内容提要


　　本书作者任教于北京大学化学系，现总结其多年从事大学一年级无机化 学教学的经验，并综合了在全国十余个省市分别举办的中学化学教师辅导讲 座的内容，经加工整理成此书。
　　全书共分为三部分。第一部分从中学生已有的化学知识出发，对列举的 数十个实验展开深入的讨论，使读者逐步学会从比学实验中得到更多的启示
（包括判断主产物的组成和结构、化学反应的条件和机理等），培养良好的 实验素质。第二部分以常见元素的典型性质为例，从具体现象、问题着手进 行分析，探究其中蕴含的普遍性，使读者在接受具体化学知识的同时，得到 科学思维的训练。第三部分则是通过几种简单的图例，说明如何把图例的教 学含义与其表达的某种化学过程或物理过程的含义联系起来。
　　本书适合中学初三以上各年级学生及化学化工类中专学生阅读，也适宜 具有中等文化水平的青年及非化学专业的大学生自学之用，尤其适于作为大 学、中专及中学化学教师的教学参考书。
　　
化学实验的启示与科学思维的训练

第一章 化学实验的启示


　　化学上的规律、理论都源于实践并在实践中接受检验。因此，离开了实 验就不成其为化学，也就谈不上学习化学。
　　著名化学家戴安邦教授认为：“实验室是培养全面化学人才最好的场 所”。他认为智力包含着 7 种能力，这 7 种能力是：动手 常说百闻不如一 见，科学学习中是百见不如一练，练就是动手。观测 凭感官或借助于仪器 进行有目的、有计划的观察，以求知事物的特点。常加以测量，以得定性而 且是定量的知识。查阅 个人亲自得到的知识有限，大部分是阅读获得间接 知识，需查阅。记忆 对经验过的事物或阅读过的资料能够记住，以后需要 时可重现。思维 在知觉、感性知识基础上抽象、分析、概括、判断、推理 过程，是各种智力因素的核心，就是在动手做实验时也要思考。想象 以感 性事物为基础，创造事物新形象。想象是创新性最重要的智力因素。表达 语 言和文字是表达思想和进行交流的工具。思维和表达的联系是智力因素的核 心的最明显的表现。
　　以上论点阐明了如何进行实验及怎样培养能力。本章将以上述论点为 据，对熟悉的实验内容展开讨论，并列出部分有关的参考资料。
　　
1.1 氯酸钾热分解反应



以 MnO2 为催化剂催化 KClO3 热分解

是实验室制备 O2 的反应

2KClO32KCl＋3O2↑
1820 年 Doberenier 首次利用 MnO2 催化 KClO3 分解的方法制备 O2 气体。
同时指出气体产物有异常的气味，当时曾认为是含 Cl2、O3 所致。证实气体
产物中异物的一种实验装置如图 1—1 所示。





已知一般情况下，O2 不可能氧化 KI，但在实验中湿的 KI－淀粉试纸却变色， 表明产物中必含有氧化性比 O2 强的物质。在 J.Chem.Educ.(美，化学教育) 上，1962 年、1963 年先后发表过 2 篇文章讨论 KClO3 的热分解产物。
实验 1 把热分解生成的气体导入水中，然后取出少量水溶液，用 HNO3
酸化并滴入 AgNO3 溶液，得白色沉淀。表示有 Cl－。
实验 2 使气体通过 KI 溶液，再用已知浓度的 Na2S2O3 溶液滴定生成的
I2。表示含有氧化性的气体。根据 KClO3 用量及 Na2S2O3 消耗量知，KClO3(MnO2)
热分解气态产物中含有＜3％(体积)的非 O2 的氧化性气体；进而对气体进行
质谱分析，得知其中含有 ClO2。
到目前为止，已确证 KClO3(MnO2)热分解生成的气体中含有(除 O2
外)Cl2、ClO2 及 HCl(文献中未列出各物的具体含量)。
化学上认为 KClO3(MnO2)的热分解是“极为完全的反应”。实验事实表明：
“极完全反应”中尚且有“副反应”，可见，“完全的反应”并不见得是“唯 一的反应”。也可以说，有副反应是化学反应的一个普遍特点。一般书上给 出的是某化学作用的主要反应式，而不是全部反应式。需要强调，主要反应 并不都是转化率很高的反应，也有转化率很低的主要反应。如，用 XeF2(二 氟化氙)氧化 KBrO3 为 KBrO4 是目前制备 KBrO4 的一个有效的方法，但 KBrO3 的转化率仅为～20％。
XeF2＋BrO-3＋2OH-→Xe＋BrO-4＋2F-＋H2O
为了加深副反应具有普遍性的印象，再举一个实例。
实验 3 把 AgNO3 液滴入 KBr 液中发生了主要反应的方程式为
Ag+＋Br-→AgBr↓

其副反应的方程式为


AgBr＋Br- AgBr-2

生产感光胶片的一种方法，恰好是利用了生成溶解度略大(于 AgBr)的 AgBr-2 的副反应，以加速(按上式进行的)沉淀溶解平衡，使 AgBr 颗粒较快地 长大，并长得较有规则，以提高胶片的感光性能。
顺便把有关 KClO3(MnO2)热分解的资料介绍于后。



① 关于《氯酸钾催化热分解反应是怎样进行的》请参考：冯增嫒等，化学通报 9，43—45（1988）。

(1)早期文献①认为 MnO

催化 KClO3

热分解的历程


在实验中发现，把 1g KClO3 和＜0.04g MnO2 混匀加热，在 KClO3 未完全
分解前，冷却混合物并把它倒入冷水中，可观察到 MnO-4 的特征颜色(如加热
“过了头”，就看不到紫红色)。 看到了特征的紫红色是否就证实了上述催化过程是正确，而且是唯一正
确的呢？按说这个历程基于有MnO-4 和Cl2 存在提出的，大体说来是可信的(习
惯上，不把可信的过程理解为唯一正确的历程，除非有确切的证据)。然而这 个实验结果并不能排除，看到的紫红色是由“MnO2-4 ”(绿色)在水中发生自 氧化还原反应所生成的
3K2MnO4＋2H2O→2KMnO4＋MnO2↓＋4KOH
(2)曾试验过多种氧化物作为 KClO3 热分解反应的催化剂，并测定了它们
(作为催化剂)的活化能
反应物组成
(1 ∶ 1) KClO3 ＋ NiO KClO3 ＋ NiO
＋ 1%Li O
2 KClO3 ＋ NiO
＋ 1%Cr2O3 KClO3 ＋ CuO 分解温度/K
活化能
kJ · mol-1 630 － 638
148.5 603 － 643
107.1 603 － 643
152.7 603 － 673
196.7 反应物组成
(1 ： 1) KClO3 ＋ MgO KClO3 ＋ ZnO KClO3 ＋ TiO2 分解温度/K
活化能
kJ · mol-1 738 － 773
219.7 733 － 773
200.0 733 － 773
198.7



基于这些氧化物的结构，目前认为 p 型氧化物(NiO 和 CuO)的催化性能较
强，n 型氧化物(ZnO、TiO2)和绝缘体(MgO)的催化性能较差。它们的催化机
理是：
●p 型氧化物和氯酸根形成化学键(VB)MClO4 的分解温度高于 MClO3，但
“ClO-2”盐却极易分解(式中表示缺电子，x＜2)。










① 文献报道，加 0.2％（相当于 KClO3 质量）MnO2 作催化剂，将被 KClO3 氧化成 KMnO4。又，MnO2
作为催化剂，其活性取决于对它的预处理；若 MnO2 和 10％（MnO2 质量的 10％）Fe2O3 混合，则是比
MnO2 更强的催化剂。


·n 型氧化物催人是导带(CB)机理















(式中 表示多电子，y＞2)
这两种催化剂的不同点是反应始于催化剂和 ClO-3 中的 Cl 或 O 相连。显
然，这两个机理比上述生成 KMnO4 中间物过程更进了一步。

1.2 酚酞在不同条件下的颜色


　　酚酞在酸性溶液中为无色①，在碱性溶液中为紫红色是读者熟知的现象。 现在进行以下两个实验。
实验 1 把酚酞溶液滴入 NaOH 溶液(浓度＞2mol/l)，显现红色，在振荡
过程中溶液退成无色。为了验证这个退色现象是否系空气中 CO2 溶解所造成
的(就像用 NaOH 溶液滴定 HCl 溶液以酚酞为指示剂，当呈现浅红色时表示滴 定已达终点，后因 CO2 的溶解，溶液退成无色)，往无色液中再滴加酚酞。如 果现象是：呈无色液，示原先退色是 CO2 溶解之故；若呈紫红色，表明溶液 仍为碱性(即使有 CO2 溶解问题)。实验现象是，再次滴入酚酞，溶液呈现红 色，振荡过程中又退成无色。若再滴入酚酞，溶液再现紫红色，振荡??表 明酚酞在稍浓(＞2mol/l)些 NaOH 溶液中为无色。
酚酞在不同溶液中呈现的颜色
浓 H2SO4 酸性液 碱性液 NaOH(浓度>2mol/l) 橙色 无色 紫红色 无色




实验 2 把酚酞液滴入浓 H2SO4，呈现橙色，不论振荡多长时间，其颜色
不变。若把橙色液倒入大量水中，得无色液。 其实酚酞在不同的条件下，因结构的改变而呈现 4 种相应的颜色(见图 1
－2)。
　　通过酚酞颜色随条件而变的事实是想强调：在一定条件下所呈现的现 象，当条件改变时，现象可能有相应的改变。为了加深这个印象，再进行一 个实验。
实验 3 取少量 I2 置于蒸发皿中微热，预先用两根玻璃棒分别用水“粘
住”淀粉试纸和碘化钾淀粉试纸，置于 I2 蒸气中。现象是：碘化钾淀粉试纸
先显色，而且颜色比淀粉试纸呈现的颜色要深些。表明碘和淀粉的显色反应


① 关于“酚酞变色机理”可参考：童沈阳、金霞，化学通报 8，52（1988）。

和有无 KI 有关。现已证实：在有 I-时，将和 I2 形成 I-3、I-n(n=5、7??)， 较易进入淀粉的结构①而显色。
条件变了，性质(现象)可能随之而变，在化学上是很普遍的。一般化学
实验中的条件指：试剂的浓度，溶液的酸碱性，试剂的相对用量，加试剂的 先后顺序，温度及是否加催化剂等。下面分别讨论。





























































① 关于碘和淀粉显色，请参考：黄佩丽《无机元素化学实验现象剖析》，第 7 页，北京师范大学出版社（1990）。

1.3 酸碱指示剂


　　众所周知，在碱性环境中酚酞呈紫红色，甲基橙呈黄色；在酸性溶液中 酚酞无色，甲基橙呈红色。现进行以下实验。
实验 1 往 NaHCO3 或 KH2PO4 和 K2HPO4 混合液中分别滴加酚酞和甲基橙
液。滴入酚酞的溶液呈无色(示为酸性)，而甲基橙呈黄色(示为碱性)。然而， NaHCO3 液、KH2PO4 和 KH2PO4 混合液的 pH＞7 却是事实。这个现象是由酚酞、 甲基橙变色 pH 间隔不同造成的。
(l)指示剂的变色 pH 间隔 酚酞本身是一种弱酸，以ΦH 表示，其电离平衡为
HΦΦ-＋H+
　　当酚酞主要以 HΦ型体存在时呈无色，主要以Φ-型体存在时呈红色(所 谓主要是指 90％以上，不是 100％)。由电离平衡常数可知
　　
[H ? ][? ? ]
? K
[H?]

