料的不足，而只是一 个先入为主的错误理论。”（恩格斯：《自然辨证法》）
　　卡诺在 1832 年 6 月先得了猩红热和脑膜炎 8 月 24 日又患流行性霍 乱去世，年仅 36 岁。上节所述的他遗留下的手稿表明他后来也转向了热 的唯动说，并预言了热功之间的当量关系和热的分子运动论。可惜，手 稿直至 1878 年才发表，因而对热学的发展没有起到应有的作用。


§2.4 W.汤姆生提出绝对温标


W.汤姆生生于爱尔兰，早年曾在著名法国实验物理学家勒尼奥
（H.V.Regnault，1810—1878）的实验室里工作过。在法国，W.汤姆生 第一次读到了克拉珀龙（B.P.E.Clapeyron，1799—1864）阐述卡诺热动 力理论的文章，对卡诺理论的威力留有深刻的印象。首先引起汤姆生注 意的，是可以通过卡诺的热机确定温度，因为卡诺机与工作物质无关， 这样定出的温标比根据气体定律建立的温标有许多优越的地方。1848 年，汤姆生在题为：《基于卡诺的热动力理论和由勒尼奥观测结果计算

所得的一种温标》的论文中写道①：“按照卡诺所建立的热和动力之间的 关系，热量和温度间隔是计算从热获得机械效果的表达中唯一需要的要 素，既然我们已经有了独立测量热量的一个确定体系，我们就能够测量 温度间隔，据此对绝对温度差作出估计。”
　　W.汤姆生还对这样的温标作了如下说明：“所有度数都有相同的值， 即物体 A 在温度 T，有一单位热由物体 A 传到温度为（T?1）的物体 B，
不论 T 值多大，都会给出同样大小的机械效果。这个温标应正确地称为 绝对温标，因为它的特性与任何特殊物质的物理性质是完全无关的。” W.汤姆生的这一思想早在克拉珀龙的文章中就已奠定了基础。克拉
珀龙在 1834 年发表的《论热的动力》一文中，首先用数学形式表达卡诺 循环中功与热的关系。取一无穷小的卡诺循环 abcd 如图 2?5。气体经过 循环，从高温传到低温的热量可表为
dQ = ( dQ ? p dQ )dV　　　　　　　(2 - 1)
dV V dp
再计算温差为 dt 的卡诺循环 abcd 所作的功 dw。ab，cd 为等温过程，bc、
da 两条曲线为绝热过程。因为变化是无穷小，可以认为循环组成了
一个平行四边形，bn = dp = R dt ，则
V
dW = dpdV = Rdt dV　　　　　　　　　　　(2 - 2)
V

(2 - 2)、(2 - 1) 两式相除得： dW ?
dQ

Rdt
V dQ ? p dQ

dV dp
这就是“单位热量从温度为 t 的物体传到温度为 t?dt 的物体所能得到的 最大效果。”
■图 2?5 克拉珀龙用图 克拉珀龙认为：“已经确定，这一功量与传递热量的工作物质无关，
所以对所有气体都是相同的，也与物体的质量没有关系，但没有证据表 示它与温度无关，所以
V dQ ? p dQ
dV dp
一定等于一个对所有气体都相同的温度的函数。”他以 C 表示这个函数， 令
C ? 1 (V dQ ? p dQ )


于是得




dW ?
dQ

R dV dp


dt
C(t)




① W.Thomson,Mathematicaland Physical Papers,vol.1Cambridge, 1882,p.104.

　　1849 年，W.汤姆生在《卡诺的热动力理论的说明及由勒尼奥蒸汽实 验推算的数据结果》一文中，进一步研究了这一函数，不过他采用的符 号与克拉珀龙有所不同，用相当于 1/C 的量μ表示功与热量的关系，
　　
μ = Ep 0 V0
V( dQ )
dV

　　　　　　　　　　(2 ? 3)

其中 E 为气体的膨胀系数。p0，V0 为初始状态的压强和体积。他称μ为
卡诺系数。 W.汤姆生还在文中列出了根据勒尼奥的蒸汽实验数据计算出的从 0
℃到 230℃各个不同温度下的μ值，证明确是相差无几的常数。于是就进 一步利用μ表示卡诺循环的功和热。将(2?3)式写成：
dQ ? Ep 0 V0 dV
μ V
气体体积由 V 压缩至 V′，积分得：
Q ? Ep 0 V0 ln V
μ V＇
另一方面体积从 V→V+dV 所作的功
dW ? pdV ? p V (1 ? Et) dV
0 0 V
同样的压缩过程求得积分
V
W ? p0 V0 (1 ? Et ) ln
V＇

所以得出热功当量
W



μ(1 ? Et )



由此得

J ? ?
Q E



μ = JE

? ?
? 1 ?
= J ? ?

