§2.7 分子运动论的发展


　　分子运动论是热学的一种微观理论，它是以分子的运动来解释物质 的宏观热性质。它根据的两个基本概念：一个是物质是由大量分子和原 子组成的；另一个是热现象是这些分子无规则运动的一种表现形式。
　　这两个基本概念的起源可以追溯到 17 世纪，甚至在古希腊的自然哲 学家那里也可以找到思想萌芽。古代自然哲学家们往往用朴素的原子假
　　
说来解释物质世界。公元前 6 世纪时，泰勒斯（Thales，公元前 640—546） 就假想自然界的物质全是由水和水变成的各种物质组成，例如：土是水 凝固而成；空气是水稀释而成；火则是由空气受热而成。赫拉克利特
（Heraclitus）则以土、气、火、水作为物质组成的四种元素。后来， 德漠克利特（Democritus，公元前 460—371，）认为物质皆由各种不同 的微粒组成。
2.7.1 早期的分子运动论
分子运动论的兴起，与原子论的复活有密切联系。1658 年伽桑狄
（Gassendi）提出物质是由分子构成的，他假设分子能向各个方向运动， 并由此出发解释气、液、固三种物质状态。波意耳在 1662 年从实验得到 了气体定律，他对分子运动论的贡献主要是引入了压强的概念，并提出 了关于空气弹性的定性理论。他把气体粒子比作固定在弹簧上的小球， 用空气的弹性解释气体的压缩和膨胀，从而定性地说明了气体的性质。 牛顿对波意耳定律也作过类似的说明，他认为：气体压强与体积成反比 的原因是由于气体粒子对周围的粒子有斥力，而斥力的大小与距离成反 比。胡克则把气体压力归因于气体分子与器壁的碰撞。
　　由此可见，17 世纪已经产生了分子运动论的基本概念，能够定性地 解释一些热学现象。但是在 18 世纪和 19 世纪初，由于热质说的兴盛， 分子运动论受到压抑，发展的进程甚为缓慢。
最早对热是一种运动提出确定数量关系的是瑞士人赫曼
（J．Hermann，1678—1733）。早在 1716 年他提出一个理论，认为①： “成分相同的物体中的热是热体的密度和它所含粒子的乱运动的平方以 复杂的比例关系组成。”所谓“乱运动”就是分子的平均速率，所谓“热” 就是指的压强；他的观念可以表述为一个公式：
p ? K?v2
其中p为压强，v为分子平均速率，ρ为密度，K为一常数，仅仅取决
于物体的特性。 第一位接近真正的气体分子运动论的，是瑞士著名数学家欧拉。1729
年，他发展了笛卡儿的学说，把空气想象成是由堆集在一起的旋转球形 分子构成。他假设在任一给定温度下，所有空气和水的粒子旋转运动的 线速率都相同，由此推出状态方程：
p ? 1 ?v 2
3
他得到 p 与ρ的正比关系，解释了波意耳定律，并粗略计算出分子速率 v=477 米/秒。尽管欧拉的分子运动图象与现代对气态的观点不符，但他 的结果仍可看成是取得了初步的成功。
另一位瑞士数学家 D．伯努利对分子运动论也作了重要贡献。他在



① 转引自 C.Truesdall，Essays in the History of Mechanics, Springer- Verlag, 1968, p. 272.

1738 年发表的《水力学》一书中，有专门的篇幅用于讨论分子运动，并 从分子运动推导出了压强公式，得到了比波意耳定律更普遍的公式。■
图 2?8D.伯努利讨论分子运动论用图 D.伯努利首先考虑在圆柱体容器中密封有无数的微小粒子（如图
2?8），这些粒子在运动中碰撞到活塞，对活塞产生一个力。他假设粒子 碰前和碰后都具有相同的速度。他分析：“当活塞 EF 移到 ef 时，由于 两方面原因它受到流体的力将会更大：一方面是由于空间缩小，（单位 空间的）粒子数按比例变得更大；另一方面因为每个给定的粒子碰撞得 更为频繁。??粒子间的距离越短，碰撞发生得越频繁。??显然，碰 撞次数反比于粒子表面之间的平均距离。”
　　为了计算第一种原因带来的影响，伯努利考虑粒子似乎都是静止 的。若取 EC=1，eC=S。活塞从 EF 移到 ef 时，其高度由 1 减至 S。考虑 到粒子均匀分布，三个垂直方向粒子数因此各增 1/（S(1/3)）倍，那么接 近活塞处的粒子数应由 n 增至 n/S(2/3)。他认为粒子是直径为 d 的球体， 初始平均距离为 D，则粒子表面之间的平均距离为 D?d。活塞落下后，粒 子间的平均距离为 DS1/3，所以表面之间的平均距离为 DS1/3?d。
　　假定压强与接触到活塞表面的粒子数成正比，与平衡距离成反比， 伯努利求得压缩前后压强之比为：
　　
p0 ? S 2/3 · DS

1/ 3 ? d

p D ? d
　　接着，伯努利又作了一个假设：如果活塞上荷重 P 无限加大，则活 塞必降到使所有粒子都互相接触，这个位置为 m、n，设此时的体积缩
减为原来的a倍，则 D = a -1/3 。于是压缩后与压缩前压强比：
d
p 1? a 1/3
?
p S ? a1/3S2 /3
这是一个普遍结论。然后，伯努利作了如下推论：(a)如果 a=0，即粒子 不占体积，则




这正是波意耳定律。

p ? 1
p 0 S

　　(b)如果能从极密的空气用实验确定波意耳定律的偏差，就可以测出 系数 a。不过，实验必需施加极大的压力，测量要非常精确，并需注意保 持温度不变。
可见，D．伯努利早在 1738 年就注意到要修正波意耳定律，比范德 瓦耳斯早 150 年之久。遗憾的是，伯努利的理论被人们忽视了整整一个 世纪。



① 转引自 Magie(ed.),ASourceBookinPhysics,McGraw-Hill,1935,p.249.

继伯努利之后，俄国人罗蒙诺索夫（M.B.ЛoMohocoB，1711—1765）
在 1746 年写的《关于热和冷原因的思索》和 1748 年写的《试拟建立空 气弹力的理论》两篇论文里，论证了热的本质在于运动，讨论了气体的 性质，阐述了气体分子无规乱运动的思想，并肯定了运动守恒定理在热 学现象中的应用。
另外还有瑞士的德鲁克（J.A.Deluc，1727—1817）和里萨奇
（G.L.Lesage，1724—1803），意大利的维斯柯维基（R．Boscovich，
1711—1787）都曾致力于分子运动论。维斯柯维基是 18 世纪突出的思想 家之一，他提出过分子斥力模型。
19 世纪上半叶，分子运动论续有进展，值得提到的是如下几位：
　　1816 年，英国的赫拉帕斯（J.Herapath，1790—1868）向皇家学会 提出自己的分子运动理论。他明确地提出温度取决于分子速度的思想， 并对物态变化、扩散、声音的传播等现象作出定量解释，但是权威们认 为他的论文太近于遐想，拒绝发表。
　　1846 年，苏格兰的瓦特斯顿（J.J.Waterston，1811—1883）提出混 合气体中不同比重的气体，所有分子的 mv2 的平均值应相同。这大概是能 量均分原理的最早说法。
　　焦耳在 1847—1848 年也曾发表过两篇关于分子运动论演讲。他指 出，热是分子运动的动能或分子间相互作用的能量。他还求出了气体分 子的运动速率，并据此计算出气体的比热，与实验结果进行了比较。焦 耳的文章发表在一不知名的杂志上，因此很少为人们所知，对分子运动 论的复活影响不大。
2.7.2 分子运动论的复活
　　热质说衰落后，热的动力论取而代之，于是就创造了一个对分子运 动论复活很有利的形势，因为人们自然地就会想到，既然热和机械功有 当量关系，可以相互转变，热就应该与物体各组成部分的运动有确定关 系。正因为这个原因在建立热力学上作过重大贡献的实验物理学家焦耳 和理论物理学家克劳修斯都分别提出了自己对分子运动的看法和有关理 论。可见，分子运动论在 19 世纪中叶，紧跟着热力学第一定律、第二定 律的提出而得到发展，有其必然的逻辑联系。
通常都把分子运动论的复活，归功于德国化学家克里尼希
（A.K.Kr?nig，1822—1879），他激发了克劳修斯和麦克斯韦进一步发 展这个理论。1856 年克里尼希在《物理学年鉴》上发表了一篇短文，题 为《气体理论的特征》，这篇论文虽然没有什么新的观点，也不完全正 确，但却有相当影响。这是因为当时克里尼希是知名的科学家，柏林高 等工业大学的教授，《物理学进展》的主编。他在柏林物理学会很有声 望。他的论文正好发表于热力学第一定律建立之后不久，因此很受科学 界的注意。