[? ? ] K
即 ?
[ H?] [H ? ]

当 pH＜pK 时，溶液中以 HΦ型体为主(若 pH＝pK－1.0，则［HΦ］知为［Φ-］
的 10 倍)；pH＝pK 时，溶液中 HΦ和Φ-型体各占一半；猵 H＞pK 时，溶液中 以Φ-型体为主(若 pH=pK＋1.0，则［Φ-］是；［HΦ］的 10 倍)。
pH 介于 pK－1.0 和 pK＋1.0 之间，为酚酞的变色间隔。从另一个角度看，
可由指示剂变色的 pH 间隔知道指示剂电离常数的约值。由于人们对颜色敏感 程度不同，酸碱指示剂变色 pH 间隔往往不是 2.0(一般为 l.6—1.8)，如酚酞 变色间隔 pH 为 8.2—9.8(其电离常数 pK=9.0)。
甲基橙是弱碱，在溶液中发生弱碱电离平衡，其 pK=10.54。显然，其 pOH
变色间隔介于 pOH=pK±1.0，即 9.54—11.54 之间。因 pH＝14.00—pOH，甲 基橙变色 pH 间隔为 3.46—5.46 之间。其实际变色间隔 pH 为 3.1(红)—
4.4(黄)。和甲基橙相似的甲基红的变色 pH 间隔为 4.4(红)—6.2(黄)，由两
者 pH 间隔差值可知甲基红具有比甲基橙稍强的碱性，其 pK＝9.00。 总之，酸碱指示剂本身就是弱酸或弱碱，其变色 pH 间隔和电离常数的关
系是
pH=pK±1.0
pOH=pK±1.0(或 pH=14.0－pK±1.0) 绝大多数弱酸、碱指示剂的 pK 明显偏离 7.0，因此变色 pH 间隔或大于或小
于 7.0，所以就有可能出现对于某种溶液因选用不同指示剂而“同时”显现
酸性或(和)碱性。HCO-3 液、H2PO-4 和 HPO2-4 混合液的 pH～8，此 pH 值小于酚
酞变色 pH 间隔(呈无色)；另一方面 pH 大于甲基橙变色 pH 间隔(呈黄色)。这 个实验现象恰好能说明酸、碱指示剂的变色 pH 间隔明显偏离 7。
如果弱酸、碱指示剂是多元弱酸、多元弱碱，而且其不同型体呈现各异
的颜色，则该指示剂有 2 个变色 pH 间隔分别相应于它们的分步电离常数，pK1
和 pK2。如百里酚蓝指示剂是二元弱酸，现以 H2A 表示其组成，相应电离平衡
常数及变色 pH 间隔为
H2A(红) HA-(黄)＋H+ pK1=1.67
变色 pH 间隔 l.2—2.8
HA-(黄) A2-(蓝)＋H+ pK2＝8.9

变色 pH 间隔 8.0—9.6
若指示剂的某个 pK 值过小(酸或碱性较强)或过大(酸或碱性较弱)，其变色 pH(或 pOH)间隔相应较小或较大，表明它们能指示较强或很弱酸(碱)溶液 pH 的改变，一般较少用它们指示酸、碱水液的 pH 改变。如甲酚红的第二级电离 常数 pK2＝8.25，作为指示剂时，只用它的二级电离，变色 pH 间隔为 7.0(黄)
—8.8(紫红)；又如茜素红 S 的第二、三级电离常数分别为 pK2=5.5，pK3＝
11.0，相应变色 pH 间隔为 3.7(黄)—5.2(紫)，10.0(紫)—12.0(淡黄)。 (2)双指示剂和混合指示剂 实验中还常用双指示剂和混合指示剂。两者的共同点是都使用了一种以
上的指示剂。但其实验目的不同，双指示剂常是为了使溶液在两个不同的变
色 pH 间隔里变色；而混合指示剂常是为了缩小变色 pH 间隔，即对 pH 改变更 为灵敏。
实验 2 用 HCl 滴定某溶液中 HCO-3 和 CO2-3 的含量时，用酚酞和甲基橙
为双指示剂。先加几滴酚酞指示剂，当 CO2-3 和 HCl“完全转化”为 HCO-3 时，
H+＋CO2-3=HCO-3 溶液由红色变为无色；加入甲基橙，继续用 HCl 滴定，待溶
液颜色由黄色转变为橙色，表明 H+＋HCO-3=H2CO3 反应已经“完成”。根据先
后两次 HCl 量，可知 CO2-3、HCO-3 的含量。
混合指示剂的一个实例是：以等体积混合酚酞和百里酚酞［弱酸，变色
PH 间隔为 9.3(无)—10.5(紫)］。混合指示剂在酸性条件下呈无色，在碱性 液中为紫色(是酚酞红色和百里酚酞蓝色的混合色)，于 PH＝9.6 时为玫瑰 色，PH＝10 时呈紫色，变色点的 PH＝9.9。如果按一定比例把若干种指示剂 配成混合指示剂溶液，它们具备在不同 PH 条件下呈现各异颜色为特征。若 把纸浸入这种混合指示剂溶液，取出凉干，就是可在相应 PH 间隔内使甲的
PH 试纸。如含有甲基红、甲基橙、溴百里酚蓝和酚酞的溶液，在 PH＝3 时呈
红色，PH＝5 时为橙色，PH＝6 显黄色，PH＝8 是蓝绿色，PH＝9 呈紫色。 酸碱指示剂本身是弱酸、弱碱。这里强调“弱”是为了说明滴定时，强
酸(碱)首先和被滴定的碱(酸)反应，而后过量的酸(碱)和弱酸(碱)指示剂作
用而变色。显然，指示剂酸碱性(与被滴定的酸、碱相比)较弱，则中和反应 越完全；如若指示剂的酸碱性和被滴定酸、碱的强度相近，则滴定或无法进 行或误差很大。
(3)氧化还原滴定指示剂
　　把上述结论推广可知：氧化还原滴定的一类指示剂应该是(相对而言)较 弱的氧化剂、还原剂。如当用 K2Cr2O7 滴定 Fe2＋时，所用的指示剂是具有还 原性的邻二氮菲亚铁(红紫色)，当有过量(只需半滴)K2Cr2O7 时，把指示剂氧
化成邻二氮菲铁(浅蓝色)。显然，邻二氮菲亚铁是比 Fe2＋为弱的还原剂，否 则将不可能波用作该滴定的指示剂。
(4)沉淀滴定指示剂 沉淀滴定反应所用的一类指示剂本身就是一种沉淀剂。显然，滴定剂和
指示剂生成沉淀的溶解度要比滴定剂和被滴定物质生成沉淀的溶解度明显
大，否则不可能用这种指示剂。如用 AgNO3 液滴定溶液中 Cl-含量时，以 CrO2-4
为指示剂。这是因为 AgCl 比 Ag2CrO4 更难溶解之故。在滴定过程中，当 AgCl
“完全”沉淀后，过量的 Ag+才和 CrO2-4 生成砖红色 Ag2CrO4 沉淀。其实难溶

银的化合物有的是，显然，溶解度小于 AgCl 的 AgBr，Agl，Ag2S 中的 Br-、
I-、S2-不能被用作指示剂。那么，溶解度大于 AgCl 的难溶银盐是否都能被 用作 AgNO3 滴定 Cl-时的指示剂呢？被用作沉淀滴定的指示剂必须具备的条 件是
●明显的颜色(以和被滴定物质，如白色 AgCl 区别)便于观察。
　　●溶解度要小，但又要和 AgCl 有明显的差值。所谓“明显差值”是为了 强调在 Cl-(被滴定物质)基本沉淀后，滴定剂(Ag+)才和指示剂生成沉淀；滴 定剂和指示剂生成的沉淀，其溶解度要小，是强调有略过量滴定剂时即能和 指示剂形成有特征颜色的沉淀。
(5)配位滴定指示剂 配位滴定的一类指示剂本身就是配位体，它和被滴定的离子的配位能力
不同于滴定剂(配位体)和该离子的配位能力。如用乙二胺四乙酸(EDTA)二钠 盐滴定 La3+时用二甲酚橙作指示剂，指示剂和 La3+配位的配离子显红色，用 EDTA 滴定过程就是从红色配离子中夺取 La3+，滴定终点呈黄色(二甲酚橙的 颜色)。
　　前述 4 种滴定反应的指示剂本身就是弱酸、弱碱，弱氧化剂、弱还原剂， 溶解度稍大的难溶物，配位能力不同的配位体，它们的共同性是显而易见的。
但绝不是说：只能按上述原则来选用指示剂。如用 KMnO4 溶液滴定 H2O2 溶液，
过量半滴 KMnO4 就能使溶液显浅紫红色，就是说过量半滴 KMnO4 本身就是这个
滴定反应的指示剂。