1 + Et

? 1 ? t ?

? E ?
　　1854 年，W.汤姆生和焦耳联合发表了《运动中流体的热效应》一文， 其中专门有一节题为：《根据热的机械作用建立的绝对温标》，他们定 义绝对温度为
　　


可得：

T≡J/μ


T = t + 1
E

如果取 E=0.003665，则 T=272.85+t
考虑到密度随压强增大的效应，他们得到的修正结果为： T=273.3+t
这就是绝对温标和摄氏温标的关系。

　　绝对温标的建立对热力学的发展有重要意义。汤姆生的建议很快就 被人们接受。1887 年，绝对温标得到了国际公认。


§2.5 热力学第二定律的建立


　　本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于 他没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。
2.5.1 克劳修斯研究热力学第二定律
　　就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯于 1850 年在《物理学与化学年 鉴》上率先发表了《论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律》， 对卡诺定理作了详尽的分析，他对热功之间的转化关系有明确的认识。 他证明，在卡诺循环中，“有两种过程同时发生，一些热量用去了，另 一些热量从热体转到冷体，这两部分热量与所产生的功有确定的关系。” 他进一步论证：“如果我们现在假设有两种物质，其中一种能够比 另一种在转移一定量的热量中产生更多的功，或者，其实是一回事，要 产生一定量的功只需从 A 到 B 转移更少的热。那么，我们就可以交替应 用这两种物质，用前一种物质通过上述过程来产生功，用另一种物质在 相反的过程中消耗这些功。到过程的末尾，两个物体都回到它们的原始 状态；而产生的功正好与耗去的功抵消。所以根据我们以前的理论，热
量既不会增加，也不会减少。唯一的变化就是热的分布，由于从 B 到 A 要比从 A 到 B 转移更多的热，继续下去就会使全部的热从 B 转移到 A。交 替重复这两个过程就有可能不必消耗力或产生任何其它变化而随意把任 意多的热量从冷体转移到热体，而这是与热的其它关系不符的，因为热 总是表现出要使温差平衡的趋势，所以总是从更热的物体传到更冷的物 体。”
　　就这样，克劳修斯正确地把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第 一定律并列的热力学第二定律。
　　1854 年，克劳修斯发表《热的机械论中第二个基本理论的另一形 式》，在这篇论文中他更明确地阐明①>：
　　“热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同 时发生的其它的变化的话。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已 知事实证明了这一点；因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋 势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必 再作解释，这一原理的正确性也是不证自明的。”他特别强调“没有?? 其它变化”这一点，并解释说，如果同时有沿相反方向并至少是等量的 热转移，还是可能发生热量从冷的物体传到热的物体的。这就是沿用至 今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。
2.5.2 W.汤姆生研究热力学第二定律