　　克里尼希的方法跟 D．伯努利和赫拉帕斯没有实质上的差别。他从最 简单的完全弹性球假设出发，假设这些弹性球沿三个相互垂直方向均等 地以同一速率运动，他写道：“假想有一个匣子，取自绝对弹性的材料， 里面有许多绝对弹性球，如果静止下来，这些小球只占匣子容量的极小 一部分。令匣子猛烈摇晃，于是小球都运动起来了。如果匣子重归静止， 小球将维持运动。在小球之间以及小球与器壁间的每次撞击之后，小球 的运动方向和速率都要改变。容器中气体的原子就象这些小球一样地行
动。
　　“气体的原子并不是围绕平衡位置振动，而是以恒速沿直线运动， 直到碰上气体的另一个原子或固态（液态）的边界。特别是两个互相不 接触的气体原子，它们之间不会产生相互排斥力。”
　　“与气体的原子相反，即使最平的器壁也要看成是很粗糙的。结果， 每个气体原子的路程必定极不规则，以至于无法计算。”
　　克里尼希接着提到概率理论，“靠概率理论的定律，我们就可以用 完全规则性代替完全不规则性。”不过，他实际上并未用上概率理论。 克里尼希根据分子动量的改变推出公式 p=nmc2/V，其中 V 为体积，n 为分子数，m 与 c 为分子的质量和速度。然后，他假设绝对温度相当于 mc2，这样就把自己的公式等同于波意耳和盖·吕萨克定律，他研究了重 力对气体的作用，证明在容器上下不同的高度应有压强差，这个压强差
与温度无关。 克里尼希还粗略地讨论了气体分子速度和比热问题，他指出：氢气
要比更重的气体，如氧扩散得更快。他还对气体向真空膨胀温度不变， 膨胀时气体推动活塞后会变冷，受压缩则气体会变热等等现象作出解 释。不过，他没有提到这些方面的实验。
　　他的工作可以说是早期分子运动论的结束，因为到此为止，分子运 动论充其量也只能推证理想气体状态方程，定性解释扩散和比热。要作 进一步研究，靠完全弹性球的假设已经满足不了需要，必然需要进一步 考虑分子速度的统计分布和分子间的作用力。从这一点来看，克劳修斯 和麦克斯韦才是分子运动论真正的奠基人。
2.7.3 克劳修斯对分子运动论的贡献
　　早在 1850 年，当克劳修斯初次发表热力学论文时，他就设想可以把 热和功的相当性以热作为一种分子运动的形式体现出来。在谈到焦耳的 摩擦生热实验之后，他写道：“热不是物质，而是包含在物体最小成份 的运动之中。”
1855 年，克劳修斯被任命为瑞士苏尼克市爱根诺西塞
（Ei?dgen?ssiche）工业大学物理学教授，使他有机会来到数学之邦的




① 转引自 C.Truesdell，“Early Kinetic The ories of Gases”, in Arch. Hist. Exa. Sci.,15, (1975), p.20．

瑞士。不久克里尼希的文章发表，促使他在 1857 年对分子运动论作了全 面的论述，明确提出在分子运动论中应该应用统计概念。其实，他的见 解在读到克里尼希论文之前就已形成。
克劳修斯对分子运动论主要有以下几方面的贡献： (a)明确引进了统计思想； (b)引进平均自由路程概念；
　　(c)提出“维里理论”，这个理论后来对推导真实气体的状态方程很 有用。不过，他自己并没有用之于真实气体，他原来的目的是要为热力 学定律找到普遍的力学基础。
(d) 更严格地推导了理想气体状态方程，得： 3 pV = 1 nmu 2 ，此
2 2
式右端表示分子平动动能的总和。克劳修斯由此推算出气体分子的平均 速度为：


u = 485

T
273·?


（米 / 秒）

其中 T 为绝对温度，ρ为气体密度。对于氧，u=461 米/秒；对于氮，u=492 米/秒；对于氢，u=1844 米/秒（温度为融冰点）。(e)根据上述方程确定
气体中平动动能K和总动能H的比值，例如简单气体的 K = 0.6315。从
H
而判定气体分子除了平动动能以外，还有其他形式的能量。 下面我们介绍克劳修斯是怎样引出平均自由路程这个概念的。
　　1858 年克劳修斯发表《气体分子的平均自由路程》一文①，是为了回 答德国物理学家布斯?巴罗特(C．H．D．Buys?Ballot)对分子运动论的责 难。布斯?巴罗特在 1858 年 2 月号的《物理学年鉴》上发表题为《论我 们称之为热和电的那种运动的性质》的文章。他提问道：既然分子运动 速率很大，每秒达几百米，为什么实际观察到的气体扩散和气体混合的 速率比这个速率小得多？他写道：“为什么烟尘在室内停留于不动的空 气中这样长的时间？”“如果硫化氢或氯气在房子的一角生成，需好几 分钟后在另一角才能嗅到，可是分子在 1 秒钟内早该沿房子飞行好几个 来回了。”
克劳修斯针对布斯?巴罗特的质疑进行了研究，他试图根据真实气体 中分子之间作用力不能略去不计这一假设作出说明，在推算过程中引出 了平均自由路程的概念。他的思路是，设分子间相距较远时有吸力，相 距较近时有斥力，于是就可以规定某一距离ρ，在这个距离上吸力与斥 力平衡；也就是说，在碰撞中两个分子的重心相距不会少于ρ，ρ就叫 “作用球半径”。克劳修斯提出这样一个问题：“分子在进入另一分子 的作用球前平均走多远？”他断言，如果所有其他分子相对于某一个分



① 转引自 S.Brush(ed.)KineticTheory ，vol.1Pergamon，1965，p.135．

子都处于静止的话，则分子的平均路程将会比其他分子以同一速率向所
有方向运动时大。这两种情况的平均路程大约成 1 ∶1。克劳修斯先假
4
定所有其他分子均处于静止，再作如下推导： 他将气体可能达到的整个空间沿垂直于该分子运动方向平行地分隔
为许多层，若分子自由通过厚度为 1 的一层空间的几率是 e?a，则未遇其 它分子作用球而自由通过厚度为 x 这一层空间的几率应是
W=e?ax
其中α是与作用球面积有关的待定正数。


W = e-a? ≈1- αδ　　　　　　　　　(2 ? 4)
　　α的求法如下：考虑含有 n 个分子，分子平均中心距为λ，取厚度 为λ的一层。假设这些分子排列成两维的方阵，则方阵总面积为 nλ2， 作用球的面积为 nπρ2，作用球面积所占比例为πρ/λ2 对厚度为δ的 一层，这个面积比应乘以δ/λ，即πρ2δ/λ3。由于分子穿过某一层空
间而未受碰撞的几率 Wδ正好等于作用球未复盖面积所占的比例，所以
Wδ=1?(πρ2δ/λ3)
与(2－4)式比较，可得
α=πρ2/λ3
所以穿过厚度为 x 的空间的几率为
W ? e?( ??2 /?3) x
然后，克劳修斯推导分子与作用球相遇前所经路程的平均值，这也
就是平均自由路程。
他考虑 N 个分子从一个方向穿过空间，则由(2?5)式知，自由穿过 X
厚度的分子数为Ne-(??2 / ?3 )x ，那么，穿过厚度为(x + dx) 层的分子数为：

? (??2 / ?3) x(1? ??? )
Ne ?( ??2 /?3)( x?dx) ? Ne ?3
于是，在 x 与(x+dx)之间遇上作用球的分子数，也即停留在这一层上的 分子数就是以上两者的差值，即

Ne ?(??2 /?3) x 　( ?? ?3


)dx

如果忽略无穷小的差别，这些分子经过的路程可以看作是 x，所以这些分 子与其经过路程的乘积是


Ne ?(??2 /?3)x　 ( ?? ?3


)?dx

求出所有 dx 层的上述乘积的总和，即从 x=0 到 x=∞积分得：

? ?(??2 /?3)x ??2
? Ne (

)?dx ? N ?