1.4 关于化学平衡及平衡移动的几个简单实验


　　一个化学反应达到平衡时，其体系中既有反应物，又有生成物，它们的 浓度之间维系着一定的关系。改变作用于平衡体系的某个因素，平衡将有相 应的移动。如果反应物或(和)生成物为有色物或是沉淀物，就能根据颜色的 改变、沉淀量的多寡，“观察”到平衡的移动。
(1)甲基橙在酸液中呈红色，在碱液中呈黄色，其过渡色为橙色
　　实验 1 取 6 支试管分别注入 0.1mol/l HAc 溶液 5ml 和 2 滴甲基橙。然 后往 2—6 号试管中依次加入 0.2mol/lNaAc 溶液 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml 并混匀，1 号试管留作比较。可观察到由 1—6 号试管中溶液的颜色由红色， 经由橙色(过渡色)而黄色。橙色表明溶液中既有红色型体也有黄色型体。颜 色系列变化是平衡及其移动的表现。进而言之，可以想象在红色或黄色溶液
中也应该有黄色或红色型体存在。
(2)橘红色 Cr2O2-7 和黄色 CrO2-4 通过 H+联系而达平衡
2CrO2-4＋2H+ Cr2O2-7＋H2O
实验 2 取 6 支试管各加入 3ml 0.1mol/l K2CrO4 溶液，接着往 2—6 号
试管中依次滴加 2、4、8、12、16 滴 lmol/lH2SO4 并混匀，1 号试管留作比较。
可观察到 1—6 号试管内溶液由黄色向橘红色过渡。由过渡色可“觉察”到溶 液中兼有 CrO2-4 和 Cr2O2-7 两种型体。同时，也很容易想象，在黄色(或橘红 色)液中必含有少量 Cr2O2-7(或 CrO2-4)型体的存在。此外，有一个简单实验 可确证 K2Cr2O7 液中含有少量 CrO2-4 型体。
　　实验 3 把 Ba(NO3)2、Pb(NO3)2 液分别加入 K2CrO4 液得黄色 BaCrO4、 PbCrO4 沉淀。若往 K2Cr2O7 液中滴加 Ba(NO3)2、Pb(NO3)2 液也能得到两种黄色 沉淀 BaCrO4(Kap～10-10)、PbCrO4(Kap～10-13)。这后两个实验就是 K2Cr2O7 液 中含有 CrO2-4 的明证。生成黄色沉淀后，平衡发生移动，再加 Ba2+、Pb2+又
生成黄色沉淀，平衡再移动??证实这个平衡移动的另一个实验事实是：产 生沉淀的同时，溶液的 pH 相应减小(可用 pH 试纸测试)。显而易见，由于在 Cr2O2-7 液中 CrO2-4 含量不会很多，浓度不大，因此只能满足较难溶的铬酸盐 沉淀要求，而不能满足溶解度不很小的铬酸盐沉淀(如 SrCrO4，Ksp～10-5)的 要求。
实验 4 若把浓 HNO3 滴加到 K2CrO4 液中时，溶液由黄色变成橘红色
(Cr2O2-7)，接着向更深的橘红色方向转化。这后一种颜色的改变，表明必发
生了一个新的反应，即生成 Cr3O2-10、Cr4O2-13(叫三铬酸根、四铬酸根)??
之故
Cr2O2-7＋CrO2-4＋2H+→Cr3O2-10＋H2O
显然，此时溶液中 CrO2-4 的含量就更低了，即使加 Ba(NO3)、Pb(NO3)2
也得不到沉淀了。也可以把后一个实验理解为：BaCrO4、PbCrO4 黄色沉淀均
能溶解于较浓(≥3mol/l)HNO3。
　　以上是以有颜色型体为例来说明平衡移动。化学平衡及其移动是一个普 遍规律，其型体是否有特征颜色并不重要。为此，再举几个实例。
实验 5 把 BaCl2 溶液滴入 H2C2O4 溶液(0.1mol/l)中可得白色 BaC2O4 沉

淀；把 CuSO4 溶液加到饱和 H2S 溶液(～0.1mol/l)即得黑色 CuS 沉淀。这两 个实验现象似乎均表明原先溶液中就有 C2O2-4、S2-，否则怎能生成沉淀，尤 其是后者的实验现象是立即生成沉淀呢？
由计算可知：0.1mol/l 的 H2C2O4 液和 H2S 液中的 C2O2-4、S2-浓度分别为：
(略小于)10-5 和～10-13mol/l。因此，H2C2O4 液遇 Ba(NO3)2 液即可生成白色
BaC2O4(Ksp～10-7)，即理论估算和实验事实相符。在讨论生成 CuS 沉淀时就
出现了新问题。在滴加 CuSO4 前，H2S 液中 S2-浓度仅为 10-13mol/l，就算是
加入 CuSO4 时立即产生沉淀反应，也只有极微量 CuS(Ksp～10-36)生成。然而
实验现象是：当把 CuSO4 滴入饱和 H2S 液时立即有明显量 CuS 生成。原溶液
中 S2-量是如此之少，而生成 CuS 沉淀的速度如此之快且沉淀量明显。这个貌 似矛盾的问题可能从两个方面来讨论。
●H2S 和 HS-的电离速度极快(已有实验证实)，因此当原有极少量 S2-被
沉淀后，H2S、HS-又极快地电离生成 S2-补充、消耗、再补充??均在瞬间完
成。
●生成沉淀的反应过程可能是 Cu2+＋H2S→CuS＋2H+ Cu2+＋2HS-→CuS＋H2S
也可能两者兼而有之。
生成 CuS、BaC2O4 沉淀的过程，溶液 pH 相应减小，因此溶液中 S2-、C2O2-4
浓度逐渐降低。若沉淀的溶解度足够小，则 pH 的减小不足以抑制沉淀反应继 续进行(如 CuS)，否则沉淀反应将是不完全的(如 BaC2O4)，或者说后者“易” 溶于酸，而前者“不溶”。

1.5 把二氧化碳通入饱和石灰水溶液实验中的问题

(1)问题的提出
一般教科书上断言，把 CO2 持续通入饱和石灰水溶液的现象是：开始通
入 CO2，即有 CaCO3 沉淀生成使溶液变浑浊，兹后浑浊度加重，而后又逐渐变
成澄清液。其反应式为
CO2＋Ca(OH)2→CaCO3＋H2O
CaCO3＋CO2＋H2O→Ca(HCO3)2
如果上述实验现象属实，则可由饱和石灰水所含 Ca(OH)2 量知生成 CaCO3
量及 Ca(HCO3)2 的量。由反应式知 Ca(OH)2、CaCO3 和 Ca(HCO3)2 的摩尔是相同
的。由手册中查得：293KCa(OH)2 溶解度为 0.165g，则 Ca(OH)2 浓度(mol/l)(因
饱和石灰水是稀溶液，可设其密度为 1.00g/ml)为
0.165× 1000 ÷74 = 0.022mol / l
100
1 升饱和 Ca(OH)2 将与 CO2 生成 0.022mol CaCO3 或 0.022molCa(HCO3)2。
CaCO3 的摩尔质量为 100g/mol，则 CaCO3 的再次溶解量为 2.2g/l 或 0.22g/0.1
升～0.22g/100g 水。

由手册上查得在 101325Pa CO2 压力

下 CaCO3 的溶解度见下表。这些数据

均明显小于 0.22g/100g H2O。如果深信手册上
数温度/K 282 298 308 CaCO3 溶解度/(g/100g 水) 0.130 0.094 0.0765

据(虽各种手册上的数据略有不同)，就只能对上面叙述提出疑问。为此再进
行下列实验。
实验 1 把 6ml/l HCl 和块状 CaCO3 分别置于气体发生器中，使生成的
CO2 经过水洗(用一个洗气瓶就够了)后导入饱和 Ca(OH)2 溶液。实验现象是：
溶液出现混浊，混浊度加浓，而后混浊度减轻，但 (无论如何)得不到澄清液。 实际现象和书上记载的并不相同，而实际现象与估算结果相符。在实验 时，用水洗 CO2 是为了除去其中的 HCl，这样 CaCO3 与 CO2 作用不会受 HCl 影 响。如果是生成的 CO2 未经水洗即导入饱和 Ca(OH)2，即有明显量 HCl 参与
Ca(OH)2 和 CO2 的反应，部分 CaCO3 的溶解是和 HCl 作用之故。 Ca(OH)2＋2H+→Ca2+＋2H2O CaCO3＋2H+→Ca2+＋CO2↑＋H2O
顺便提及，有人根据 CO2 和 Ca(OH)2 的反应，自然而然认为在把 SO2 气体 导入饱和 Ca(OH)2 溶液时，也将出现：(首先是)清液转为浊液，浊液又变清 液。然而实验事实是：不容易看到形成浊液的过程。这是因为：CaSO3 仅是微 溶物(Ksp＝1.0×10-4，而 CaCO3 的 Ksp 为 2.5×10-9)，H2SO3 的酸性比 H2CO3 强，以及 SO2 的水溶度(可达～1mol/l)明显大于 H2CO3(约 0.03—0.04mol/l)



① 101325Pa 即 1atm（大气压）。

之故。 (2)用化学方法制备的气体中可能含有杂质
不经水洗 CO2 中所含明显量的 HCl，可用湿 pH 试纸检试其 pH 值，然后用
同法检试经水洗过的 CO2 的 pH 值。其结果是：前者的 pH 值明显小于后者。
这个事实表明，必须注意用化学方法制备的气体中可能含有杂质及除去杂质 的措施。如 Zn 和 H2SO4 生成的 H2 中含有 H2S 和 AsH3(是 Zn 中含有 As 所致)， 可使之经过 KMnO4 溶液而被洗去；Cu 和中等浓度 HNO3 作用制得 NO 中的 NO2(沸 点：294.4K)可通过冷却而被除去。总之，为了制取纯净的气体必须经过除杂 过程。现以制取纯 NO 为例。
实验 2 把 50％H2SO4 慢加入 KNO2(4mol/l)和 KI(1mol/l)溶液式中，反
应式为
2HNO2＋2H+＋2I-→2NO↑＋I2＋2H2O
使逸出的气体依次通过 90％H2SO4(除 H2O)，50％KOH(除 NO2)，冷却(－75℃)
及通过 P2O3。若操作正常，所得 NO 中只含≤0.0008％(mol)杂质。
(3)除去气体中杂质的方法
用水洗去水溶性杂质 H2S、CO2 中的水溶性杂质如 HCl、NH3 可用水洗
去，只造成 H2S、CO2 在水中部分溶解。
用浓 H2 SO4 脱除酸性气体中的 H2 O 如果气体中含水量较多，则用～90
％H2SO4 作脱水剂，一般不用浓 H2SO4，因后者遇水发热量较大。若制取气体
时的一种反应物是浓 H2SO4(如浓 H2SO4 和 HCOOH 反应生成 CO)，则产物中只含
极少量的 H2O；有时浓 H2SO4 还被用来除 NH3。
用 NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2 脱除酸性杂质 用固态 NaOH 脱除 CO2，反应
需少量 H2O 为“催化剂”(虽然反应也生成 H2O，2NaOH＋CO2＝Na2CO3＋H2O)，
所以要把脱 CO2 装置放在脱 H2O 装置之前。Ca(OH)2、Ba(OH)2 溶液常被用来脱
除气体中的 CO2、SO2，因 Ba(OH)2 的溶解度较大及碱性较强［相对于 Ca(OH)2
而言］，所以用饱和 Ba(OH)2 溶液吸收 CO2、SO2 的效率更高(当然，钡化合物
的价格明显高于相应钙化合物)。此外，碱液还被用来脱除 Cl2、Br2。
　　各种杂质均有相应脱除的方法，这些方法不外乎是利用了酸碱性、溶解 性、氧化还原性、脱水、冷却，不赘述。
(4)再讨论 CO2 和饱和 Ca(OH)2 的反应
　　可能有人会提出：我们的实验，最终确实得到澄清液。做法是：从储存 饱和 Ca(OH)2 溶液大瓶中取出溶液，通入经过水洗的 CO2，最终得澄清液，这 又是为什么？把饱和 Ca(OH)2 溶液贮存于大瓶中，在备用过程中其表面常形 成一层硬盖——是 CO2 和 Ca(OH)2 作用生成的 CaCO3 盖，消耗了部分 Ca(OH)2， 表明已经是不饱和溶液了。放置时间越长，贮存过程中取用次数过多，溶液
中 Ca(OH)2 浓度越稀(甚至出现石灰水失效的情况)，所以出现了变得澄清的
现象。从另一个角度看，用 4—5 倍水稀释饱和石灰水，在通 CO2 后可得澄清
液。
最后还要提请读者注意 2 个问题。 碳酸钙有沉淀碳酸钙、方解石及霰石(文石)3 种，它们的水溶度各不相