　　汤姆生于 1851 年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇论文， 题目是《热的动力理论》。文中提出了两个命题，比克劳修斯 1850 年的 论述更为明确：
　　“热的动力的全部理论是建立在分别由焦耳和卡诺与克劳修斯所提 出的下列两个命题的基础之上。
　　“命题Ⅰ（焦耳）——不管用什么方法从纯粹的热源产生出或者以 纯粹的热效应损失掉等量的机械效应，都会有等量的热消失或产生出
来。
　　“命题Ⅱ（卡诺与克劳修斯）——如果有一台机器，当它逆向工作 时，它的每一部分的物理的和机械的作用也全部逆向，则它从一定量的 热产生的机械效应，和任何具有相同温度的热源与冷凝器的热动力机一 样。”
　　然后，W.汤姆生为了证明命题Ⅱ，提出了一条公理：“利用无生命 的物质机构，把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以 产生机械效应，是不可能的。”
　　W.汤姆生还指出，克劳修斯在证明中所用的公理和他自己提出的公 理是相通的。他写道：
　　“克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助任何外界作用的自 动机器，把热从一个物体传到另一个温度更高的物体，是不可能的。
　　“容易证明，尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同，但 它们是互为因果的。每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。” W.汤姆生把热力学第二定律的研究引向了深入，然而他公正地写 道：“我提出这些说法并无意于争优先权，因为首先发表用正确原理建 立的命题的是克劳修斯，他去年（指 1850 年）5 月就发表了自己的证 明。??我只要求补充这样一句：恰好在我知道克劳修斯宣布或证明了 这个命题之前，我也给出了证明。”热力学第二定律的发现比热力学第 一定律的发现晚几年，在第一定律没有出世以前，第二定律是无法降生
的。
2.5.3 克劳修斯提出熵的概念
　　一般认为，克劳修斯在 1865 年提出了熵的概念，其实，早在 1854 年，即最初形成热力学第二定律之后不到四年，他在《热的机械论中第 二个基本理论的另一形式》一文中提出了“变换的等价性”，用一个符
号 N 表示变换，这个符号 N 就是熵 S 的前身。 克劳修斯特别注意到了不可逆性，这是热力学概念发展中的又一台
阶。他将可逆循环和不可逆循环作了区别。然后又定义“温度 t 时功转 变为热量 Q 的变换等价值”为 Q·f(t)，其中 f(t)为温度 t 的一个函数， 他还规定功转变为热和热从高温转移到低温为正的变换。他又定义 f(t)=1/T，T 为“温度的未知函数”。这样，变换的等价值为 Q/T。

克劳修斯用符号 N 代表一个循环中变换的总值，得：

N = Q1 + Q 2

+ ? = ? Q

T1 T2 T
如果温度的变化是连续的，则N = dQ，于是，他找到了一种数学方
? T
法，来表达可逆循环过程。他做了如下证明：对于一个可逆循环过程， 如果 N 是负值，就表示热从冷体无补偿地转移到热体，这已经证明不可
能实现；如果 N 是正值，则可以逆运行得到 N 的负值，也同样是禁戒的， 那么结果只能是 N=0。
　　于是克劳修斯提出了热力学第二定律的另一种表述形式，即：对于 所有可逆循环过程：
dQ
? t ? 0
　　对于不可逆过程，克劳修斯写道：“在一循环过程中所有变换的代 数和只能是正数，”即 N＞0。他把这样的变换称为“非补偿的”变换。 他提到有许多这样的变换，但本质上没有差别。例如：热传导、摩擦生 热、电流经电阻生热，以及“所有那些情形，力在作机械功时，并不是 克服相等的抵抗力，而是又产生了一个可察觉的外部运动，多多少少有 一点速度，其活力后来都变成热。”他和以前的学者一样，仍限于有热 伴生的不可逆过程，没有扩展到其它类型的不可逆过程。
　　当然克劳修斯在这里所说的变换的等价值 N 是不严格的，因为他未 采用绝对温标，但 N 这个函数已经具备了熵的基本特性。
　　到了 1865 年，克劳修斯发表《热的动力理论的基本方程的几种方便 形式》，文中他明确用 T 表示绝对温标。关于热力学第二定律，他写道①：
　　
“另一个量是关于第二定律的，它包括在方程式：?

dQ = 0中。这
t

这就是说，如果每当物体的变化从任意一个初态开始，连续地经过任意

的其它状态又回到初态时，积分

dQ = 0，则在积分里的式子 dQ 必是

? T T
某一量的全微分，它只与物体目前出现的状态有关，而与物体到达这个 状态的途径无关。我们用 S 来表示这个量，可以规定：
dS ? dQ ，
T
或者，如果我们设想把这个方程按任何一个能使物体从选定的初态到达 其目前的状态的可逆过程来积分，并把量 S 在初态具有的值记为 S0，则：


S ? S 0

dQ
? ? T ．”

“如果我们要对 S 找一个特殊的名称，我们可以象把对量 U 所说的称为




① 转引自 J.Kestin,(ed.),TheSecondLawofThermodynamics,Dowden,1976,p.185.