0 ?3

?? 2

上述结果再除以分子数 N，即得平均（自由）路程：

λ3 / πρ2 　　　　　　　　　　(2 - 6)
(2?6)式只是一个分子运动而其它所有分子静止的情况。若其它分子以同 样速率运动，前面已提到这时平均路程应将(2?6)式乘以系数 3/4，得：
3

l ? 3
4

?
??2

　　　　　　　　　　　　　　　　　　(2 - 7)

　　这就是克劳修斯在 1857 年用独特的方法推出的平均自由路程公式。 他将(2?7)式变换形式，得：
l ? ?
? 4 3
??
3
于是得到一个简单的规律：“分子的平均自由路程与作用球半径之比， 等于气体所占整个空间与分子作用球实际充满空间之比。”这一规律曾 被范德瓦耳斯用来推导真实气体状态方程中的体积改正项。
　　克劳修斯虽然提出了分子速率的无规分布的概念，但是实际上并没 有考虑分子速率的分布，而是按平均速率计算，所以结果并不完全正确。 进一步的发展就要由麦克斯韦和玻尔兹曼来解决了。
　　克劳修斯这种求平均值的方法后来在粒子碰撞问题上计算粒子散射 几率有重要应用。
2.7.4 范德瓦耳斯方程的建立
　　分子运动论逐步形成了一门有严密体系的精确科学。与此同时实验 也越做越精，人们发现绝大多数气体的行为与理想气体的性质不符。1847 年勒尼奥（Henri Victor Regnault，1810—1878）做了大量实验，证 明除了氢以外，没有一种气体严格遵守波意耳定律，这些气体的膨胀系 数都会随压强增大而变大。1852 年焦耳和 W.汤姆生合作做了多孔塞实 验。发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，证明分子之间有作用
力存在。1863 年安德纽斯的 CO2 等温线（图 2—6）说明 CO2 气体存在一
个临界温度 31.3℃，高于这个温度无论如何也无法使气体液化。1871 年 J．汤姆生（James Thomson，1822—1892）对气液两态问题提出了新的 见解，他对安德纽斯的实验结果做了补充，认为在临界温度以下气液两 态应有连续性的过渡，并且提出一个“～”形的等温线。不过他既没作 定量计算也没有用分子理论加以解释。
荷兰物理学家范德瓦耳斯（Johannes Diderik Van der Waals，1837
—1923）1873 年在博士论文《论气态和液态的连续性》中考虑了分子体 积和分子间吸力的影响，推出了著名的物态方程：


(p ?

a )（V－b）＝RT
V2

后来人们称之为范德瓦耳斯方程。他还导出了 b 是分子体积的 4 倍。这 个方程不仅能解释安德纽斯的实验结果及 J．汤姆生的见解，而且能从常
数 a、b 值计算出临界参数，这对“永久气体”液化的理论起了指导作用。

这篇论文是用荷兰文发表的，起初影响不大，后由于麦克斯韦注意到了 他的论文，并于次年（1874 年）在有国际影响的《自然》杂志上对该文 作了热情的述评，于是迅速为世人注意。1910 年范德瓦耳斯由于气体和 液体状态方程的工作而获诺贝尔物理奖。
1881 年范德瓦耳斯进一步提出“对应态定律”，用临界参数π=p/pc，
φ=V/Vc，θ=T/Tc 表示物质的状态，建立了一个适用于任何流体的普遍
方程：

(? ? 3
φ2

（3φ＋1）＝8θ

尽管这个方程并不十分精确，但对实际工作例如对于早期尝试进行氢、 氦的液化仍有一定的指导意义。
下面介绍范德瓦耳斯方程的推导过程。
　　在范德瓦耳斯之前，早在 18 世纪伯努利就曾提出过应在理想气体状 态方程的体积因子中引进改正项 b，即
p(V?b)=RT
b 代表分子自身所占的体积。1863 年黑恩(Hirn)用(p+φ)(V?b)=RT 表示 状态方程，他已经意识到φ是体积的函数，并且认为，对于液体φ远大
于 p。他们的工作对范德瓦耳斯都很有启示。 范德瓦耳斯在他的博士论文中首先讨论了压强的修正，他写道①： “我们在研究任一粒子受力时，只需考虑以它为中心的一极小半径
的球内的其它粒子，这个球称为‘作用球’，距离大于球半径的作用力 即不可察觉。”“??（如果密度处处均匀），取作用球时如不包括边 界，所有各点均应处于平衡，??只有边界上厚度是作用球半径的一层 内的粒子会受到指向内侧的作用力??”。“考虑在边界层内有一无限 薄（壁）的圆柱，并假想在这一层下物体内部的一块空间，这个空间里 包含对薄圆柱有吸力的每个分子。如果在此空间内有一个分子处于静 止，那么我们需要知道力的规律以便估计它对圆柱的吸力；但如分子处 于运动之中，并且能同样占领空间的任何部分，则上述（估计吸力的） 困难就大体上不存在了，我们可以把分子施加的吸力看成是它在空间各 个不同位置的平均值。对这一空间内同时存在的第二个分子也可作类似 处理。简言之，上述空间的物质所施加的吸力正比于物质之量，或正比 于其密度。这同样适用于圆柱内被吸引的分子，所以吸力与密度平方成 正比，或与体积的平方成反比。”于是范德瓦耳斯把状态方程写成：


(p ?

a )（V－b）＝RT
V2

范德瓦耳斯进一步研究 b 与分子体积的关系。在那篇博士论文中他 写道：



① 转引自 S.G.Brush，Am.J.Phys.29(1961)p.601．

　　“起初我认为外部体积和分子所占体积之差就是分子运动的空间， 但进一步考虑我相信能够证明，当物质聚集到一定程度以后，外部体积 必须减去分子体积的 4 倍，越是聚集，必须减去的值是分子体积越小的 倍数。”
　　4 倍因子是在平均自由路程的基础上推出来的，范德瓦耳斯继续写 道：
　　“??正如一个球投向墙壁，它的自由路程会被看成是运动开始时 球中心到墙的距离，其实自由路程是这段距离减去球的半径。所以考虑 到分子的直径，自由路程变小了，碰撞次数变大了，于是反抗的压强也 就按比例地变大。”
　　范德瓦耳斯假设分子排成正方体，每个分子可看成是直径为σ的 球，分子间的平均距离为λ，根据克劳修斯的推算，如果其余分子均处 于静止，则一个单独运动的分子的平均自由路程为

l ? ? ?? 2
如果其余分子均以同样速度运动，则平均自由程应为
3?3
l1 ? 2
4??
　　利用这一关系范德瓦耳斯继续推算分子直径对平均自由程的影响。 他写道：
“??如果所有的碰撞都发生在沿分子中心联线的运动中，则 l1 应
减去碰撞发生时的中心间距，因为自由程的始端和末端都必须减去分子 直径的一半，故
l2=l1?σ
3 3 3 3

?
或　　　　l2 ?

? 4??
4?? 2
3

/ 3 ； l 2 ? ?
l1

? 4?? / 3
?3

考虑到σ/2 是被看成球的分子的半径，nλ3 等于单位体积，以 v 表示；4
πnσ3/3 等于分子本身体积的 8 倍，得：

l2
l1
这里 b1 是分子的体积。”

? v ? 8b 1
v

范德瓦耳斯进一步考虑，认为 8b1 应改为 4b1，他的理由是：“（上
面考虑的）碰撞仅限于对心的，因此取平均时，l1 应减去比σ小的值。
从下面的考虑，我们可以找到应从 l1 减去σ多大的分值。在碰撞的瞬间，
运动分子的中心处在围绕第二个分子的中心、半径为σ的球面上。设想 这个球面被垂直于运动方向的平面平分。若是对心碰撞，运动分子的中 心到此平面的距离最大，在中间的那些情况，运动分子中心处于半球面 的其它各点上，路程所减去的值应是运动分子的中心距该平面的距离，

所以平均路程所减去的平均值应是半球面的平均坐标。但由于运动分子 中心落在半球面上任一点的机会相等，我们必须对半球面上相等面元取 平均坐标，而不是象容易想到的那种对平面上的相等面元。我们必须求 出：
? Zd? / ? d?
这里 dω是面元。这是半球面的重心的坐标，已知是半径的一半。所以 l1

应减去 ? 而不是σ。令l

? ? ? l ，

2 1 2 3

我们得到l


2 / l1

? v ? 4 b1 。”
v

于是范德瓦耳斯导出了 b=4b1 的关系。
　　范德瓦耳斯之所以能取得如此突出的成就，并在这一领域产生巨大 影响，主要是由于他对分子运动比前人有更明确的概念，他继承并发展 了波意耳、伯努利、克劳修斯等人的研究成果，并注意到安德鲁斯等人 已经从实验发现了气液连续的物态变化，这些实验结果为他的工作提供 了实践基础。


§2.8 统计物理学的创立


2.8.1 麦克斯韦速度分布律
　　麦克斯韦（James Clerk Maxwell，1831—1879）发现气体分子速度 分布律是分子运动论和统计力学的发展史中的一件大事。他是在 1859 年 开始进行这项工作的，当时他 28 岁，已是国王学院(King’sCollege)的 教授。1855 年他开始研究土星卫环的稳定性时，就曾注意到卫环质量的 分布问题，他企图用概率理论处理，但是由于问题过于复杂似乎没有希 望解决，所以只好放弃。不过他对概率理论的兴趣并未中断。
　　概率理论的发展要追溯到十九世纪初，1808 年，爱尔兰数学家阿德 润（R．Adrain，1775—1843）在分析观测数据的误差中，提出了误差分 布的两个实例。1823—1828 年，德国数学家高斯（C．E．Gauss，1777
—1855）对概率理论作了系统论述，推出了正则方程，也叫高斯分布律。 到了 1835 年，天文学家魁泰勒特（L.Quetelet，1796—1874）发表了论 述统计理论的专著，他还因擅长于将统计学推广到社会学领域而闻名。
1848 年麦克斯韦的老师、爱丁堡大学的佛贝斯（Forbes，1815—1854） 曾对 1767 年一次双星观测的统计结果进行过验算，引起了麦克斯韦对概 率的兴趣，当时他刚进入爱丁堡大学，年仅 17 岁。后来他全面阅读了拉 普拉斯（Laplace）等人关于统计学的著作。1850 年英国著名物理学家和 天文学家赫谢尔（J.F.W.Herschel，1792—1871）在《爱丁堡评论》上 发表了长篇述评，介绍魁泰勒特的工作。这篇评论给麦克斯韦强烈印象。
1859 年 4 月麦克斯韦偶然地读到了克劳修斯关于平均自由路程的那