同。此外，它们在其他盐溶液中的溶解度也不同于它们在纯水中的溶解度。
碳酸钙的溶解度(g/100g 水)
温度 T/K 291 299 307 沉淀碳酸钙
方解石
霰石 0.0021
0.0020
0.0024 0.0027
0.0028
0.0031 0.0030
0.0032
0.0039

碳酸钙在氯化钠(％)溶液中的溶解度
无 CO2(2 98K) PCO2=10132 5Pa(298K) NaCl 浓度
CaCO3 溶解度
(g/100g 液) 1.60

0.0079 5.18

0.0086 9.25

0.0094 11.48

0.0104 1.49

0.150 5.69

0.160 1.06

0.174 15.83

0.17

列出有关数据是为了说明：
　　●固态物质的水溶度因结构不同而异。有时颗粒大小也会影响到溶解度 (略有不同，往往是细颗粒溶得多些)。
　　●通常溶解度是指在一定温度下，溶质在一定量溶剂中的溶解量。溶质 溶于一定浓度的其他盐的溶液时，其溶解度可能比它在纯溶剂中的大或小或 相近。因此不能用溶质的水溶度来预测它在一定浓度其他盐溶液的溶解度。 为此下面举出 3 个有实际意义的实例。
配制只含极少量 Na2CO3 的 NaOH 溶液的一种方法是：配制常温下 NaOH 的
浓溶液，因 Na2CO3(原先混杂在 NaOH 中或在配 NaOH 溶液时空气中 CO2 溶解所
致)在浓 NaOH 溶液中的溶解量很小而以沉淀析出。取出上层清液用不含 CO2
的水稀释到所需浓度；隔膜法电解 NaCl 溶液，由阴极室流出的是 NaCl(～
200g/l)和 NaOH(～100g/l)的混合液，在对混合液蒸浓的过程中，因 NaCl 在
浓 NaOH 溶液中溶解度小而析出(在 50％NaOH 溶液中 NaCl 的浓度仅为 0.9
％)，得到仅含小量 NaCl 的 NaOH；常温下，NaHCO3 的水溶度超过 8g(～
1mol/l)，但它在浓 NaCl 溶液中溶得很少(288K 时，在 6.06mol/lNaCl 中， NaHCO3 溶解量为 0.12mol/l)。生产上就是利用这个性质从 NaCl 溶液(还有其 他物质，如 NH+4)得到 NaHCO3 晶体。如果不注意实际情况将得出“NaHCO3 溶 解度不大”的错误结论。

1.6 卤化银和氨水的反应——浓度对平衡移动的影响

实验 1 AgNO3 溶液分别和酸性 NaCl、NaBr、Nal 溶液作用得 AgCl、AgBr
及 AgI 沉淀。试验 3 种卤化银和氨水的作用。结果列于下表。除 AgI“不溶” 外，随 NH3·H2O 浓度增大，AgCl、AgBr









溶解量相应增大。符合于反应物浓度增大，平衡向着生成物方向移动的规律。 对于上述实验至少可以提出 2 个问题：所谓“溶”、“不溶”的标准是 什么？为什么改变 NH3·H2O 浓度对 AgCl、AgBr 溶解量的影响明显，而对 AgI
溶解量的影响“不明显”？这些都是需要从量的方面来理解的问题。 化学实验中所用试剂浓度通常在 100—10-2mol/l 之间，如若溶质的摩尔
质量为～100g/mol，则上述浓度相当于 102—100g/l，其中 100g/l 相当于
10-1g/100g 水。定性分析上规定，若“溶解”物质浓度≥10-2mol/l 的叫做可 溶物，≤10-3mol/l 者是难溶物。这是因为用肉眼很难观察到 1 升中不足 0.1g 的溶质(相当于 10-3mol/l)。
3 种卤化银的溶解度随卤素原子量增大而减小，即 AgI 最难溶于水或
NH3·H2O。

AgX ? 2NH

·H O＝Ag( NH

) ? ? X ? ? 2 H O

3 2 3 2 2
K ? K (AgX) ×? [Ag(NH ) ? ]

[Ag (NH

) ? ][ X ? ]

3 2 ? K
[ NH 3 ·H 2 O]
当 X-为 Cl-、Br-、I-时，K 值依次为～10-3、10-5、10-9。 若按定性分析规定，设 AgX 溶解后的浓度为 10-1 －10-2mol/l，即把
［Ag(NH3)+2］=［X-］=10-1－10-2mol/l 代入以上平衡关系式，可求得
［Ag(NH3)+2］=10-2mol/l［Ag(NH3)+2］=10-1mol/l
对于 AgCl，相应［NH3·H2O］～0.3mol/l［NH3·H2O］～3mol/
对于 AgBr，相应［NH3·H2O］～3mol/l［NH3·H2O］～30mol/
对于 AgI，相应［NH3·H2O］～300mol/l［NH3·H2O］～3000mol/l
要求［NH3·H2O］＞30mol/l 是不可能的，而浓度为 0.3、3 则是可以达
到的。计算结果和实验事实基本相符。 改变体系中某物浓度导致平衡发生移动是绝对的，只是平衡移动有能被
观察到和观察不到(如 AgI 在 NH3·H2O 中的溶解量虽然明显大于它的水溶度，
但仍观察不到)之分；而平衡移动明显程度又和浓度可能改变的幅度有关。一 般实验中物质浓度的改变范围在 100－10-2mol/l 之间，若以 10-1mol/l 为“基 准”，多数情况下是：浓度增大 10 倍(达 100mol/l)或

减少成原先的

1 倍(达10-2 mol / l)。当把浓度改变值局限于10倍或1 / 10倍时，
10

则对那些极完全的反应(K 很大，如 Ag+＋I-==AgI 的 K～1016)和极不易进行的 反应(K 很小，如 AgI 和 NH3·H2O 间的作用)，肯定将导致有关平衡的移动， 但往往观察不到相应的现象改变。然而对于那些不很完全的反应(K 值不很大 也不很小，如 AgCl、AgBr 与 NH3·H2O 间的反应)，改变体系中某物浓度，将 对平衡移动起决定性的作用，能观察到相应现象。为进一步了解平衡移动规 则，再进行一个实验。
实验 2 取少量石膏粉置于≥1mol/l HCl 或 HNO3 溶液中，振荡，CaSO4
明显溶解；而在≤0.1mol/l HCl、HNO3 溶液中，CaSO4 溶解不明显。此时，HCl、
HNO3 的浓度只改变了 10 倍，就能凭肉眼观察到平衡的移动。可见，它不是一
个完全的反应
CaSO4＋H+ Ca2+＋HSO-4 K～10-3
当［H+］为 1mol/l 和 10－1mol/l 时，相应［Ca2+］和［HSO-4］分别为? 3
×10-2mol/l 和～10-2mol/l(CaSO4 在纯水中的溶解浓度仅为 3×10-3mol/l)。
显然前者可被直接观察到。
BaSO4(Ksp～10-10)和 H+是极难进行的反应
BaSO4＋H+ Ba2+＋HSO-4 K～10-8
与［H+］=1mol/l 平衡的［Ba2+］=［SO2-4］=10-4mol/l，可认为N ) BaSO4
不溶于 1mol/l 的强酸。然而～10-4mol/l 这个浓度却比 BaSO4 在水中的溶解
浓度～10-5mol/l 大了 10 倍。

再如，Fe 3+ + I- = Fe 2 + ＋ 1 I
2

。是一个不完全的反应，K接近10 4 。因此，

若增大生成物 Fe2+ 的浓度可抑制 Fe3+ 氧化 I- 的反应。如混合 Fe3+(10-
2mol/l)、I-(10-2mol/l)及 Fe2+(1mol/l)的溶液，则看不到明显的 I2 的颜色；
另一方面，如用 CCl4 代替上实验中的 Fe2+，振荡后可观察到 CCl4 层显现碘的
颜色。(室温下，碘在 CCl4 和 H2O 中的分配比约为 80)
在酸性介质中 KMnO4 氧化 FeSO4 是极完全的反应
MnO-4＋5Fe2+＋8H+==Mn2+＋5Fe3+＋4H2O K～1060
对于此反应，即使用最浓的 Mn2+、Fe3+，也不可能明显抑制氧化还原反应的 进行。
又如，在酸性介质中 S2O2-8 把 Mn2+氧化成 MnO-4 是一个极
5S2O2-8＋2Mn2+＋8H2O→10SO2-4＋2MnO-4＋16H+
完全的反应。增加酸的浓度(请注意：生成物中 H+的系数为 16)也不可能明显 抑制反应发生。
　　总之，改变浓度对“不那么完全的反应”才有明显的影响(此处明显与否 是以能否观察到为前提的)。
　　
1.7 硝酸银和可溶性酸式磷酸盐作用生成何种沉淀
——要重视反应过程中溶液酸度的改变