物体的热和功含量一样，对 S 也可以说是物体的转换含量。但我认为更 好的是，把这个在科学上如此重要的量的名称取自古老的语言，并使它 能用于所有新语言之中，那末我建议根据希腊字ητροπη，即转变 一字，把量 S 称为物体的 Entropie（即熵），我故意把字 Entropie 构造 得尽可能与字 Energie（能）相似，因为这两个量在物理意义上彼此如此 接近，在名称上有相同性，我认为是恰当的。”
2.5.4 宇宙“热寂说”
　　热力学第二定律和热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基 础，使热力学建立了完整的理论体系，成为物理学的重要组成部分。但 是汤姆生和克劳修斯等错误地把热力学第二定律推广到整个宇宙，得出 了宇宙“热寂”的荒谬结论。
　　W．汤姆生在 1852 年发表过一篇题为《自然界中机械能耗散的一般 趋势》的论文，在论述两个基本定律的同时，对物质世界的总趋势作了 如下论断；
“(1)物质世界在目前有机械能不断耗散的普遍趋势。 (2)在非生命的物质过程中，任何恢复机械能而不相应地耗散更多的
机械能（活动）的是不可能的??。 (3)在一段时间以前地球一定是，在一段时间以后地球也一定是不适
于人类象现在这样地居住，??”
　　就在 1865 年那篇全面论证热力学基本理论的论文中，克劳修斯以结 论的形式用最简练的语言表述了热力学的两条基本原理，认为是宇宙的 基本原理：
“(1)宇宙的能量是常数。 (2)宇宙的熵趋于一个极大值。”
　　1867 年，克劳修斯又进一步提出：“宇宙越接近于其熵为一最大值 的极限状态，它继续发生变化的机会也越减少，如果最后完全到达了这 个状态，也就不会再出现进一步的变化，宇宙将处于死寂的永远状态。” 以上是众所周知的宇宙“热寂说”。他们不恰当地把局部物质世界 的部分变化过程的规律推广到整个宇宙的发展全过程，同时他们不顾这 些定律的适用范围和条件，把孤立体系的规律，推广到无限的、开放的 宇宙，因而得到了荒谬的结论。事实上，科学后来的发展已经提供了许 多事实，证明宇宙演变的过程不遵守这些结论。正如恩格斯早就指出的
①：“放射到太空中去的热一定有可能通过某种途径（指明这一途径，将 是以后自然科学的课题）转变为另一种形式，在这种运动形式中，它能 够重新集结和活动起来。”






① 恩格斯，自然辩证法，人民出版社，1984 年，第 23 页。

§2.6 热力学第三定律的建立和低温 物理学的发展


　　热力学第三定律是物理学中又一条基本定律，它不能由任何其它物 理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。这些实验 事实跟低温的获得有密切的关系。