篇论文，很受鼓舞，重燃了他原来在土星卫环问题上运用概率理论的信 念，认为可以用所掌握的概率理论对分子运动论进行更全面的论证。
　　可是在十九世纪中叶，这种新颖思想却与大多数物理学家的观念相 抵触。他们坚持把经典力学用于分子的乱运动，企图对系统中所有分子 的状态（位置、速度）作出完备的描述。而麦克斯韦认为这是不可能的， 只有用统计方法才能正确描述大量分子的行为。他从分子乱运动的基本 假设出发得到的结论是：气体中分子间的大量碰撞不是导致象某些科学 家所期望的使分子速度平均，而是呈现一速度的统计分布，所有速度都 会以一定的几率出现。1859 年麦克斯韦写了《气体动力理论的说明》一 文，这篇论文分三部分：第一部分讨论完全弹性球的运动和碰撞，第二 部分讨论两类以上的运动粒子相互间扩散的过程，第三部分讨论任何形 式的完全弹性球的碰撞。在第一部分他写道①：“如果有大量相同的球形 粒子在完全弹性的容器中运动，则粒子之间将发生碰撞，每次碰撞都会 使速度变化，所以在一定时间后，活力将按某一有规则的定律在粒子中 分配，尽管每个粒子的速度在每次碰撞时都要改变，但速度在某些限值 内的粒子的平均数是可以确定的。”
　　接着他用概率方法来求这个速度在某一限值内的粒子的平均数，即 速率分布律：
　　“令 N 为粒子总数，x，y 和 z 为每个粒子速度的三个正交方向的分 量。x 在 x 与 x+dx 之间的粒子数为 Nf(x)dx，其中 f（x）是 x 的待定函 数；y 在 y 与 y+dy 之间的粒子数为 Nf(y)dy；z 在 z 与 z+dz 之间的粒子 数为 Nf(z)dz，这里 f 始终代表同一函数。”
　　在此他作出了关键性的假设，即由于不断碰撞，粒子三个互相垂直 的速度分量互相独立，他写道：
　　“速度 x 的存在绝不以任何方式影响速度 y 与 z，因为它们互成直 角，并且互相独立，所以速度在 x 与 x+dx，y 与 y+dy 以及 z 与 z+dz 之 间的粒子数为
Nf(x)f(y)f(z)dxdydz．
　　如果假设 N 个粒子在同一时刻由原点出发，则此数将为经过单位时 间以后在体积元（dxdydz）内的粒子数，因此单位体积内的粒子数应是 Nf(x)f(y)f(z) 由于坐标的方向完全是任意的，所以此数仅仅和与原点的距离有
关，即
　　f(x)f(y)f(z)=φ(x2+y2+z2) 解此函数方程，可得
f(x)=CeAr2，φ(r2)=C3eAr2




① Scientific Papers of J.C.Maxwell，vol.1，Cambridge，1890，p.377．

(r2=x2+y2+z2)
如果取 A 为正数，则当速度增大时，粒子数随之增大，于是发现粒子的 总数将是无穷大。所以，我们取 A 为负数，并令其等于?1/a2，则 x 与 x+dx 之间的个数为
NCe?(x2/a2)dx
从 x=?∞到 x=+∞积分，我们得到粒子总数为
Nc ?? ? N
因为




所以 f(x)为

C ? 1 ，
? ?

? 1 ? ?( x
? ? e

2 /a 2 ) ”

? ? ? ?
这是分速度 x 的分布函数。y 和 z 的分布函数与此类似。麦克斯韦进一步 得到如下几个推论：
“第一，速度分解在某一方向上的分量 x 在 x 与 x+dx 之间的粒子数

为
N? 1 ? e



x2 a2 dx

? ? ?( / )
? ? ? ?
第二，速率在 v 与 v+dv 之间的粒子数为

N? 4

? v 2e

v2 a2 dv

? ? ?( / )
? ?3 ? ?
　　第三，求 v 的平均值：可将所有粒子的速率加在一起，除以粒子总 数，即
平均速率 = 2? ?
　　第四，求 v2 的平均值：可将所有粒子的 v2 的数值加起来再除以 N， 即
v 2 的平均值 = 3 ? 2
2
这比平均速率的平方大，正应如此。” 在作了以上推导以后，麦克斯韦作出结论： “由此可见，粒子的速度按照‘最小二乘法’理论中观测值误差的
分布规律分布。速度的范围从 0 到∞，但是具有很大速度的粒子数相当 少??”
　　麦克斯韦的这一推导受到了克劳修斯的批评，也引起其他物理学的 怀疑。这是因为他在推导中把速度分解为 x，y 和 z 三个分量，并假设它 们互相独立地分布。麦克斯韦自己也承认“这一假设似乎不大可靠”， 难以令人信服，在以后的几年里他继续研究，例如他曾对热传导的机理
　　
进行分析，由于没有得到满意的结果，手稿没有发表。直到 1866 年，麦 克斯韦对气体分子运动理论作了进一步的研究以后，他写了《气体的动 力理论》的长篇论文，讨论气体的输运过程。其中有一段是关于速度分 布律的严格推导，这一推导不再有“速度三个分量的分布互相独立”的 假设，也得出了上述速度分布律①。它不依赖于任何假设，因而结论是普 遍的。在 1859 年的文章里，还讨论了分子无规则运动的碰撞问题。麦克 斯韦考虑到分子速度分布，计算了

平均碰撞频率为：

2 πρ 2 Nv，比克劳修斯推算出的： 4 πρ 2 Nv更准
3

准确（N 为单位体积内的分子数，v 为分子的平均速率）。
　　1860 年麦克斯韦用分子速度分布律和平均自由程的理论推算气体的 输运过程：扩散、热传导和粘滞性，取得了一个惊人的结果：“粘滞系 数与密度（或压强）无关，随绝对温度的升高而增大。”极稀薄的气体 和浓密的气体，其内摩擦系数没有区别，竟与密度无关，这确是不可思 议的事。于是麦克斯韦和他的夫人一起，在 1866 年亲自做了气体粘滞性 随压强改变的实验。他们的实验结果表明，在一定的温度下，尽管压强
在 10mmHg 至 760mmHg 之间变化，空气的粘滞系数仍保持常数。这个实验 为分子运动论提供了重要的证据。
　　麦克斯韦速度分布律是从概率理论推算出来的，人们自然很关心这 一规律的实际可靠性。然而，在分子束方法发展之前，对速度分布律无 法进行直接的实验验证。首先对速度分布律作出间接验证的是通过光谱 线的多普勒展宽，这是因为分子运动对光谱线的频率会有影响。1873 年 瑞利(Rayleigh)用分子速度分布讨论了这一现象，1889 年他又定量地提 出多普勒展宽公式。1892 年迈克耳孙(A.A.Michelson)通过精细光谱的观 测，证明了这个公式，从而间接地验证了麦克斯韦速度分布律。1908 年 理查森(O.W.Richardson)通过热电子发射间接验证了速度分布律。1920 年斯特恩(O.Stern)发展了分子束方法，第一次直接得到速度分布律的证 据。直到 1955 年才由库什(Kusch)和米勒(R.C.Miller）对速度分布律作 出了更精确的实验验证①。
2.8.2 玻尔兹曼分布
　　玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann， 1844—1906）是奥地利著名物理学 家，曾是斯忒藩（J．Stefan）的学生和助教。1876 年任维也纳物理研究 所所长，他用毕生精力研究分子运动论，是统计物理学的创始人之一。
1866 年，年轻的玻尔兹曼刚从维也纳大学毕业，他想从力学原理推 导出热力学定律。这年，他发表了一篇论文，企图把热力学第二定律跟 力学的最小作用原理直接联系起来，但论据不足，没有成功。正好这时



① 详见沈慧君，物理，15,(1986),p.323．
① 详见郭奕玲、沈慧君，《著名经典物理实验》，（北京科技出版社，1991 年），第十一章。

麦克斯韦发表分子速度分布律不久，引起了玻尔兹曼的极大兴趣，但他 感到麦克斯韦的推导不能令人满意，于是就开始研究分子运动论。
　　1868 年玻尔兹曼发表了题为《运动质点活力平衡的研究》的论文。 他明确指出，研究分子运动论必须引进统计学，并证明，不仅单原子气 体分子遵守麦克斯韦速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成质 点系的分子在平衡态中都遵从麦克斯韦速度分布律。
　　1871 年，玻尔兹曼又连续发表了二篇论文，一是《论多原子分子的 热平衡》，另一是《热平衡的某些理论》。文中他研究了气体在重力场 中的平衡分布，假设分子具有位能 mgz，则分布函数应为：
??( 1 mv2 ? mgz )

f ? ?e 2

　　　　　　　　　　　　　(2 ? 8)