(1)问题的提出
把 AgNO3 液滴入 K2HPO4 液即得黄色沉淀。沉淀为何物？从参考书上查得
Ag2HPO4 和 Ag3PO4 均为黄色沉淀，只是 Ag2HPO4 的颜色略浅些，因此不能简单
地根据颜色深浅来断定沉淀是何物。用什么方法才能作出正确的判断呢？
●如若滴加 AgNO3 液时得到的沉淀是 Ag2HPO4
2AgNO3＋K2HPO4→Ag2HPO4＋2KNO3
在滴加 AgNO3 并生成 Ag2HPO4 的过程中，溶液中尚未参加反应的 K2HPO4 浓度逐
渐变稀。因此可把滴加 AgNO3 液过程看成是 K2HPO4 浓度减小的过程(K2HPO4 溶
液的 pH～9.4)，溶液 pH 值将由＞9 逐渐下降为～7。在“HPO2-4 完全沉出时”，
是 KNO3 的溶液，其 pH 值不可能明显小于 7。
●若生成的黄色沉淀是 Ag3PO4
则在生成沉淀的同时释出 H+(是原先 HPO2-4 中的)，它将导致溶液 pH 下
降，甚至降到 7 以下。因此，在滴加 AgNO3 液的同时测定混合液 pH 值的改变，
若最终 pH～7，则黄色物为 Ag2HPO4；若 pH 明显小于 7，黄色沉淀则是 Ag3PO4。
实验事实是：随着 AgNO3 液的滴入，溶液的 pH 值逐渐降低，最终降为 3
—4。可见黄色沉淀是 Ag3PO4。
(2)根据实验结果书写反应方程式
在滴加 AgNO3 液到 K2HPO4 溶液的过程中，可认为是 Ag+不足量而 P(V)是
过量的。若把反应式写成
3AgNO3＋K2HPO4→Ag3PO4＋2KNO3＋HNO3
反应式表明在生成 Ag3PO4 的同时释出了 H+。如果这个写法是正确的话，
那么溶液的 pH 将由～9 很快地降为 3—4。然而实验事实是“pH 值是逐渐下 降”的。两者的矛盾发生在：释出的 H+将和溶液中过量的(即尚未参与反应 的)HPO2-4 结合成 H2PO-4，因此正确的反应式是
3Ag+＋2HPO2-4→Ag3PO4＋H2PO-4
pH 值改变表明：在滴加 AgNO3 液过程中，部分 HPO2-4 生成沉淀，另一部
分 HPO2-4 和(沉淀时)释出的 H+结合成 H2PO-4。即滴加 AgNO3 液生成 Ag3PO4 的
过程就是另一部分 HPO2-4 转化为 H2PO-4 的过程。当加入 AgNO3 液“恰好导致”
溶液中 HPO2-4“全部转化”为 H2PO-4 后，如果再滴加 AgNO3 液，继续发生的
反应将是 AgNO3 和 H2PO-4 生成沉淀的问题了(不论我们是否意识到这一点，但
这是确定无疑的事实)。此时在生成 Ag3PO4 过程中，释出的 H+(“原先”H2PO-4
中的)将和溶液中的 H2PO-4 结 23 合成 H3PO4，反应方程式是
3Ag+＋3H2PO-4→Ag3PO4＋2H3PO4
当在生成沉淀的同时溶液中的 H2PO-4 基本上”转化为 H3PO4 后，继续滴入AgNO3
液，将是它能否和 H3PO4 发生反应。如若仍能生成黄色 Ag3PO4 沉淀，此时释
出的 H+就只能以 H+存在(相当于强酸溶液中的 H+)，pH 可降到～2。然而实验 事实是最终 pH 为 3—4。这就表明：Ag+不可能和 H2PO4 生成沉淀。取 1—

2cm30.1mol/lH3PO4 液和 1ml 0.1mol/lAgNO3 混合，未见沉淀。由此可知：过
量 AgNO3 液和 HPO2-4 液反应的产物是 Ag3PO4 和 H3PO4。
(3)由实验和讨论得到的结论
　　●测定溶液 pH 值的改变，有助于对实验进行的情况及完全程度作出判断 (水溶液中进行的、绝大多数的化学反应都伴随着 pH 的改变)；从另一个角度 看，为了确保某反应能够顺利进行，常需维持一定的 H+浓度。维持方法是加 缓冲溶液，或加适当过量的酸或碱溶液。后者如在酸性溶液中进行 MnO-4 和
Fe2+的反应时，若有 1molMnO-4 参与反应将消耗 8molH+，为此需加 MnO-4＋5Fe2+＋8H+→Mn2-＋5Fe3+＋4H2O
　　过量的 H2SO4。如若不加过量的酸，则在反应进行了一段时间(是消耗 H+ 的过程)后，因 H+浓度下降而 MnO-4 可能被还原为 MnO2。那么，如何掌握适当 过量呢？如实验过程中消耗了 20cm30.02mol/lMnO-4，则同时消耗的 H+量为
0.02×0.02×8=3.2×10-3mol。若用 2mol/lH2SO4 来维持溶液中的 H+，起码需 H2SO4 溶液的量为 x
2×2(1molH2SO4 中有 2molH+)×x=3.2×10-3
x=8×10-4l，即 0.8cm3。一般在作此实验前加 4—6ml(远远超过 0.8ml)2mol/l 来维持溶液的 H+，这样就可认为自始至终这个反应是在 H+的浓度较为恒定的 溶液中进行(请看，估计加酸量很容易)。
●以酸式根为沉淀剂生成正盐沉淀的反应甚多。读者熟悉的实例有：
Ca2+、Mg2+和 HCO-3 生成碳酸盐沉淀的反应式为(就是暂时硬水软化的方程
式)：
M2+＋2HCO-3→MCO3＋CO2↑＋H2O (M=Ca，Mg)
它们的共同特点是：沉淀时释出的 H+和酸式根结合成含 H+较多的酸式根或多 元弱酸。兹以 HA-表示酸式根，讨论它们和 M2+的反应(生成 MA 沉淀)的一般 规律
M2+＋2HA-→MA＋H2A
(注：除 HSO-4、HSeO-4 酸式根外，HA-表示所有多元酸的酸式根。)当反应进
行了一段时间后，溶液中 HA-“全转化”为 H2A(如 H2CO3、H2CO4、H2PO-4??)，
继续滴加的 M2+是它能否和 H2A 应的问题。显然，H2A 溶液中 A2-浓度明显低于
HA-(在 H2A 和 HA-浓度相近时)中的 A2-，就是说 H2A 中的［A2-］只能满足溶解
度更小的 MA 沉淀的要求。如若不然，沉淀反应将在中部“停止”。现将常见 的酸式盐和 Mn+作用生成正盐的实例写在下面。
需很浓(100mol/l)的沉淀剂才能得到正盐沉淀的实例：
Mg2+和 HCO-3(～1mol/l)生成 MgCO3
能和一般浓度 HA-生成正盐 MA 沉淀的反应：
HA-为 HCO-3、HC2O-4、HPO2-4、HS-
Mn+为 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ag+??
能和 H2A(包括 H2PO-4、H3PO4)生成正盐 MA 沉淀的实例：
H2PO-4 和 Ag+、Pb2+；H2C2O4 和 Ca3+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、
Pb2+；H2S 和 Pb2+、Cd2+、Cu2+??；H3PO4 和 La3+、Pb2+

　　由上述实验事实可知：在正磷酸盐沉淀中，LaPO4、Pb3(PO4)2 的溶解度 低于 Ag3PO4，而 Ag3PO4 又低于 Ca3(PO4)2、Ba3(PO4)2；在碳酸盐沉淀中，MgCO3 的溶解度比 CaCO3 的大(Ksp 分别为 10-5、10-9)；又，MgC2O4 溶解度大于 FeC2O4；
硫化物中也有类似情况，不赘述。 (4)HA-和 M2+生成 M(HA)2 沉淀实例
　　多数情况下，酸式盐的溶解度大于相应正盐，因此需用一定的 H+(为了 调整液中 A2-和 HA-浓度间的比值)。如制备 Ag2HPO4 沉淀的方法是：使 AgNO3
和 H3PO4 混合加热，蒸发得 Ag2HPO4。
2Ag3PO4＋H3PO4→3Ag2HPO4
顺便提及，Ag2HPO4 沉淀在有明显水量存在时，易发生下列分解反应
3Ag2HPO4→2Ag3PO4＋H3PO4
因此，在以上把 AgNO3 滴入 HPO2-4 得到 Ag3PO4 的实验中，究竟是一开始就生
成 Ag3PO4 的呢，还是生成 Ag2HPO4 遇水分解为 Ag3PO4？无法判定。即使从溶
液 pH 改变考虑，也得不到相应结论。幸好化学反应方程式只表示反应的起始 态(初态)和最终生成物(终态)的物种，一般不表示反应的历程。为此，把过 量阳离子和 HPO2-4 反应的方程式写在下面
3M2+＋4HPO2-4→M3(PO4)2＋2H2PO-4
M2+为 Ca2+、Sr2+、Ba2+(溶解度不很小的沉淀)
3M2+＋3HPO2-4→M3(PO4)2＋H3PO4
M2+为 Ag+(溶解度较小的沉淀)
3M2+＋2HPO2-4→M3(PO4)2＋2H+
M2+为 Pb2＋、La3+、镧系元素(溶解度最小)