2.6.1 气体的液化与低温的获得


　　低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马 伦（Martin van Marum， 1750—1837）第一次靠高压压缩方法将氨液化。
1823 年法拉第在研究氯化物的性质时，发现玻璃管的冷端出现液滴，经 过研究证明这是液态氯。1826 年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而 陆续液化了 H2S，HCl，SO2，及 C2N2 等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无
液化的迹象，许多科学家认为，这就是真正的“永久气体”。 接着许多人设法改进高压技术提高压力，甚至有的将压力加大到
3000 大气压，空气仍不能被液化。 气液转变的关键问题是临界点的发现。法国人托尔（C.C.Tour，1777
—1859）在 1822 年把酒精密封在装有一个石英球的枪管中，靠听觉通过 辨别石英球发出的噪音发现，当加热到某一温度时，酒精将突然全部转 变为气体，这时压强达到 119 大气压。这使托尔成了临界点的发现者， 然而当时他并不能解释。直到 1869 年安德纽斯（Thomas Andrews， 1813
—1885）全面地研究了这一现象之后，才搞清楚气液转变的全过程。 安德纽斯是爱尔兰的化学家，贝伐斯特（Belfast）大学化学教授。
1861 年他用了比前人优越得多的设备从事气液转变的实验，他选用 CO2
作为工作物质，作了完整的 p?V 图，如图 2?6。由图可以看出 CO2 气液转
变的条件和压强、温度的依赖关系。当温度足够高时，气体服从波意耳 定律，当温度高于临界温度时，不论加多大的压力也无法使气体液化。 安德纽斯的细致测量为认识分子力开辟了道路。
　　“永久气体”中首先被液化的是氧。1877 年，几乎同时由两位物理 学家分别用不同方法实现了氧的液化。
　　法国人盖勒德（Louis Paul Cailletet， 1832—1913）将纯净的氧 压缩到 300 大气压，再把盛有压缩氧气的玻璃管置于二氧化硫蒸气（?29
℃）中，然后令压强突降，这时在管壁上观察到了薄雾状的液氧。
■图 2?6CO2 等温线
　　正当盖勒德向法国科学院报告氧的液化时，会议秘书宣布，不久前 接到瑞士人毕克特（Paous?PierrePictet，1846—1929）从日内瓦打来 的电报说：“今天在 320 大气压和 140 的冷度（即?140℃）下联合使用
　　
硫酸和碳酸液化氧取得成功。”他是用真空泵抽去液体表面的蒸气，液 体失去了速度最快的分子而降温，然后用降温后的液体包围第二种液 体，再用真空泵抽去第二种液体表面的蒸气，它的温度必然低于第一种 液体，如此一级一级联下去，终于达到了氧的临界温度。
6 年后的 1883 年，波兰物理学家乌罗布列夫斯基（S.Wrob?lewski，
1845—1888）和化学家奥耳舍夫斯基（K.Olszewski，1846—1915）合作， 将以上两种方法综合运用，并作了两点改进：一是将液化的氧用一小玻 璃管收集，二是将小玻璃管置于盛有液态乙烯的低温槽中（温度保持在
?130℃），这样他们就第一次收集到了液氧。后来奥耳舍夫斯基在低温 领域里续有成就，除了氢和氦，对所有的气体他都实现了液化和固化， 此外还研究了液态空气的种种性质。
　　1895 年德国人林德（Carl von Linde， 1842—1934）和英国人汉普 孙（William Hampson， 1854—1926）同时而分别地利用焦耳和 W.汤姆 生发现的多孔塞效应实现液化气体，并分别在德国和英国获得了专利。
1893 年 1 月 20 日杜瓦宣布发明了一种特殊的低温恒温器
（cryostat）——后来称为杜瓦瓶。1898 年他用杜瓦瓶实现了氢的液化， 达到了 20.4K。翌年又实现了氢的固化，靠抽出固体氢表面的蒸气，达到
了 12K。
荷兰莱登大学的低温实验室在昂纳斯（Kamerlingh Onnes，1853—
1926）的领导下于 1908 年首开记录，获得了 60C.C.的液氦，达到 4.3K， 第二年达到 1.38—1.04K。
2.6.2 热力学第三定律的建立
　　绝对零度的概念似乎早在 17 世纪末阿蒙顿（G.Amontons）的著作中 就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量 份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一 限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达 到这个温度时，所有运动都将趋于静止。
　　一个世纪以后，查理（Charles）和盖?吕萨克（Gay?Lussac）建立 了严格的气体定律，从气体的压缩系数 a=1/273，得到温度的极限值应为
?273℃。
　　1848 年，W．汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明： “当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的 温度时，如果把分度的严格原理推延足够地远，我们就可以达到这样一 个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以?273°， 所以空气温度计的（?273°）是这样一个点，不管温度降到多低都无法
达到这点。” 绝对零度不可能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到
了。但是这样一条物理学的基本原理，却是又过了半个多世纪，到 1912

年才正式提出来的。
　　1906 年，德国物理化学家能斯特（W.Nernst，1864—1941）在为化 学平衡和化学的自发性（Chemical spontancity）寻求数学判据时，作 出了一个基本假设，并提出了相应的理论——他称之为“热学新理论”， 人称能斯特定理。这个理论的核心内容是：设A表示化学亲合势（Chemical affinity），U 表示反应热，T 表示绝对温度，则有
A ? U ? T ?A
?T
　　这个关系也叫赫姆霍兹方程。能斯特根据实验事实，作了一个假设， 即当 T→0 时，A=U，于是得
lim ?A ? lim ?U ? 0