其中v2 = v2 + v2 + v2 ，α、β为常数，取决于温度。
x y z
　　玻尔兹曼在他的研究中作出下列结论：“在力场中分子分布不均匀、 位能不是最小的那部分分子按指数定律分布”；“在重力作用下，分子 随高度的分布满足气压公式，所以气压公式来源于分子分布的普遍规
律。”
　　所谓气压公式是从 17 世纪末以后许多人研究大气压强经验所得。哈 雷分析托里拆利、盖里克（O.von Guericke，1602—1686）和波意耳的
实验，曾得到这样的结论：高度h = Aln B ，其中A、B、C均为常数。
C
普拉斯（Laplace，1749—1827）则于 1823 年第一次用密度的形式表示：
ρ=ρ0e?ah，
α是一常数，当时拉普拉斯未加解释。玻尔兹曼从分子运动论推导出这 一结果，对分子运动论当然是一个极有力的证据。
玻尔兹曼又进一步将（2?8）式推广到任意的位场中，得
??? 1 m(vx ? vy ?vz )?U( x、y、z)?


f (v x ，v y ，v z ，x，y，z) ? ae

?
?? 2

2 2 2

?
?? 　(2 ? 9)

这里 U(x，y，z)表示气体分子在位场中的位能，(2?9)式也可称为玻尔 兹曼分布，后来又表述为：



其中E＝



? 1 mv2 ? ?

f=ae?E/kT(2?10)
V，（2 - 10）式是统计物理学的重要定律之

? ?
? 2 ?
一。
　　在 1871 年的论文中，玻尔兹曼还提出另一种更普遍的推导方法，不 需要对分子碰撞作任何假设，只假设一定的能量分布在有限数目的分子 之中，能量的各种组合机会均等（他假定在动量空间内的能量曲面上作 均匀分布），也就是说，能量一份一份地分成极小的但却是有限的份额， 于是把这个问题进行组合分析，当份额数趋向无穷大，每份能量趋向无 穷小时，获得了麦克斯韦分布。玻尔兹曼这一处理方法有重要意义，后
　　
来普朗克（Planck）正是采用这种方法建立量子假说的。
2.8.3 H 定理和热力学第二定律的统计解释
　　玻尔兹曼并不满足于推导出了气体在平衡态下的分布律，他接着进 一步证明，气体（如果原来不处于平衡态）总有要趋于平衡态的趋势。
1872 年，他发表了题为《气体分子热平衡的进一步研究》的长篇论文， 论述气体的输运过程，在这篇论文中他提出了著名的 H 定理①。玻尔兹曼 证明了，如果状态的分布不是麦克斯韦分布，随着时间的推移，必将趋 向于麦克斯韦分布。他引入了一个量
? ? ? f (x，t) ? ?

E ? ?

f (x，t)?ln?

? ? 1?dx

0 ? ?

x ? ?

　　其中 x 为分子能量。他证明 E 永不增加，必向最小值趋近，以后保 持恒定不变。相应地，f(x，t)的最终值应该就是麦克斯韦分布，即：
　　
dE ＜0，如f
dt

? const．


xe? hx

dE ? 0，如f ? const，
dt
h 为与绝对温度有关的常数。


xe? hx

　　后来在 1896—1898 年玻尔兹曼发表的《气体理论演讲集》中，他用 符号 H 代替 E，并将上式表示成：
　　dH ? 0
dt
这就是著名的玻尔兹曼 H 定理（在 19 世纪叫做玻尔兹曼最小定理）。这 个定理指明了过程的方向性，和热力学第二定律相当，玻尔兹曼的 H 函 数实际上就是熵在非平衡态下的推广。
1877 年玻尔兹曼进一步研究了热力学第二定律的统计解释，这是因
为 H 定理的提出引起一些科学家的责难，他们认为：个别分子间的碰撞 是可逆的，但由此导出了整个分子体系的不可逆性，实在是不可思议， 这就是所谓“可逆性佯谬”。1874 年，W.汤姆生首先提出这个问题，接 着洛喜密脱（J．Loschmidt，1821—1895）也提出疑问。玻尔兹曼针对 这些责难作了回答，他认为：实际世界的不可逆性不是由于运动方程、 也不是由于分子间作用力定律的形式引起的。原因看来还是在于初始条 件。对于某些初始条件不寻常的体系的熵也许会减小（H 值增加）。只要 把平衡状态下分子的所有运动反向，回到平衡态即可获得这样的初始条 件。但是玻尔兹曼断言，因为绝大多数状态都是平衡态，所以具有熵增 加的初始状态有无限多种。
玻尔兹曼写道：“（热力学）第二定律是关于几率的定律，所以它 的结论不能靠一条动力学方程（来检验）。”在讨论热力学第二定律与



① 转引自 S.Brush(ed.)KineticTheory,vol．2,Pergamon,1966,p.88.

几率的关系中，他证明熵与几率 W 的对数成正比。后来普朗克把这个关 系写成
S=klnW
并且称 k 为玻尔兹曼常数。有了这一关系，其他热力学量都可以推导出 来。
　　这样就可以明确地对热力学第二定律进行统计解释：在孤立系统 中，熵的增加对应于分子运动状态的几率趋向最大值（即最可几分布）。 熵减小的过程（H 增大）不是不可能，系统达到平衡后，熵值可以在极大 值附近稍有涨落。
玻尔兹曼坚决拥护原子论，反对“唯能论”，与马赫（E．Mach，1838
—1916）、奥斯特瓦尔德（Ostwald，1853—1932）进行过长期的论战， 为分子运动论建立了完整的理论体系，同时也为分子运动论和热力学的 理论综合打下了基础。但是由于当时人们并没有认识到玻尔兹曼工作的 意义，反而对他进行围攻。他终因长期孤军论战、忧愤成疾于 1906 年厌 世自杀。
2.8.4 统计系综和吉布斯的工作
　　系综概念的提出和运用标志着分子运动论发展到了统计力学的新阶 段。系综是一个虚构的抽象概念，代表了大量性质相同的（力学）体系 的集合，每个体系各处于相互独立的运动状态中。研究大量体系在相空 间的分布，求其统计平均，就是统计力学的基本任务。
　　早在 1871 年，玻尔兹曼就认识到了没有必要把单个粒子作为统计的 个体，开始转到研究大量体系在相空间中的分布。他在 1877 年采用了一 种统计方法，不考虑碰撞过程的复杂细节，而直接统计可能有的粒子组 态，这实际上就是一种特殊的系综（微正则系综）统计方法。
麦克斯韦也对统计系综有明确的认识。1878 年他写道①： “我发现，这样做是方便的，即不考虑由质点组成的一个体系，而
是考虑除了在运动的初始环境各不相同外，彼此在所有方面都相似的大 量体系。我们把自己的注意力局限于在某一给定时刻处于某一相的这些 体系的数目，这个相是由给定限度内的那些变量规定。”
遗憾的是麦克斯韦没能进一步找到恰当的数学方法加以表述，就于
1879 年去世了。 玻尔兹曼和麦克斯韦的统计思想，后来在吉布斯（JosiahWillard
Gibbs， 1839—1903）的工作中得到了发展。吉布斯是美国耶鲁大学数 学物理教授，开始研究的是热力学，曾连续发表好几篇开创性的论文。 其中《流体热力学中的图示法》创立了几何热力学；《利用曲面对物质 的热力学性质作几何描述的方法》解决了异相共存和临界现象的问题；




① Scientific Papers of J.C.Maxwell,vol.2,Cambridge,1890,p.713.