1.8 氢氧化铜和氨水的反应——生成弱电解

　　Cu(OH)2 和 NH3·H2O 生成 Cu(NH3)2+4 是读者所熟知的反应。教材上断言： 这个反应很容易进行。事实究竟如何？
实验 1 现用两种沉淀剂，NaOH 和 NH3·H2O 和 CuSO4 反应制备 Cu(OH)2
CuSO4＋2NaOH→Cu(OH)2＋Na2SO4
CuSO4＋2NH3·H2O→Cu(OH)2＋(NH4)2SO4
再往两种含有 Cu(OH)2 沉淀的溶液中加适量 NH3·H2O，发生下列反应
Cu(OH)2＋4NH3→Cu(NH3)2+4＋2OH-
实验中发现，用 NH3·H2O 作沉淀剂得到的 Cu(OH)2 较易和 NH3·H2O 反应
得到澄清的深蓝色溶液；而用 NaOH 作沉淀剂生成的 Cu(OH)2 ，不易和
NH3·H2O，即使是用了过量 5—6 倍 NH3·H2O，仍不能得到澄清的溶液。这又
是什么原因？
仔细研究以上几个反应式发现，用 NaOH、NH3·H2O 作沉淀剂生成 Cu(OH)2
沉淀的同时溶液中残留了 Na+、NH+4 及 SO2-4，而在 Cu(OH)2 和 NH3·H2O 生成
Cu(NH3)2+4 时又释出 OH-。会否是刚释出的 OH-和原先在溶液中的 NH+4 结合成
弱电质，NH3·H2O 促进平衡移动呢(Na+和 OH-间不可能发生结合)？为了验证
上述看法是否符合事实，特进行以下实验。
实验 2 既然是 NH+4 和 OH-结合成弱电解质，那么往那份不澄清的溶液
(即用 NaOH 作沉淀剂的那份)中加 NH+4，就有可能因为生成弱电解质导致平衡
移动，使溶液变得澄清。为此，把不澄清液分盛于 4 支试管，往其中 3 支试 管里依次加少量浓 NH4Cl 液、NH4NO3 液、(NH4)2SO4 液，另一支试管则留作比 较。实验现象是：3 支试管中的溶液都变得澄清了，表明确实是 NH+4 起了作 用。从化学平衡移动规则考察此实验，只要有 NH+4 和 OH-就会结合成 NH3·H2O， 而不必考虑 NH+4 是原先就存在于溶液中的还是外加的。
有人可能会提：在加 NH+4 盐时，其阴离子是否也在起作用呢？根据上述
3 个加铵盐的实验，对此问题可提出两种看法：①阴离子在反应中均未起明 显的作用；②阴离子均起了作用，并且 Cl-、NO-3、SO2-4 所起的作用相近(否 则，无法说明加少量浓铵盐液时，得到同样的结果)。由于原先溶液中就有
SO2-4(由 CuSO4 液带入)，如果 SO2-4 起着明显的作用，为什么在未加铵盐时，
其效应发挥不出来呢？而在加(NH4)2SO4 后，实验现象却和加浓 NH4Cl、NH4NO3
又为什么相同呢？这就从问题的另一面说明了在上述反应中 3 种阴离子均未 起明显作用(显然，不能把“不明显”理解为根本不起作用)。为了验证后一 个结论，可往不澄清溶液中(第四管)加其他浓铵盐液，如 CH3COONH4，也很容 易观察到澄清的深蓝色溶液。
实验 3 既然是 NH+4 在起作用，那么如果降低 CuSO4 和 NH3·H2O 反应体系
中 NH+4 的含量［用水洗涤 Cu(OH)2 沉淀即达目的］后，再滴加 NH3·H2O，其
现象应该是不容易得到澄清液。取 CuSO4 和适量 NH3·H2O 混合得 Cu(OH)2 沉
淀，离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀 3—4 次［此举即使不能洗净 NH+4，但可使
Cu(OH)2 中 NH+4 量明显下降是确定无疑的］，而后往沉淀上加 NH3·H2O，不

易得到澄清液。此时，若再加入铵盐，溶液又变得澄清了。
由实验 2—3 现象可确知，有无足量 NH+4 将对 Cu(OH)2 和 NH3·H2O 间反
应起“决定性”作用(顺便提及：无机合成中制备氨络离子常需加适量铵盐， 应该说和这个因素有关)。
由这个实验可以得到下述启示。 (1)如果在反应过程中生成弱电解质，那么它将对平衡移动发生明显的作
用。“生成弱电解质”包括：一开始就生成弱电解质的反应，如 HCl 和 Na2CO3
生成 CO2；也包括在反应过程中生成弱电解质的实例(如上实验)。两者的区
别仅仅是后者不那么一目了然而已，为此再举几个实例。
●把 CO2 分别通入 Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2——两者浓度(mol/l)相同，配
制溶液时均不含外加酸——在盛Pb(CH3COO)2 溶液的容器中得到PbCO3 白色沉
淀(这是制备纯 PbCO3 的一种方法)；但在盛 Pb(NO3)2 容器中却得不到 PbCO3
沉淀。在 Pb(CH3COO)2 液中所以能生成 PbCO3，应该是和 H+与 CH3COO-生成
CH3COOH 有关。为了验证这个看法是否可信，往上面通 CO2 的 Pb(NO3)2 澄清溶
液中加浓 CH3COONa 溶液，确能观察到白色 PbCO3 沉淀的生成。可见，以上看
法可信。
●把 H2S 通入 ZnSO4 溶液，生成白色 ZnS 沉淀。反应中生成的 H+抑制 H2S
电离而使沉淀反应达不到完全的程度。若往其 Zn2+＋H2S→ZnS＋2H+
中加 NaCH3COO，因 CH3COO-与 H+结合成 CH3COOH，使沉淀作用趋于完全。
●把H3PO4 溶液分别加入到等浓度(mol/l)Pb(NO3)2、pb(CH3COO)2 溶液(配
制时未另外加酸)中，可观察到在一种容器中的沉淀量较多于另一容器中的沉 淀量。显然这是产物 H+和 CH3COO-结合成 CH3COOH 促进平衡移动的又一实例。 总之，在反应体系中有 H+(不论是原先加入的或反应过程中生成的)和弱酸根 时，必须考虑生成弱电解质的倾向。同理，在有 OH-(原先的或反应生成的) 和弱碱离子时，应考虑生成弱碱对平衡移动的影响。其实，前述在 Mg2+和 HCO-3 的反应中，沉淀时释出的 H+和 HCO-3 结合成 H2CO3，也是生成弱电解质促进沉 淀的生成。如若不然，则 Mg3+不可能和 HCO-3 产生沉淀


Mg2 + ＋2HCO ? == MgCO


3 ＋H 2 CO 3

K 2
K1 Kap


~ 10

Mg 2 + ＋HCO ? == MgCO

＋H +

K2 ~ 10 ?6

3 3
ap
　　(2)从平衡移动和浓度的关系看，生成弱电解质实质上是 OH-或 H+浓度下 降的过程。(如上述 NH+4＋OH-=NH3·H2O，H+CH3COO-=CH3COOH)那么，这种浓 度下降和一般实验中浓度的改变又有什么区别呢？一般实验中浓度改变的幅 度有限，如比原先浓度增大 10 倍或降为原先浓度的 1/10 倍，很难遇到和原 先浓度相差 102 或 10-2 以上的情况。而生成弱电解质可能使相应离子浓度降 低的幅度超过 1—2 个数量级，因此后者对平衡的影响更大。如用浓 NH3·H2O
和 Cu(OH)2 反应也不易得澄清液，然而加适量 NH+4 即达目的。显然，在其他
条件相近(同)时，电解质越弱则其离子和 H+或 OH-生成弱电解质的反应越完 全。从另一个角度看，电解质越弱，则在形成弱酸、碱时，对 H+或 OH-浓度

要求越低。如 CaCO3 的溶度积和 CaC2O4 相近，因 H2CO3 酸性明显弱于 H2C2O4， 所以溶解 CaCO3 所需 H+的“起码浓度”明显低于溶解 CaC2O4 所需 H+的“起码 浓度”，实际上用 CH3COOH 就能溶解 CaCO3，但它却溶不了 CaC2O4。
　　既然生成弱电解质对平衡移动有显著影响，则可以肯定生成沉淀、离子 也将对平衡移动产生影响。若沉淀越难溶、络离子越稳定，则对平衡移动的 影响越大。下节中就要讨论这些问题。在结束这节前还要说明一个问题： NaOH、NH3·H2O 分别和 CuSO4 反应得到的是碱式盐，而不是氢氧化物。碱式 盐的组成以 Cu2(OH)2SO4 表示(具体组成见本章 1.17 节)。这样就产生了一个 问题：以上都是把沉淀当作氢氧化铜来讨论的，事实上沉淀都是碱式盐，那 么上述讨论是否还有效呢？暂时撇开碱式盐组成不谈，从反应方程式看，以 上讨论对于后一步反应，即 NH+4 和 OH-生成 NH3·H2O 仍然有效。
2CuSO4＋2NH3·H2O→Cu2(OH)2SO4＋(NH4)2SO4
沉淀组成中有 2molOH-，溶液中必有 2molNH+4。碱式盐和 NH3·H2O 生成
Cu(NH3)2+4 的反应式为
Cu2(OH)2SO4＋8NH3→2Cu(NH3)2+4＋SO2-4＋2OH-
溶解时又生成 2molOH-。即在整个反应中 NH+4 和 OH-的摩尔相同，互相结合成
NH3·H2O。就这一点而论，前面讨论得到的结论也应适用于碱式硫酸铜和氨
水的反应。
最后一个问题是：如何制备纯的 Cu(OH)2 沉淀？简便的方法有以下几
种。
●把制得的 Cu(NH3)2+4 溶液，置于保干器中，用浓 H2SO4 吸去其中的 NH3
和 H2O。这个吸收 NH3 的过程，相当于 Cu(NH3)2+4 溶液中 NH3 浓度降低的过程，
生成了只呈浅蓝色的 Cu(OH)2 沉淀。
●往 Cu(NH3)2+4 溶液中加较浓的 NaOH 溶液。可得很纯的 Cu(OH)2 沉淀［相
当于生成 Cu(NH3)2+4 的逆反应，其所以能进行是因为正向是不完全的反应。
增加生成物浓度使反应逆转］。
Cu(NH3)2+4＋2OH- Cu(OH)2＋4NH3

1.9 硫酸铅溶于硝酸——生成络离子

　　前已提及 CaSO4 溶于(＞1mol/l)HCl、HNO3 是生成弱电解质，HSO-4 之故。 若从生成弱电解质角度考虑，那么这个反应的本质是和 CaCO3、CaC2O4 溶于 HCl、HNO3 是相似的，只是 HSO-4 是较强于 HC2O-4、H2CO3 的弱电解质，需用更 强的、一定浓度的强酸才能溶解它。下面将以难溶硫酸盐为例，讨论它们和 H+的作用。
难溶硫酸盐有：Ag2SO4(Kap～10-3)、CaSO4(Kap～10-5)、SrSO4(Kap～10-7)、
PbSO4(Kap～10-8)及 BaSO4(Kap～10-10)，它们和 H+反应的通式是
MSO4＋H+→M2+＋HSO-4
反应的“动力”是生成弱电解质。因此当把一定浓度的强酸，分别加到这 5 种沉淀上时(即 H+的起始浓度相同)，因溶解度稍大的 Ag2SO4、CaSO4 能提供 较多的 SO2-4，而 PbSO4、BaSO4 只能提供少量的 SO2-4，很容易想象，实验现 象应该是按上顺序：溶解量由大到小。绝不会出现 PbSO4、BaSO4 溶得多，而 Ag2SO4、CaSO4 反而溶解少的现象。显然，以上推论的前提是反应“动力”仅 仅是生成弱电解质，HSO-4。
　　实验 1 取 CaSO4、SrSO4、PbSO4、BaSO4 粉末各 2 份，分别置于 8 支试管 中，试验它们和 3mol/lHClO4、3mol/lHNO3 的反应。实验结果列于下表。
CaSO4 SrSO4 PbSO4 BaSO4 溶解与否 HClO4 溶 不溶 不溶 不溶 HNO3 溶 不溶 溶 不溶