T?0 ?T

T? 0 ?T

以曲线表示如图 2?7。接着他推论说：①： “在低温下，任何物质的比热都要趋向某一很小的确定值，这在温
度下降时趋于一致个值与凝聚态的性质无关。”后来，能斯特通过实验 证明，这个“很小的确定值”就是零，与爱因斯坦的量子比热理论一致。 当时，能斯特并没有利用熵的概念，他认为这个概念不明确。但普朗克 则相反，把熵当作热力学最基本的概念之一，所以当普朗克了解到能斯 特的工作后，立即尝试用熵来表述“热学新理论”。他的表在温度下降 时趋于一致述是：“在接近绝对零度时，所有过程都没有熵的变化”。
或：

lim(S

? S ) ? lim ΔS ? 0

T?0 2 1

T? 0

■图 2?7 反应热和化学亲合势在温度下降时趋于一致
　　1912 年能斯特在他的著作《热力学与比热》中，将“热学新理论” 表述成：“不可能通过有限的循环过程，使物体冷到绝对零度。”这就 是绝对零度不可能达到定律，也是热力学第三定律通常采用的表述方
法。
　　西蒙（F．Simon，1893—1956）在 1927—1937 年对热力学第三定律 作了改进和推广，修正后称为热力学第三定律的能斯特?西蒙表述：当温 度趋近绝对零度时，凝聚系统（固体和液体）的任何可逆等温过程，熵 的变化趋近于零。
lim( ΔS) T ? 0
T?0
以上对热力学第三定律的不同表述，实际上都是相当的。
2.6.3 低温物理学的发展
自从 1908 年莱顿实验室实现了氦的液化以来，低温物理学得到了迅 速发展。昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。




① W．Nernst，TheNewHeatTheorem，Methen，1926．

他和他的合作者不断创造新的成绩，对极低温下的各种物理现象进行了 广泛研究，测量了 10K 以下的电阻变化，发现金、银、铜等金属的电阻 会减小到一个极限值。1911 年，他们发现汞、铅和锡等一些金属，在极 低温下电阻会突然下降。1913 年昂纳斯用“超导电性”来代表这一事实， 这年他获得了诺贝尔物理奖。1911—1926 年间，昂纳斯继续对液氦进行 了广泛研究，并发现了其他许多超导物质，不过他一直未能实现液氦的 固化。这件工作是在 1926 年由他的同事凯森（W.Keesom）在液氦上加压
25 大气压才得以完成，这时的温度为 0.71K。
　　1928 年凯森发现 2.2K 下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联的卡皮 查（Kaпицa）和英国的阿伦（Allen）和密申纳（Misener）分别却是 同时地发现液氦在 2.2K 以下可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没 有，这种属性叫超流动性。
正当人们在用各种方法探索低温的进程中，一种崭新的致冷方法—
—磁冷却法应运而生，这种方法也叫顺磁盐绝热去磁冷却法。加拿大青 年物理学家盖奥克（William Francis Giauque）和德国著名物理学家德 拜（Pieter Debye）于 1926 年分别发表了这方面的论文。但是由于技术 上的困难，直到 1933 年才由盖奥克和麦克道盖尔（Mac Dongall）在美 国加州的伯克利以及德哈斯（W.J.de Haas）、韦尔斯玛（E.C.Wiersma） 和克拉麦斯（H.A.Kramers）在莱顿，同时但又独立地实现，他们分别达
到 0.25K 和 0.13K。后来经过近二十年的努力，用磁冷却法最低达到了
0.003K 左右。1956 年，英国人西蒙和克尔梯（Kurti）用核去磁冷却法 获得 10?5K。1979 年芬兰人恩荷姆（Ehnholm）等人，用级联核冷却法达
到 5×10?8K。 探索极低温条件下物质的属性，有极为重要的实际意义和理论价
值。因为在这样一个极限情况下，物质中原子或分子的无规热运动将趋 于静止，一些常温下被掩盖的现象显示出来了，这就可以为了解物质世 界的规律提供重要线索。例如，1956 年吴健雄等人为检验宇称不守恒原 理进行的 Co?60 实验，就是在 0.01K 的极低温条件下进行的； 1980 年， 联邦德国的克利青（Klitzing）在极低温和强磁场条件下发现了量子霍 尔效应，因而获 1985 年诺贝尔物理奖。