《论非均匀物质的平衡》提出了非均匀体系的热力学基本方程，使热力 学能应用于化学、拉伸弹性、表面张力、电磁、电化学等诸多方面的问 题。他还引入了化学势、自由能、焓等基本概念，建立了一系列热力学 函数之间的热力学方程，使热力学发展成为一门体系严密、应用方便的 普遍理论。
　　但是，热力学是唯象的宏观理论，它的参数要通过实验才能测得， 对此吉布斯并不满意。他在研究热力学第二定律时，就萌发了用力学定 律和统计方法来阐述热力学的思想。例如，1876 年他写道：“熵不可能 不得到补偿而减小，这种不可能性看来要改成不可几性。”他期望将“热 力学的合理基础建立在力学的一个分支上”，这个分支就是由他命名、 并且由他创立的统计力学。他认为，“热力学定律能够轻易地从统计力 学的原理得出。”他仔细研究过麦克斯韦和玻尔兹曼关于统计方法的论 著，经过多年的反复思考和推敲，又在耶鲁大学多次讲授过有关课程， 终于在 1901 年写成了《统计力学基本原理》一书。这本书 1902 年发表 后，影响很大，成了统计力学的经典著作。
　　在这本书的序中，吉布斯写道①：“如果我们放弃编造物体结构假说 的种种企图，把统计的探究当作合理力学的一个分支，我们就可以避免 最严重的困难。”
　　吉布斯就是把大量分子当作一个力学体系，不作任何假设，他把整 个体系当作统计的对象，求体系处在相空间各处的几率分布，由此研究 体系的统计规律并求相应的宏观量。
　　吉布斯成功的关键在于把刘维定理当作统计力学的基本方程，有了 这一方程，一个系综任何时刻的相密度，因而相几率就可以唯一地确定 下来。
　　刘维(JosephLiouville，1809—1882)是法国著名数学家，1838 年研 究哈密顿方程正则变换时，证明相体积元与坐标的选择无关。这个定理 在分析力学有广泛应用，例如，在甲可比(Jacobi)的《动力学演讲集》
（1866 年）中就用到了刘维定理。玻尔兹曼曾给这个定理作过统计解释。 吉布斯在留学法国时，曾听过刘维的讲课。
在刘维定理的基础上吉布斯把系综分成三种类型：一种叫微正则系 综，即由大量的孤立系统组成，玻尔兹曼研究的就是这种系综。但微正 则系综只是一种特殊情况，更普遍的是正则系综。正则系综是由与外界 仅有能量交换的大量体系组成。吉布斯认为，这种系综是稳定分布的最 简单形式，由此得到的平均值与热力学关系最密切，因而最适于求物质 在平衡时的宏观性质。吉布斯再进一步推广，提出了“巨正则系综”的 概念，这类系综包括了与外界有粒子交换的体系，可以应用到化学反应




① The Collected Works of J.W.Gibbs,vol.2,Yale,1957,p.Ⅸ

问题。
　　吉布斯通过对上述三种系综的研究，提出并发展了统计平均、统计 涨落和统计相似三种方法，建立了逻辑上自洽、而又与热力学经验公式 相一致的理论体系，从而完成了热力学与分子运动论两个方面的理论综 合。
　　


第三章 电磁学的发展


§3.1 历史概述


　　静磁现象和静电现象很早就受到人类注意。公元前 6、7 世纪发现了 磁石吸铁、磁石指南以及摩擦生电等现象。系统地对这些现象进行研究 则始于 16 世纪。1600 年英国医生吉尔伯特（WilliamGilbert，1544—
1603）发表了《论磁、磁体和地球作为一个巨大的磁体》（De magnete， magneticisque corporibus et de magnomag?nete tellure）。他总结 了前人对磁的研究，周密地讨论了地磁的性质，记载了大量实验，使磁 学从经验转变为科学。书中他也记载了电学方面的研究。
　　静电现象的研究要困难得多，因为一直没有找到恰当的方式来产生 稳定的静电和对静电进行测量。只有等到发明了摩擦起电机，才有可能 对电现象进行系统的研究，这时人类才开始对电有初步认识。
　　1750 年米切尔（John Michell，1724[？]—1793）提出磁极之间的 作用力服从平方反比定律，1785 年库仑（Charles Augustin Coulomb，
1736—1806）公布了用扭秤实验得到电力的平方反比定律，使电学和磁 学进入了定量研究的阶段。
1780 年，伽伐尼（Aloisio Galvani， 1737—1798）发现动物电，
1800 年伏打（Alessandro Volta，1745—1827）发明电堆，使稳恒电流 的产生有了可能，电学由静电走向动电，导致 1820 年奥斯特（Hans Christian Oersted，1777—1851）发现电流的磁效应。于是，电学与磁 学彼此隔绝的情况有了突破，开始了电磁学的新阶段。
　　在这以后，电磁学的发展势如破竹。19 世纪二、三十年代成了电磁 学大发展的时期。
　　首先对电磁作用力进行研究的是法国科学家安培（AndréMarie mperè，1775—1836），他在得知奥斯特发现之后，重复了奥斯特的实验， 提出了右手定则，并用电流绕地球内部流动解释地磁的起因。接着他研 究了载流导线之间的相互作用，建立了电流元之间的相互作用规律—— 安培定律。与此同时，比奥?沙伐定律也得到发现。
　　英国物理学家法拉第对电磁学的贡献尤为突出。1831 年发现电磁感 应现象，进一步证实了电现象与磁现象的统一性。法拉第坚信电磁的近 距作用，认为物质之间的电力和磁力都需要由媒介传递，媒介就是电场 和磁场。
电流磁效应的发现，使电流的测量成为可能。1826 年欧姆(Georg
Simon Ohm，1784—1854)因而确定了电路的基本规律——欧姆定律。
及至 1865 年，麦克斯韦把法拉第的电磁近距作用思想和安培开创的

电动力学规律结合在一起，用一套方程组概括电磁规律，建立了电磁场 理论，预测了光的电磁性质，终于实现了物理学史上第二次大综合。


§3.2 早期的静电学研究


　　早在公元前 5 世纪的希腊时代，就有了关于静电现象的历史记载。 Electricity（电）这个字的起源就来自希腊文的“琥珀”(elec?tron)。 我国


的玳瑁能够吸引微小的物体。西晋时期，《博物志》中，也有摩擦起电 的记载。当然比起磁学来，电学发展还是较晚的，这主要是因为磁学有 指南针等方面的应用，而电学则不过是宫庭中的娱乐对象。直到 1660 年 盖里克发明摩擦起电机，才有可能对电现象作详细观察和细致研究。这 种摩擦起电机实际上是一个可以绕中心轴旋转的大硫磺球，用人手或布 帛摸抚转动的球体表面，球面上就可以产生大量的电荷。1705 年豪克斯 比(F.Hauksbee)用空心玻璃壳代替硫磺球，后来别的实验家又陆续予以 改进，直到 18 世纪末，摩擦起电机都一直是研究电现象的基本工具。
　　1720 年，格雷(S.Gray，1675—1736)研究了电的传导现象，发现导 体与绝缘体的区别。随后，他又发现导体的静电感应现象。
　　1733 年，杜菲(duFay，1698—1739)经过实验区分出两种电荷，他分 别称之为松脂电（即负电）和玻璃电（即正电），并由此总结出静电作 用的基本特性：同性相斥，异性相吸。
莱顿瓶的发明使电现象得到更深入的研究，这是克莱斯特(Kleist，
1700—1748)和马森布洛克(Musschenbrock，1692—1761)在 1745—1746 年分别独立作出的。
　　富兰克林(BenjaminFranklin，1706—1790)进一步对放电现象进行 研究。他发现了尖端放电，发明了避雷针，研究了雷电现象，从莱顿瓶 的研究中，提出了电荷守恒原理。1747 年富兰克林用电流体假说阐述了 这一思想。
　　接下来是康顿(John Canton)在 1754 年用电流体假说解释了静电感 应现象。
　　至此，静电学三条基本原理：静电力基本特性、电荷守恒和静电感 应原理都已经建立，对电的认识有了初步的成果。然而，如果不建立定 量的规律，电的知识还不能形成一门严密的科学。


§3.3 库仑定律的发现和验证


库仑定律是电磁学的基本定律之一。它的建立既是实验经验的总

结，也是理论研究的成果。特别是力学中引力理论的发展，为静电学和 静磁学提供了理论武器，使电磁学少走了许多弯路，直接形成了严密的 定量规律。从库仑定律的发现可以获得许多启示，对阐明物理学发展中 理论和实验的关系，了解物理学的研究方法均会有所裨益。
3.3.1 从万有引力得到的启示
　　18 世纪中叶，牛顿力学已经取得辉煌胜利，人们借助于万有引力的 规律，对电力和磁力作了种种猜测。
　　德国柏林科学院院士爱皮努斯(F.U.T.Aepinus，1724—1802)1759 年对电力作了研究。他在书中假设电荷之间的斥力和吸力随带电物体的 距离的减少而增大，于是对静电感应现象作出了更完善的解释。不过， 他并没有实际测量电荷间的作用力，因而只是一种猜测。
　　1760 年，D．伯努利首先猜测电力会不会也跟万有引力一样，服从平 方反比定律。他的想法显然有一定的代表性，因为平方反比定律在牛顿 的形而上学自然观中是很自然的观念，如果不是平方反比，牛顿力学的 空间概念就要重新修改（注）。
　　富兰克林的空罐实验（也叫冰桶实验）对电力规律有重要启示。1755 年，他在给兰宁(John Lining)的信中，提到过这样的实验①：
　　“我把一只品脱银罐放在电支架（按：即绝缘支架）上，使它带电， 用丝线吊着一个直径约为 1 英寸的木椭球，放进银罐中，直到触及罐的 底部，但是，当取出时，却没有发现接触使它带电，象从外部接触的那 样。”
　　注：自然现象中许多过程都服从平方反比关系，例如：光的照度、 水向四面八方喷洒、均匀固体中热的传导等无不以平方反比变化，这从 几何关系就可以得到证明。因为同一光通量、水量、热量等等，通过同
样的球面，球面的面积与半径的平方成正比（即S＝ 4 ?r 2 ），所以，
3
强度与半径的平方成正比。如果在传播过程中有干扰的媒质，例如有一 透镜置于光路中，就会使光的分布发生畴变，这就出现各向异性。所以， 平方反比定律假定的基础是空间的均匀性和各向同性。
富兰克林的这封信不久跟其他有关天电和尖端放电等问题的信件， 被人们整理公开发表流传甚广，很多人都知道这个空罐实验，不过也和 富兰克林一样，不知如何解释这一实验现象。富兰克林有一位英国友人， 名叫普利斯特利（Joseph Priest?ley，1733—1804），是化学家，对电 学也很有研究。富兰克林写信告诉他这个实验并向他求教。普利斯特利 专门重复了这个实验，在 1767 年的《电学历史和现状及其原始实验》一 书中他写道①：



① Goodman，TheIngeniusDr.Franklin，Oxford，1931，p.144．
① 转引自：D.M.Turner,Makers of Science：Electricity and Magnetism，Oxford，1927, p.28.