4 种硫酸盐和 HClO4(～3mol/l)作用的现象和上述推论相符即生成 HSO-4
是溶解反应“唯一的动力”。然而，它们和 HNO3(～3mol/l)作用情况——PbSO4
明显溶，而溶解度稍大的 SrSO4 反而不溶——表明，除了生成弱电解质外，
必然还有另外一个(反应的)“动力”。这个“动力”又是什么呢？ 首先从生成弱电解质 HSO-4 本身的倾向考察，因 HClO4 是比 HNO3 更强的
酸，即它提供 H+的本领更强于 HNO3 所能提供 H+的本领，即在相近的条件下， HClO4 中更易形成 HSO-4。这就再次表明反应必有另外一个“动力”。
　　上述溶解了的溶液中共有 4 种离子：H+、SO2-4、ClO-4(或 NO-3)、Sr2+(或 Pb2+)，已经考虑过了 H+和 SO2-4 结合成 HSO-4，余下的只能讨论 Sr2+或 Pb2+
和 NO-3 或 ClO-4 间的作用。根据实验结果很容易想象到：Pb2+和 NO-3 间必发 生了某种结合，而 Pb2+和 ClO-4 间只发生了弱的结合或弱到可以忽略不计；
而 Sr2+既不和 NO-3，也不和 ClO-4 发生结合或只是弱结合。这样就能解释上 述实验现象。那么，Pb2+和 NO-3 发生什么结合呢？显然，两者不可能形成弱 电解质，也不是沉淀或发生氧化还原反应。因此，唯一的可能是 Pb2+和 NO-3 间发生了络合作用。从参考书上找到 Pb2+确能和 NO-3 络合的资料
Pb2+＋NO-3 PbNO+3 K=15
而 Pb2+和 ClO-4、Sr2+和 ClO-4、NO-3 间均不发生明显的配位作用，一般情况

下可忽略它们相互间的配位反应。就是说，PbSO4 溶解于 HNO3 有 2 个“动力”， 生成 HSO-4 和 PbNO+3，正确的反应式为：
PbSO4＋HNO3→PbNO+3＋HSO-4
SrSO4 不溶于 HNO3、HClO4，PbSO4 不溶于 HClO4 是因为它们只有一个“动力”。
而 BaSO4 不溶于酸除只有一个动力外，还因为 BaSO4 的溶解度太小，只能提供
极少量的 SO2-4 之故。
　　以上实验的启示是：用强酸溶解难溶弱酸盐时，除生成弱电解质外，有 时还要考虑酸根阴离子和难溶物中阳离子间可能发生的配位反应。一般常用 的强酸有 HClO4、H2SO4、HNO3 及 HCl，其中作为配位体具有较强配位能力的
是 Cl-，配位能力最弱，甚至可忽略不计的是 ClO-4，而 SO2-4、NO-3 的配位能
力介于两者之间。 需考虑络合的情况很多，现举数例于下。
实验 2 用～3mol/lHNO3、HClO4 分别溶解 PbCrO3。实验结果是：PbCrO4
溶于 HNO3，而不溶于 HClO4。溶解作用的一个“动力”是 H+和 CrO2-4 生成
Cr2O2-7，而 PbCrO4 能溶于 HNO3，表明另一个“动力”是生成 PbNO+3。其正确
的反应方程式是
2PbCrO4＋2H+＋2NO-3→2PbNO+3＋Cr2O2-7＋H2O
顺便提及：目前大多数教科书上仍把这个反应的方程式错误地写成
2PbCrO4＋2H+→Cr2O2-7＋2Pb2+＋H2O
因为此方程式无法解释为什么 PbCrO4 不溶于(比 HNO3)更强的 HClO4。
实验 3 用～3mol/lHCl、HClO4 分别溶解黄色 CdS 沉淀。如果反应的“动
力”仅仅是生成弱电解质，H2S，则实验现象可能是：CdS 能溶解于 HCl、HClO4；
能溶于 HClO4 而“不”溶于 HCl；或均不溶解。然而实验事实恰好是，能溶于
HCl 而不溶于 HClO4。33 此事实等于提示 Cd2+和 Cl-间发生了配位反应。果然，
从参考书上查得它们的配位常数
Cd2+＋2Cl-→CdCl2 β2=3.2×102
CdS 溶解于 HCl 反应的正确方程式
CdS＋2H+＋2Cl-→CdCl2＋H2S
实验 4 PbSO4 溶解于浓 CH3COONH4，也是因为发生了配位反应
Pb2+＋3CH3COO-→Pb(CH3COO)-3 β3=3×103
PbSO4＋3CH3COO-→Pb(CH3COO)-3＋SO2-4
需要溶解于浓 CH3COONH4，表明溶解不是完全的反应。
　　由以上所举实例可知：不考虑某些离子间的络合反应，将无法理解和解 释许多实验现象。然而在许多实验中因络合反应不是很强而被忽视。实验， 恰好是实验提示络合反应确实存在，并且不能忽视。
　　
1.10 氢氧化铁沉淀的性质——沉淀陈化


　　读者熟知的氢氧化铁是红棕色沉淀。然而用不同方法制得的沉淀性质却 不尽相同。
实验 1 混合 FeCl3 液和 NaOH 液生成红棕色 Fe(OH)3 沉淀，把此沉淀均
分成 3 份。往第一份中滴加 HCl，记下沉淀恰好完全溶解时所加 HCl 液的滴 数(为α滴)。给带有沉淀的溶液的第二支试管加热数分钟，沉淀的颜色变得 更深了，待冷却后往其中滴加 HCl，发现在加了α滴 HCl 液时，沉淀尚不能 完全溶解，只有在加了更多滴的 HCl 液时，沉淀才完全溶解(加热温度越高、 加热持续时间越长，需加更多量的 HCl，Fe(OH)3 才能溶解)。把第三支试管 放置过夜，第二天再往其中滴加 HCl 液，发现也要加多于α滴 HCl，才能使 之完全溶解(放置时间越长，则需多加更多的 HCl)。
　　以上事实表明，新鲜的氢氧化铁和放置一段时间或经过加热的氢氧化铁 的性质有所不同。其实，Fe(Ⅲ)和碱作用生成沉淀的组成是可变的，通常以 Fe2O3·nH2O(水合氧化铁)表示，n=3 为 Fe(OH)3，n=1 时为 FeO(OH)(羟基氧化 铁)。在放置沉淀和受热过程中 n 值变小。n 值变小伴随两种性质的改变
●沉淀颜色加深；
●较难溶解于酸(或碱)，化学活泼性相对减弱。 这是化学上沉淀陈化的一个实例，氢氧化铁写成 Fe(OH)3 仅为示性式。
类似氢氧化铁那样的沉淀陈化在实验中经常遇到。
实验 2 加热煮沸 FeCl3 溶液，不久就出现颜色较深的 Fe(OH)3 沉淀。反
应的动力是，Fe3+的水解反应因温度升高而加强。 Fe3+＋3H2O→Fe(OH)3＋3H+
请考虑如果氢氧化铁沉淀时不发生陈化作用的话，那么当把上述含有Fe(OH)3
沉淀的溶液冷却到室温时，按说应该恢复到加热前的状态，即发生 3H+ 和 Fe(OH)3 间的逆反应而恢复为 FeCl3 溶液。然而，实验事实是：冷却后 Fe(OH)3 不会完全溶解。这就从另一个角度表明在生成氢氧化铁的同时确实发生了其 他变化——陈化作用。为确证发生了陈化作用，再进一步讨论。氢氧化铁不 溶于酸，会否是在前期加热 FeCl3 水解过程中，因生成物 HCl 挥发损失使溶 液中 H+浓度下降，而不能完全溶解 Fe(OH)3 呢？在加热 FeCl3 溶液的过程中， 用湿的 pH 试纸检测逸出气体的酸性，未发现有明显量 HCl 的逸出。又，为了 进一步确证不是由于 HCl 挥发所导致的结果，可往冷却后带有 Fe(OH)3 沉淀 的溶液中滴加少量 HCl，仍不能使沉淀完全溶解。如此就可确证 Fe(OH)3 陈化
是事实。
实验 3 往少量 Cr2(SO4)3 溶液中滴加 NaOH 溶液生成 Cr(OH)3 沉淀(这是一
个两性氢氧化物)，继续滴加 NaOH 液到沉淀恰好完全溶解为止。加热此溶液， 因水解作用增强再次得到 Cr(OH)3 沉淀(请注意，此时得到沉淀的颜色比原先 得到的深)。
Cr3+＋3OH-→Cr(OH)3↓
Cr(OH)3＋OH-→Cr(OH)-4
Cr(OH)-4Cr(OH)3↓＋OH-

若最后一步反应仅仅是温度对水解反应的影响，那么当溶液再次冷却到室温 时，沉淀将会完全溶解(这里当然不存在加热时碱挥发损失的问题)。然而实 验事实是：不发生明显溶解，甚至在另外加入少量 NaOH 液后，沉淀仍不能完 全溶解。看来，这也是氢氧化铬沉淀发生了陈化作用之故。本实验中生成的 沉淀实际上是含水氧化铬，Cr2O3·nH2O，n 值在放置过程和受热时减小，同 时颜色加深，并较难溶于酸或碱。通常以 Cr(OH)3 示性式来表示氢氧化铬。 同理，氢氧化铝也是含水氧化铝，Al2O3·nH2O，其 n 值减小时，较难(和
n 值较大物相比)溶解于酸或碱。 许多化合物都具备陈化性质，只是陈化程度和陈化所需时间不尽相同而
已。然而组成或(和)结构的改变却是陈化的共同原因(目前，对陈化的机理尚 不十分清楚)。
CoS、NiS 沉淀的陈化性质可由下列实验证实。
实验 4 把 H2S 通入 c(H+)～1mol/l 的 Co2+或 Ni2+盐溶液中，得不到相
应硫化物沉淀［也可以把这个事实理解为，CoS、NiS 能溶解于 c(H+)～1mol/l 溶液］。把 H2S 通入 pH 稍大的 Co2+或 Ni2+溶液中得到黑色 CoS、NiS 沉淀。 迅速过滤并洗涤 CoS、NiS 沉淀，再试验它和(～1mol/l)HCl 的作用，沉淀并 不溶解，甚至在＞1mol/lHCl 溶液中也不能明显溶解。
　　上述实验的启示是：某些物质的性质还和制备它们时所经历的条件有 关。这类实例在化学上越来越多。
化学上的陈化并不包括那些对固体进行高温灼烧而导致其性质改变的实
例，但就物质性质与形成它们时所经历的条件有关，则与陈化有相同之处， 所以也放在此处作一简介。
经历过和未经历过高温灼烧的氧化铝、氧化铬和氧化铁的化学组成都是
Al2O3、Cr3O3 及 Fe2O3。未经历过高温灼烧的三种氧化物均能溶解于酸(Al2O3、
Cr3O3 还能溶解于碱)，经历过高温灼烧的 3 种氧化物难溶于酸(碱)，甚至不
溶于酸。
混合 Fe(Ⅱ)液和碱液得 Fe(OH)2 沉淀，空气中的氧将把其中部分 Fe(Ⅱ)
氧化成 Fe(Ⅲ)，过滤、洗涤、干燥并加热，主要是因加热温度不同得到由黄 色到棕红色间各种颜色，被用来生产涂料。颜色主要是由固态物中所含Fe(Ⅲ) 量不同及在某含量 Fe(Ⅲ)时固态物结构不同所决定的，而且和加热温度、持 续的时间有关。
由 Al(OH)3 脱水生成 Al2O3 的性质取决于制备 Al(OH)3 的条件及脱水温
度。在～500℃脱水生成γ－Al2O3，它在催化剂中被作为担体。γ－Al2O3 尚
能溶解于酸、碱，有吸附某些其他物质的性能(被用来充填层析柱??)。如
对 Al2O3 强热到 1000℃以上，则转变为α－Al2O3(化学式未变)，因灼烧时结
构的改变，α－Al2O3 不再溶解于酸、碱，并失去吸附性能。此时溶解α－
Al2O3，需用 K2S2O7(焦硫酸钾)
3K2S2O7＋Al2O3→Al2(SO4)3＋3K2SO4
顺便提及，经历过高温灼烧的 Cr2O3、Fe2O3 也需用同法使之溶解。分析
自然界 Fe2O3 矿，就是用 K2S2O7 作熔矿剂的。
　　总之，大量事实表明，许多物质性质常和形成它们的“历史”有关。可 以说：“只注意(不是不要注意)由化学分析得到的化学式并由此估计它们的
　　
性质”已经远远不能适应目前科学发展的要求了。

1.11 铁(Ⅲ)和碘(I- )的反应——选择实验条件的依据

　　Fe3+和 I-间作用生成 Fe2+和 I2 是读者熟知的一个不完全的氧 37 化还原 反应
2Fe3+＋3I-→2Fe2+＋I-3
现在讨论 Fe(CN)3-6(Fe 氧化态为Ⅲ)和 KI 间能否发生氧化还原反应。如
果能发生反应的话，则方程式将是
2Fe(CN)3-6＋2I-→2Fe(CN)4-6＋I2
　　这也是一个 Fe(Ⅲ)和 I-间的反应，可以依用 Fe3+与 I-反应为基点进行讨 论。
由于 CN-与 Fe2+、Fe3+间发生强配位作用。可以把这个反应想象为：往
Fe3+和 I-反应达平衡的体系中(还有 Fe2+和 I2)加适量 KCN，即生成 Fe(CN)4-6
和 Fe(CN)3-6［注：Fe3+不能直接和 CN-络合成 Fe(CN)3-6，这里暂且认为两者
相互间反应生成了 Fe(CN)3-6］，而 CN- 不和 I2 、I-发生明显作用。生成
Fe(CN)4-6、Fe(CN)3-6 均导致 Fe2+、Fe3+浓度下降，若络离子越稳定，则 Fen+
浓度下降越明显，因此可通过对 Fe(CN)3-6、Fe(CN)4-6 稳定性分析(即 Fe3+、
Fe2+浓度下降的程度)判断 Fe(Ⅲ)和 I-平衡移动的方向。
●若 Fe(CN)4-6 比 Fe(CN)3-6 更稳定，即 Fe2+浓度下降值超过 Fe3+浓度的
下降值，将促进平衡向着生成 I2 的方向移动。即 K3Fe(CN)6 能氧化 I-，反应
后，溶液中 I2 的含量(颜色)将比 Fe3+和 I-反应结果的还要大(颜色深)；
●若 Fe(CN)3-6 的稳定性和 Fe(CN)46 相同，即在加入 KCN 液后，溶液中
Fe3+、Fe2+的浓度以同等比例下降，其结果将和未加KCN前的相同，即Fe(CN)3-6
和 I-混合体系的颜色(碘)应和 Fe3+、I-反应体系的相同；
●若 Fe(CN)3-6 比 Fe(CN)4-6 更稳定，即在加 KCN 后，Fe3+浓度下降得更
明显，将使平衡向着生成 I-方向移动，表明 I-不易或不可能被 Fe(CN)3-6 氧
化，溶液中只能看到浅的(碘的)颜色或看不到碘的颜色。
实验 1 混合 K3Fe(CN)6 和 KI，混合液中未见到碘的颜色，即使在加入淀
粉后也未见到明显的颜色。由实验结果可知：Fe(CN)3-6 是比 Fe(CN)4-6 更稳
定的络离子。究竟络合物稳定性强了多少倍，只能查阅参考书。从手册上查
得 Fe(CN)3-6、Fe(CN)4-6 的稳定常数分别为 1042、1035，两者相差 107。在 CN-
浓度固定时，Fe3+浓度比 Fe2+浓度降得更低，相差 7 个数量级。 上述实验的启示是：改变了某些物质的配位情况——实验中“原先”是
F2+e(aq)后来变为 Fe(CN)4-6——其性质将发生相应改变。这类实验是很多
的。如 Co3+(aq)氧化 Cl-生成 Co2+和 Cl2 是一个非常完全的反应，但 Co(NH3)3+6
却氧化不了 Cl-。表明 Co(NH3)3+6 是比 Co(NH3)2+6 稳定得多的络离子，查得它
们的稳定常数分别为 1032 和 105(两者相差了 1027)。又，Cu 在水中不容易被 空气中 O2 所氧化，但在 NH3·H2O 中 Cu 较易被 O2 氧化成深蓝色溶液，后者显 然和生成 Cu(NH3)2+4(β4～1012)有关。由此可以想象并推论：若具备生成更 稳定络离子的条件，如 Cu(CN)-2、Au(CN)-2 的稳定常数依次为 1024、1038，
则 Cu、Au 更易被 O2 氧化(氰化法提取金就是利用了这个性质)。

　　接着要讨论一个饶有兴趣的问题。(命题)如何设法使 Fe(CN)3-6 氧化 I- 的反应得以实现。从原则上讲，只要能做到降低生成物 Fe(CN)4-6 和 I2 浓度 或使 Fe(CN)4-6 浓度下降的幅度大于 Fe(CN)3-6 下降的幅度，就有可能达到命 题的要求。改变溶液中某些物质浓度可供选择的途径，是从酸碱平衡、沉淀、
氧化还原及配位平衡方面着手。 (1)配位平衡
设法加入另一种配位体以改变原先配位的情况，从而达到实验要求。这
种设想对于 Fe(CN)3-6 和 I-的反应是不可取的。原因有两点：
　　●氰络离子往往是有关络离子中最稳定的，很难找到比 CN-更强的配位 体，因此很难使氰络离子转变为其他络离子。
●即使找到了有那么一种配位体能促使氰络离子转化，并氧比 I-，但已
和命题要求——Fe(CN)3-6 氧化 I-——不同。
总之，不可能利用配位平衡来达到 Fe(CN)3-6 氧化 I-的目的。
(2)氧化还原平衡
找一种能氧化 I-的试剂(如 H2O2)，或还原 Fe(CN)3-6 的试剂(如 Na2SO3)
都很容易，但选用其他氧化剂或还原剂已不再是 Fe(CN)3-6 和 I-的反应了，
与命题要求不符。因此，也不能用氧化还原的办法来达到实验目的。 (3)酸碱平衡
参与上述平衡的 Fe(CN)3-6、Fe(CN)4-6 及 I-都是酸根，其中 I-是强酸根，
加酸、碱与否不影响其浓度。只需考虑并比较 H3Fe(CN)6、H4Fe(CN)6 酸性在
强弱方面的问题。比较两者酸性强弱有 3 种可能。
●若 H3Fe(CN)6 的酸性相对弱于 H4Fe(CN)6，则在加 HCl(或 H2SO4)后，
Fe(CN)3-6 的浓度下降得更多。原先 Fe(CN)3-6 就氧化不了 I- ，现在变成
H3Fe(CN)6 后就更氧化不了 I-；
●H3Fe(CN)6 的酸性强度和 H4Fe(CN)6 的酸性相同，在加酸后，Fe(CN)3-6
和 Fe(CN)4-6 浓度以同等比例下降，则平衡不发生移动，即 Fe(CN)3-6 仍氧化
不了 I-；
●若 H4Fe(CN)6 是相对的弱酸，加酸后，Fe(CN)4-6 浓度下降得更多，此
时有可能发生 Fe(CN)3-6 氧化 I-的作用，使溶液显现碘的颜色。
实验 2 往 K3Fe(CN)6 和 KI 混合液中加适量 HCl 或 H2SO4，溶液显现碘
的颜色，I-被氧化成 I2。实验结果表明了 H3Fe(CN)6 的酸性强于 H4Fe(CN)6。
由参考书中查得：H3Fe(CN)6 是强酸，所以加酸碱与否对 Fe(CN)3-6 的影响不
大；H4Fe(CN)6 电离释出第一、二个质子是强酸，其 K3＝6.0×10-3，K4＝6.8
×10-5，在具有明显酸性溶液中 Fe(CN)4-6 是以 H2Fe(CN)2-6 型体存在的。这
个作用的正确反应方程式为
2Fe(CN)3-6+3I-+4H+→2H2Fe(CN)2-6+I-3
结论：通过酸碱平衡可以达到命题的要求，即设法使 Fe(CN)3-6 氧化 I-的反
应实现。顺便提及，在这个实验中不用 HNO3(强酸)是为了避免它可能氧化 I-。
(4)沉淀平衡
从道理讲，只要能找到一种沉淀剂，若它只能和 Fe(CN)4-6 生成沉淀，那