　　“难道我们就不可以从这个实验得出结论：电的吸引与万有引力服 从同一定律，即距离的平方，因为很容易证明，假如地球是一个球壳， 在壳内的物体受到一边的吸引作用，决不会大于另一边的吸引。”
　　普利斯特利的这一结论不是凭空想出来的，因为牛顿早在 1687 年就 证明过，如果万有引力服从平方反比定律，则均匀的物质球壳对壳内物 体应无作用。他在《自然哲学的数学原理》第一篇第十二章《球体的吸 力》一开头提出的命题，内容是：“设对球面上每个点都有相等的向心 力，随距离的平方减小，在球面内的粒子将不会被这些力吸引。”
牛顿用图 3?1 作出证明，他写道②：
　　“设 HIKL 为该球面，P 为置于其中的一粒子，经 P 作两根线 HK 和 IL，截出两段甚小的弧 HI、KL；由于三角形 HPI 与 LPK 是相似的，所以 这一段弧正比于距离 HP，LP；球面上任何在 HI 和 KL 的粒子，终止于经
过 P 的直线，将随这些距离的平方①而定。所以这些粒子对物体 P 的力彼 此相等。因为力的方向指向粒子，并与距离的平方成反比。而这两个比 例相等，为 1∶1。因此引力相等而作用在相反的方向，互相破坏。根据 同样的理由，整个球面的所有吸引力都被对方的吸引力推动。Q.E.D.”
■图 3?1 牛顿证明球壳内任一点不受球壳引力作用 牛顿的论述是众所周知的。显然，读过牛顿著作的人都可能推想到，
凡是遵守平方反比定律的物理量都应遵守这一论断。换句话说，凡是表 现这种特性的作用力都应服从平方反比定律。这就是普利斯特利从牛顿 著作中得到的启示。
　　不过，普利斯特利的结论并没有得到科学界的普遍重视，因为他并 没有特别明确地进行论证，仍然停留在猜测的阶段，一直拖了 18 年，才 由库仑正式提出。
　　在这中间有两个人曾作过定量的实验研究，并得到明确的结论。可 惜，都因没有及时发表而未对科学的发展起到应有的推动作用。
　　一位是苏格兰的罗比逊（John Robison）。他注意到 1759 年爱皮努 斯那本用拉丁文写的书，对爱皮努斯的猜测很感兴趣，就设计了一个杠 杆装置，如图 3－2。装置很精巧，利用活动杆所受重力和电力的平衡， 从支架的平衡角度求电力与距离的关系。不过，他的装置只适于对同性
1

电荷进行实验。电力与两球距离的关系如果用公式f ?

表示，他
r

得到δ=0.06。这个δ就叫指数偏差。罗比逊认为，指数偏大的原因应归 于实验误差，由此得出结论，正如爱皮努斯的推测，电力服从平方反比 定律。
■图 3?2 罗比逊的实验装置



② I.Newton, Mathematical Principles of Natural Philosophy, California, 1946,p.193.
① 意即以 IH 和 KL 为界的粒子的质量，应与弧长的平方成正比，而弧长又与距离成正比。

　　另一位是卡文迪什(Henry Cavendish，17310?1810)。他在 1773 年 用两个同心金属壳作实验，如图 3?3。外球壳由两个半球装置而成，两 半球合起来正好形成内球的同心球。卡文迪什这样描述他的装置①：
　　“我取一个直径为 12.1 英寸的球，用一根实心的玻璃棒穿过中心当 作轴，并覆盖以封蜡。??然后把这个球封在两个中空的半球中间，半
　　
球直径为13.3英寸，

1 英寸厚。??然后，我用一根导线将莱顿瓶的
20

正极接到半球，使半球带电。”
■图 3?3 卡文迪什的实验装置 卡文迪什通过一根导线将内外球联在一起，外球壳带电后，取走导
线，打开外球壳，用木髓球验电器试验内球是否带电。结果发现木髓球 验电器没有指示，证明内球没有带电，电荷完全分布在外球上。
　　卡文迪什将这个实验重复了多次，确定电力服从平方反比定律，指 数偏差不超过 0.02。
　　卡文迪什这个实验的设计相当巧妙。他用的是当年最原始的电测仪 器，却获得了相当可靠而且精确的结果。他成功的关键在于掌握了牛顿 万有引力定律这一理论武器，通过数学处理，将直接测量变为间接测量， 并且用上了示零法精确地判断结果，从而得到了电力的平方反比定律。 卡文迪什为什么要做这个实验呢？话还要从牛顿那里说起。
　　牛顿在研究万有引力的同时，还对自然界其他的力感兴趣。他把当 时已知的三种力——重力、磁力和电力放在一起考虑，认为都是在可感 觉的距离内作用的力，他称之为长程力(long?rangeforce)。他企图找到 另外两种力的规律，但都未能如愿。磁力实验的结果不够精确。他在《原 理》的第三篇中写道①：
　　“重力与磁力的性质不同。??磁力不与所吸引的物质的量成比 例。??就其与距离的关系，并不是随距离的平方而是随其三次方减小。 这是我用粗略的试验所测的结果。”
　　至于电力，他也做过实验，但带电的纸片运动太不规则，很难显示 电力的性质。
在长程力之外，他认为还有另一种力，叫短程力
（short?rangeforce）。他在做光学实验时，就想找到光和物质之间的 作用力（短程力）的规律，没有实现。他甚至认为还有一些其他的短程 力，相当于诸如聚合、发酵等现象。
3.3.2 卡文迪什和米切尔的工作
牛顿的思想在卡文迪什和另一位英国科学家米切尔的活动中得到了 体现。米切尔是天文学家，也对牛顿的力学感兴趣。在 1751 年发表的短



① 转引自：D.M.Turner，MakersofScience：ElectricityandMagnetism，Oxford，1927，p.34．
① 牛顿著，郑太朴译，自然哲学之数学原理，（商务印书馆，1931 年）p.719．

文《论人工磁铁》中，他写道①： “每一磁极吸引或排斥，在每个方向，在相等距离其吸力或斥力都
精确相等??按磁极的距离的平方的增加而减少，”他还说：“这一结 论是从我自己做的和我看到别人做的一些实验推出来的。??但我不敢 确定就是这样，我还没有做足够的实验，还不足以精确地做出定论。” 既然实验的根据不足，为什么还肯定磁力是按距离的平方成反比地 减少呢？甚至这个距离还明确地规定是磁极的距离，可是磁极的位置又
是如何确定的呢？显然，是因为米切尔先已有了平方反比的模式。 在米切尔之前确有许多人步牛顿的后尘研究磁力的规律，例如：哈
雷（1687 年）、豪克斯比、马森布洛克等人都做过这方面的工作，几乎 连绵百余年，但都没有取得判决性的结果。
　　米切尔推断磁力平方反比定律的结论可以说是牛顿长程力思想的胜 利，把引力和磁力归于同一形式，促使人们更积极地去思考电力的规律 性。
　　米切尔和卡文迪什都是英国剑桥大学的成员，在他们中间有深厚的 友谊和共同的信念。米切尔得知库仑发明扭秤后，曾建议卡文迪什用类 似的方法测试万有引力。这项工作使卡文迪什后来成了第一位直接测定 引力常数的实验者。正是由于米切尔的鼓励，卡文迪什做了同心球的实 验。
　　但是卡文迪什的同心球实验结果和他自己的许多看法，却没有公开 发表。直到 19 世纪中叶，开尔文（即 W.汤姆生）发现卡文迪什的手稿中 有圆盘和同半径的圆球所带电荷的正确比值，才注意到这些手稿的价 值，经他催促，才于 1879 年由麦克斯韦整理发表。卡文迪什的许多重要 发现竟埋藏了一百年之久。对此，麦克斯韦写道①：
　　“这些关于数学和电学实验的手稿近 20 捆，”其中“物体上电荷（分 布）的实验，卡文迪什早就写好了详细的叙述，并且费了很大气力书写 得十分工整（就象要拿出去发表的样子），而且所有这些工作在 1774 年 以前就已完成，但卡文迪什（并不急于发表）仍是兢兢业业地继续做电 学实验，直到 1810 年去世时，手稿仍在他自己身边。”
卡文迪什出生于贵族家庭，家产厚禄，他都没有兴趣，一心倾注在 科学研究之中。早年攻化学和热学，发现氢氧化合成水。他后来做的电 学实验有：电阻测量，比欧姆早几十年得到欧姆定律；研究电容的性质 和介质的介电常数，引出了电位的概念；他发现金属的温度越高，导电 能力越弱，等等。他的同心球实验比库仑用扭秤测电力的实验早 11 年，




① 转引自：A.Wolf,A History of Science,Technology and Philosophy in the Eigh-teenth Century,Mac

Millian,1939,p.270.
① J.C. Maxwell (ed.), The Electrical Researches of the Honourable Henry Cavnendish, Cambridge, 1879,p.45.

而且结果比库仑精确。对于卡文迪什把全付心身倾注在科学研究工作上 的这种精神，麦克斯韦写道②：
　　“卡文迪什对研究的关心远甚于对发表著作的关心。他宁愿挑起最 繁重的研究工作，克服那些除他自己没有别人会重视甚至也没有别人知 道的那些困难。我们毋庸怀疑，他所期望的结果一旦获得成功，他会得 到多么大的满足，但他并不因此而急于把自己的发现告诉别人，不象一 般搞科研的人那样，总是要保证自己的成果得到发表。卡文迪什把自己 的研究成果捂得如此严实，以致于电学的历史失去了本来面目。”
　　卡文迪什性情孤僻，很少与人交往，唯独与米切尔来往密切，他们 共同讨论，互相勉励。米切尔当过卡文迪什的老师，为了“称衡”星体 的重量，曾从事大量天文观测。他们的共同理想是要把牛顿的引力思想 从天体扩展到地球，进而扩展到磁力和电力。米切尔发现了磁力的平方 反比定律，但他没能完成测量电力和地球密度的目标。卡文迪什正是为 了实现米切尔和他自己的愿望而从事研究。可以说，米切尔和卡文迪什 是在牛顿的自然哲学的鼓舞下坚持工作的。他们证实了磁力和电力这些 长程力跟引力具有同一类型的规律后，并不认为达到了最终目标，还力 图探求牛顿提出的短程力。卡文迪什在他未发表的手稿中多处涉及动力 学、热学和气体动力学，都是围绕着这个中心，只是没有明确地表达出 来。米切尔则把自己对短程力的普遍想法向普利斯特利透露过，在普利 斯特利的著作——1772 年发表的《光学史》一书中记述了米切尔的思想
①。
3.3.3 库仑的扭秤实验
　　关于库仑发明扭秤，并用扭秤精确地测量电力和磁力的实验，已经 在别的地方有详尽描述②，这里只想探讨一个问题，就是库仑是不是事先 就有平方反比的思想框架？
从史料中可以看到如下几点：
　　1．库仑虽然直接测量了电荷之间作用力与距离的关系，但精确度毕 竟有限，如果用平方反比关系表示，其指数偏差可达 0.04。如果库仑不
　　
是先有平方反比的概念，他为什么不用F∝

1
r 2. 04

或F∝

1
r1. 96

来表示呢？

2．库仑并没有改变电量进行测量，而是说“假说的前一部分无需证 明”，显然他是在模仿万有引力定律，认为电力分别与相互作用的两个 电荷量成正比，就如同万有引力分别与相互作用的两个物体的质量成正 比一样。
3．库仑在另一篇论文中还提到磁力的平方反比关系，写道：



② 同上。

① R.McCormmach,BJHS,4(1968)p.126.
② 郭奕玲、沈慧君，著名经典物理实验（北京科技出版社，1991）第三章、第十四章。

　　“看来，磁流体即使不在本质上，至少也在性质上与电流体相似。 基于这种相似性，可以假定这两种流体遵从若干相同的定律。”
　　库仑的实验当然是认真的，他如实地发表了实验结果。不过，他在 行文中用了如下词汇：“非常接近 16∶4∶1，可见，磁力和距离的平方 成反比”。
　　显然，库仑在研究电力和磁力时也是把它们跟万有引力类比，事先 建立了平方反比的概念。
3.3.4 类比方法的意义
从库仑定律的发现经过我们可以看到类比在科学研究中所起的作 用。如果不是先有万有引力定律的发现，单靠实验具体数据的积累，不 知要到何年才能得到严格的库仑定律的表达式。实际上，整个静电学的 发展，都是在借鉴和利用引力理论的已有成果的基础上取得的。我们可 以从下面的年表中看到概况。


年代 人名 贡献 1687 年 牛顿 发表《原理》，阐述万有引力定律 1777 年 拉格朗日 定义了势，势的梯度就是引力
1782 年
拉普拉斯 发表拉普拉斯方程
? 2 V ? 2 V ? 2 V
? ? ? ?4??
?x2 ?y2 ?x2

1813 年

泊松 指出拉普拉斯方程也适用于静电
学，静电学，并提出泊松方程：
? 2 V ? 2 V ? 2 V
? ? ? ?4??
?x2 ?y2 ?x2 1828 年 格林 提出格林定理 1839 年 高斯 提出高斯定理





§3.4 稳恒电流的获得与研究


　　18 世纪末，电学从静电领域发展到电流领域。这是一大飞跃，发端 于动物电的研究，意大利学者伽伐尼和伏打在这方面起了先锋作用。
3.4.1 伽伐尼的研究
　　伽伐尼是一位解剖学教授，1780 年 9 月的一天，他在解剖青蛙时偶 然发现电效应，他和学生一起作解剖实验，一个学生用手术刀轻轻触动 了青蛙的小腿神经，这只青蛙立即抽搐了起来。当时，另一学生正在附 近练习使用摩擦起电机。他注意到青蛙抽搐时，正好是起电机发出火花 的那一瞬间。伽伐尼没有放过这一机会，立即研究起来。他早就知道，
　　
动物有某些特殊行为与电有关。例如，从古代人们就发现有两种会放电 的鱼，叫鱼鳗和鱼■。莱顿瓶发明后，人们开始考虑鱼鳗的电效应可能 与莱顿瓶类似。1772 年，英国的华尔士发现鱼鳗的放电是在背脊和胸腹 的两点之间。解剖的结果是：在鱼体内有一长圆柱体，电就是从那里发 出来的。伽伐尼敏锐地感到这是研究动物电的一个极好范例。他想会不 会在青蛙体内也有类似组织？这个现象和手术刀有什么关系？为什么正 好在这时起电机也放电呢？
　　伽伐尼为了掌握青蛙抽搐的规律，安排了一系列实验。起先他只用 刀尖触青蛙神经，然后只让起电机打电火花，都不能使蛙腿抽搐。
　　接着，伽伐尼把青蛙用铜钩子挂在花园的铁栏杆上，结果发现在闪 电来临时，青蛙也会抽搐。
　　伽伐尼又把青蛙放在铁桌上，用铜钩子碰青蛙腿，只要铜钩子另一 端触及桌面，即使没有任何其它带电体在场，蛙腿也会抽搐。显然他已 触及现象的本质，可是，由于动物电的观念先入为主，他坚持用动物电 说明所有这些现象，使他无力作出正确的解释。伽伐尼在 1791 年发表了 题为《肌肉运动中的电力》，文中写道①：
　　“我们想到用不导电或不大导电的其它物体，如由玻璃、橡皮、树 脂、石或木等物质制成的，但都是干的东西来试。结果都不发生这样的 现象，既看不到肌肉的紧缩，也看不到肌肉的运动。这当然激起了我们 的惊奇，并使我们以为动物本身就有电。我们认为这种看法是正确的， 因为我们的假定是，在紧缩现象发生时，有一种很细的神经流体从神经 流到肌肉中去，就象莱顿瓶中的电流一样。”
　　伽伐尼的著作发表以后，欧洲各国对动物电形成了研究热潮，很多 人投入到这项实验之中。
3.4.2 伏打的研究
　　在这些研究者中间，有一位意大利的自然哲学教授伏打，他细心重 复了伽伐尼的实验，发现伽伐尼的神经电流说有问题。他拿来一只活青 蛙，用两种不同金属构成的弧叉跨接在青蛙身上，一端触青蛙的腿，一 端触青蛙的脊背，青蛙就可以抽搐，用莱顿瓶经青蛙的身体放电，青蛙 也发生抽搐，说明两种不同金属构成的弧叉和莱顿瓶的作用是一样的。 换句话说，这些现象是外部电流作用的结果。
　　后来，在伏打的外部电（金属接触说）和伽伐尼的内部电（神经电 流说）之间展开了长期的争论。
为了阐明自己的观点，伏打继续进行了大量实验。他比较了各种金 属，按金属相互间的接触电动势把各种金属排列成表，其中有一部分是： 锌—铅—锡—铁—铜—银—金—石墨。只要将表中任意两种金属接触，